第十章动力学(1)复习题及答案

第十章 动力学（1）复习题及答案1、 某基元反应 P B A k 22−→−+,试分别用各种物质随时间的变化率表示反应的速率方程式。

答：.2B a A c kc dt dc =-22BA B c kc dt dc =- 22B A P c kc dtdc =- 2、如果二级反应的速率常数k 2值为1.0mol -1m 3s -1，若单位用mol -1dm 3s -1 和mol -1dm 3h -1表示，则k 2的数值为若干？答：k 2=1.0mol -1m 3s -1=1.0mol -1*103dm 3s -1=1.0*103mol -1dm 3*(1h/3600)-1=3.6*106mol -1dm 3h -1 3、对一级反应，列式表示，当反应物反应掉1/n 所需时间t 为多少？ 答：对一级反应，kt xa a=-ln 当a nx 1=时 A B t=0 a 0 t=t a n a 1-a n1 nkt na a a xa a1ln ln=-=-∴1ln 1111ln 1ln 11-=-=-=n n k nk na a a kt n4、对反应A P ，当反应物反应掉3/4所需时间是它反应掉1/2所需时间的3倍，该反应是几级反应？请用计算式说明。

答： A P t=0 a 0 t=t a-x x假设反应的级数为n ，则反应的速率方程：n x a k dt dx )(-=。

当n=1时：kt xa a=-lnk t 2ln 21=214324ln 14ln 14311ln 143ln 1t k k k a a a k t ===-=-= 根据题意，显然21413t t =不是一级反应，当n≠1时积分{}kt a x a n x a n n n x a an =---=-+--+-+--+-111)(11|)(11 1111111112112)1(1)21()21(1)1(111)21(1)1(11)21()1(11-------+-+---=⎪⎪⎪⎭⎪⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎪⎩⎪⎪⎪⎨⎧--=⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧---=⎭⎬⎫⎩⎨⎧---=n n n n n n n n n a n k a n k a a a n k a a a n k t 同理：11111114314)1(1)41()41(1)1(11)43(1)1(1---------=--=⎪⎪⎭⎪⎪⎬⎫⎪⎪⎩⎪⎪⎨⎧--=-=n n n n n n n a n k a n k a a a n k t 根据题意：31212)12)(12(1212121411111)1(2112143=+=--+=--=--=--------n n n n n n n n t t ∴2n-1=2 n-1=1 n=2.为二级反应。

5、试证明一级反应的转化率分别达50%、75%和87.5%，所需时间分别是t 1/2，2t 1/2，3t 1/2。

解：一级反应。

kt x a a=-lnk t 2ln 21=即kt y =-11ln yk t -=11ln 1 当y=50%. kt 2ln 21=当y=75%. 214322ln 24ln 411ln 1%7511ln 1t k k k k t ====-=当y=87.5%. 2ln 138ln 1811ln 1%5.121ln 1%5.8711ln 187kk k k k t ====-=6、若某一反应进行完全所需时间是有限的，且等于c 0/k （c 0为反应物起始浓度），该反应是几级反应？解：对于一级反应反应完全需时间是无限的所以不是一级反应，xa ak t -=ln1 n≠1n x a k dtdx)(-= 积分得：kt a x a n n n =-----)1)(1(1111 当a=x 时，反应完全。

要0)(1=--n x a 时，t 有变化，则必须指数n-1≤0，则n≤1∵n 为1是不正确的设∴n=0，则x=kt 反应完全x=a=c 0;t=x/k=c 0/k 故反应为0级反应。

7、某总反应速率常数k 与各基元反应速率常数的关系为k=k 2（k 1/2k 4）1/2，该反应的表观活化能和指前因子与各级基元的活化能和指前因子的关系如何？答：RTEa Ea Ea RTEa RTEa RTEa eA AA eA eA eA k kk k 2221421122141221412412412)2()2()2(-+----===∴Ea=Ea 2+21Ea 1-21Ea 48、若某反应的反应热ΔrHm 为100KJ·mol -1，则该正反应的活化能Ea 的数值将大于、等于还是小于100KJ·mol -1，或是不能确定？如果Δr Hm 为-100KJ·mol -1，则Ea 的数值又将如何？ 答：当ΔrHm=100KJ·mol -1时，是在等压条件下，说明吸热。

（对基元反应）显然ΔrHm=E 正-E 逆=100KJ·mol -1 ∵E 逆≥0 ∴E 正≥100KJ·mol -1当ΔrHm=-100KJ·mol -1时，说明放热∵ΔrHm=E 正-E 逆E 正=-100KJ·mol -1+ E 逆 则正反应的Ea 不能确定它是大于、等于或小于|ΔrHm|。

9、反应CH 3CHO=CH 4+CO 其Ea 值为190 KJ·mol -1，当加入I 2（g ）（催化剂）以后，活化能Ea 降为136 KJ·mol -1，设加入催化剂前后指数前因子A 值保持不变，则在773K 时，加入I 2（g ）后反应速率常数k′是原来k 值的多少倍？（即求k′/k 值。

）答：4.8773*314.810)*136190(10*19010*136'333≈==---e Ae Aek k RTRT10、根据范霍夫规则，4~210=+TT k k，在298K~308K 间，服从此规律的化学反应之活化能Ea 的范围为多少？答：a a a a a E E T T k E RTET R E TT e e e Ae Ae k k 510*31.1)29813801(314.8)1101()10(10-====---+--+-+ 当210≈+TT k k时，.2510*31.1=-a E e 1.31*10-5Ea=ln2=0.693 Ea=5.29*104J•mol -1=52.9kJ•mol -1当410=+TT k k 时，1.31*15-5Ea=ln4=1.3863 Ea=1.058*105 J•mol -1=105.8KJ•mol -1 活化能范围5.29*104~10.58*104 J•mol -1之间。

即53~105.8 KJ•mol -1之间11、在TK 时，有一气相一级反应A （g ） → 2B （g ） + C （g ）在恒温恒容下进行，设反应开始时它们的分压分别为000C B A p p p 、、，总压为P 0，在t 时刻和t=∞时总压分别为p t 和p ∞，试推证tp p p p t k --=∞∞0ln 1。

答：A （g ） → 2B （g ） + C （g ）t=0. 0A P 0B P 0C P0000C B A P P P P ++=t=t P P A -0 P P B 20+ P P C +0 P P P P P P P C B A t 220000+=+++=t→∞ 0 002A B P P + 00A C P P + 00000022A A A C B P P P P P P P +=+++=∞20P P P t -=, 200P P P A -=∞, 一级反应：A A kP dtdP r =-=积分：t k PP P p A A=-00ln ，把200P P P A -=∞， 20P P P t -=代入。

kt P P P P P P P P P P tt =--=----∞∞∞∞0000ln 222ln ，t P P P P t k --=∞∞0ln 1。

11、 链反应与非链反应最主要的差别是什么？支链反应中三种爆炸极限产生的原因有何不同？ 答：链反应与非链反应的差别在于链反应化进行过程中产生了自由基，它使链反应能够继续。

第一爆炸极限，在压力很低时进行。

这时体系中自由基很容易扩散到容器壁上销毁自由基，容器销毁速率大于自由基生成速率时，因此减少了链传递，使反应不会进行的很快。

第二爆炸极限，是在压力较高的情况下产生的。

这时由于体系内部浓度很大，发生自由基与自由基和分子的三分子碰撞而使自由基消失。

当三分子销毁速率大于自由基生成速率时，使链传递速率减慢，而不发生爆炸。

第三爆炸极限是热爆炸，它是一个放热反应，在无法散热的情况下进行。

反应热使反应体系温度猛烈上升。

温度又使反应速度猛烈上升，这样恶性循环发生爆炸。