物理化学第三章习题和答案

第三章 化学反应系统热力学 (习题答案) 2007-6-6

§3.1 标准热化学数据 练习

1 所有单质的 O

m f G ∆ (T )皆为零?为什么?试举例说明?

答：所有处于标准状态的稳定单质的O m f G ∆ (T )（因为生成稳定单质，稳定单质的状态未发生改变）；如单质碳有石墨和金刚石两种，O m f G ∆ (298.15K ，石墨，)=0kJmol -1.而O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,

(课本522页)，石墨到金刚石状态要发生改变，即要发生相变，所以O m f G ∆ (298.15K ，金刚石，)=2.9kJmol -1,

不等于零。

2 化合物的标准生成热(焓)定义成：“由稳定单质在298.15K 和100KPaPa 下反应生成1mol 化合物的反应热”是否准确?为什么?

答：单独处于各自标准态下，温度为T 的稳定单质生成单独处于标准态下、温度为T 的1mol 化合物B 过程的焓变。此定义中（1）强调压力为一个标准大气压，而不强调温度；（2）变化前后都单独处于标准态。 所以题中的定义不准确，

3 一定温度、压力下，发生单位化学反应过程中系统与环境交换的热Q p 与化学反应摩尔焓变n r H ∆是否相同?为什么?

答： 等压不作其他功时（W ’=0），数值上Q p =n r H ∆; Q p 是过程量，与具体的过程有关，而n r H ∆是状态函数与过程无关，对一定的化学反应有固定的数值；如将一个化学反应至于一个绝热系统中Q p 为零，但n r H ∆有确定的数值。

§3.2 化学反应热力学函数改变值的计算. 练习

1 O m r G ∆(T ),m r G ∆(T ),O

m f G ∆(B ，相态，T )各自的含义是什么?

答：O

m r G ∆(T )： 温度为T ，压力为P θ，发生单位反应的ΔG;

m r G ∆(T ): 温度为T ，压力为P ，发生单位反应的ΔG;

O

m f G ∆(B ，

相态，T ): 温度为T ，压力为P θ

，由各自处于标准状态下的稳定单质，生成处于标准态1mol 化合物反应的ΔG;

2 25℃时，H 2O(l)及H 2O(g)的标准摩尔生成焓分别为-285.838及-241.825kJ mol -1 。计算水在25℃时的

气化焓。

答： 25℃时，P θ，H 2O(l)→25℃时，P θ

， H 2O(g)

ΔH=Δf H m θ(H 2O,g)- Δf H m θ

(H 2O,l)=-241.825-(-285.838)=44.013kJmol -1 [ 44.01kJ ]

3 用热化学数据计算下列单位反应的热效应O

m r H ∆(298.15K)。 (1) 2CaO(s)+5C(s ，石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g) (2) C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g) (3) CH 3OH(l)+

2

1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)

答： （1）2CaO(s)+5C(s ，石墨)→2CaC 2(s)+CO 2(g)

Δf H m θ

(B,298.15K) -635.09 0 -62.8 -393.509 (kJmol -1)

Δr H m θ

(B,298.15K)=[2×(-62.8)+(-393.509)]-0-2×(-635.09)=751.886 kJmol -1 (2) 或根据标准摩尔燃烧热 C 2H 2(g)+H 2O(l)→CH 3CHO(g)

Δc H m θ

-1300 0 -1193

Δr H m θ

(B,298.15K)=-1300-(-1193)=-107 kJmol -1

(3) CH 3OH(l)+2

1O 2(g)→HCHO(g)+H 2O(l)

Δf H m θ

(B,298.15K) -238.06 0 -115.9 -285.83

Δr H m θ(B,298.15K)= Δf H m θ(HCHO(g),298.15K)+ Δf H m θ(H 2O(l),298.15K)- Δf H m θ

(CH 3OH(l),298.15K)-(1/2)

Δf H m θ

(O 2(g),298.15K)= - 163.16 kJmol -1

注意：C 2H 2(g)、 CH 3CHO(g)的标准摩尔燃烧热，Δf H m θ

(HCHO(g),298.15K)的数值是从其他物理化学书查到的数据。

[ (1) 751.1 kJ mol -1 (2) –107.1kJ mol -1 (3)-163.09kJ mol -1 ]

4 利用附录表中O m f H ∆ (B ，相态，298.1

5 K)数据，计算下列反应的O

m r U ∆(298.15K)及O m r H ∆ (298.15K)假

定反应中各气体物质可视为理想气体。

(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g) (2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l)

(3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s)

答： O m r H ∆=O

m r U ∆+ ΣνB (g)RT; 因为H=U+PV , ΔH=ΔU+Δ(PV)= ΔU+Δ(nRT)= ΔU+RT Δn, 对一定温

度压力下的化学反应则有，O m r H ∆=O m r U ∆+ ΣνB (g)RT

(1) H 2S(g) + 3/2 O 2(g) → H 2O (l) + SO 2(g)

O m r H ∆=ΣνB (g)Δf H m θ, 得到O

m r H ∆=Δf H m θ(SO 2(g))+ Δf H m θ(H 2O(l))- Δf H m θ(H 2S(g))-3/2Δf H m

θ

(O 2(g))=-296.38+(-285.848)-(-20.63)-0=-562.08kJmol -1

O m r H ∆=O m

r U ∆+ ΣνB (g)RT, O

m r U ∆=O m r H ∆-ΣνB (g)RT= -562.08-(1-1-(3/2))×8.314×298.15×10-3

=-562.05+3.718=-558.332kJ mol

-l

同理：(2) CO(g) + 2H 2(g) → CH 3OH (l)， O

m r H ∆=（-238.66）-0-(-110.525)=-128.14kJmol -1,

O

m

r U ∆=O

m r H ∆-

ΣνB (g)RT=(-128.14)-(-2-1) ×8.314×298.15×10-3=-128.14+7.436=-120.7 kJ mol -l

(3) Fe 2O 3(s) + 2Al(s) →Al 2O 3(α) + 2Fe (s); O m r H ∆=(-1675.7)-(-824.2)=-851.5 kJ mol -l

, O

m r U ∆=O m r H ∆-Σ

νB (g)RT=O

m r H ∆-0=-851.8 kJ mol -l

[ (1)-562.1kJ mol -1 -558.3kJ mol -1 (2) –128.2kJ mol -1 -120.8kJ mol -1 (3)-851.8kJ mol -1 -851.8kJ mol -1]

5 计算在无限稀的溶液中发生下述单位反应的热效应。已知标准摩尔生成焓数据(kJ mol -1)：H 2O(l),-285.83;AgCl(s),-127.07;Na +,-329.66;K +,-251.21;Ag +,-105.90;NO 3-,-206.56;Cl -,-167.46;OH -,-229.94;SO 42-,-907.51.

(1) NaCl(∞,aq)+KNO 3(∞,aq)→ (2) NaOH(∞,aq)+HCl(∞,aq)→

(3) 0.5Ag 2SO 4(∞,aq)+NaCl(∞,aq)→

答：(1) 实质上 是Na ++Cl -+K ++NO 3-→Na ++Cl -+K ++NO 3-，没有化学反应，所以O

m r H ∆=0

（2） 实质上是， OH -(∞,aq )+H +(∞,aq )→H 2O(l), O

m r H ∆=Δf H m θ

(H 2O(l))- Δf H m θ

(H +(∞,aq ))- Δf H m θ

(O H -(∞,aq ))=-285.83-0-(-229.94)=-55.89 kJ mol -1

(3) 实质上是， (1/2)Ag +( ∞,aq )+Cl -(∞,aq ) →AgCl(s), O

m r H ∆=(-127.07)-(-105.9)-(-167.46)=146.29 kJ mol -1

[ (1) 0 (2)-55.9 kJ mol -1 (3) 146.3 kJ mol -1] 6 已知反应

(1)CO(g)+H 2O(g)→CO 2(g)+H 2(g) O

m r H ∆(298.15K) = - 41.2 kJ mol -1

(2)CH 4(g)+2H 2O(g)→CO 2(g)+4H 2(g) O m r H ∆(298.15K) = 165.0 kJ mol -1

计算反应CH 4(g)+H 2O(g)→CO(g)+3H 2(g) 的 O

m r H ∆ (298.15K)

答：上式（2）-（1）得到： CH 4(g)+H 2O(g)- CO(g)=3H 2(g)，即CH 4(g)+H 2O(g) = CO(g)+3H 2(g)，（3）

（3）的O

m r H ∆(298.15K)=165.0-（-41.2）=206.2 kJ mol -1

[ 206.2 kJ mol -1 ]

7 已知298K 时,下列各键焓(kJmol －

1)之值

C －C: 347.7; C －Cl: 328.4; Cl －Cl: 242.7; H －Cl: 430.95; C －H: 414.63; C ＝C: 606.7; H －H: 435.97;

估算下面两个反应的O

m r H ∆(298.15K) CH 4(g) + Cl 2(g)==CH 3Cl(g) + HCl(g) C 2H 6(g)==C 2H 4(g) + H 2(g)

答：CH 4(g) + Cl 2(g)==CH 3Cl(g) + HCl(g)， O

m r H ∆(298.15K)=4ε(H-C)+ ε(Cl-Cl)- 3ε(H-C)- ε(C-Cl)- ε(H-Cl)=4×

414.63+242.7-3×414.63-328.4-430.95=-102.02 kJmol －

1

同理：C 2H 6(g)==C 2H 4(g) + H 2(g)， O

m r H ∆(298.15K)= ε(C-C)+6 ε(C-H) - ( ε(C=C)+ 4 ε(C-H)+ ε(H-H))=133.59 kJmol －1