锂电池化成原理.

N2
6.9
N代表未知成分
50 40 30 20 10 0 0
气体含量，%
C2H4 CO2 CH4 C2H6 H2 CO N1
主要成分：CO2、C2H4
N2
2
4 6 气体种类
8
10
与理论产气机理及已 有研究结果一致
SEI膜结构与组成(讨论形成SEI膜条件吗?）
• SEI膜组成： LiF， Li2O， Li2CO3，ROCO2Li，polymer
双电子反应
DEC + 2e + 2Li+ C2H5OLi (s) + CO(g)
微量水分的产气机理及助膜效应
产生H2 （微量，有利于 SEI膜形成） H2O + e O H + Li+ LiO H +Li+ + e OH + 1/2H2 LiOH(S) Li2O(S) + H2 (g)
LiPF6
化成原理
内容提要
1.化成概述 2.化成机制（以石墨为例）
2.1 SEI膜形成
2.2 影响SEI膜的因素
3.改善措施
3.1 夹具化成
1. 化成概述
化成：注电解液并浸润后，首次充电激活电芯的过程 目的：1）激活活性物质； 2）形成稳定的SEI膜，保证电芯的电化学性能； 3）以便除去产生的气体副产物； 4）排除内短路电芯。 重要性：1）影响首次效率（容量发挥）； 2）影响电化学性能 （内阻，H/L temp, 循环性能） 3）影响热稳定性和安全性能； 流程：五步（目前ATL）
LiC18
2
LiC12
1
LiC6
石墨嵌锂电压: 0.22V / 0.12V / 0.08V （vs. Li+/Li)
2.化成机制－2.1 SEI膜机制（石墨为例）
• 初次充电可能有两种反应：共嵌和SEI膜。
共嵌 体积大 产气
石墨层剥离
PC 共嵌（常发生于天然石墨）
SEI膜形成
• SEI膜形成主要发生在电池首次充电过程中，是不可逆反应； • 对电解液组分的还原也是有选择性的； • SEI膜的形成一般从1.5V(vs Li+/Li)开始，是个渐进的过程； • 电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止； • 一旦形成稳定的SEI膜，充放电过程可多次循环进行。
1.5
1st discharge
1 0.5 0 0 100 200 300 400 Specific capacity (mAh)
SEI formation
1st charge
Reversible de/lithiation
Li-intercalation
石墨嵌Li方式——阶次嵌锂
3
LiC30
2L
Rest / 0.02C to 3.4V /Rest / 0.1C to 3.8V / Rest
电化学体系的变化
阴极 / 阳极 / 电解液
Cathode
Cell: 3.4V
Cell: 3.8V
Li+
Anode
石墨活化机理
溶剂化Li离子
Li+ 溶剂分子 1st charge
2.5 2
Voltage (V)
Solvent Gas
EC
PC DMC DEC EMC
C2H4
C3H6 CH4+CO C2H6+CO CH4+C2H6+CO
Reduction mechanism of EC on graphite
EC的单/双电子反应 （钝化电位0.9V左右）
单电子反应
EC + e
EC •
EC • +2 Li+
双电子反应
CH3CH=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s）
PC + 2e CO32- + Li+ PC + 2e +2Li+
CH3CH=CH2（g）+ CO32Li2CO3 CH3OLi（s）+CH3CH2OLi(s)+ CO（g）
DEC单/双电子的还原反应
单电子反应
DEC + e + 2Li+ DEC + e + 2Li+ C2H5CO2 • + CH3• C2H5 • + 1/2H2 • CH3 • + CH3 • C2H5OCO2Li (s) + C2H5 • C2H5OLi (s) + C2H5CO2 • CH3OCO2CH3 C2H6 C2H6
形成SEI膜的不可逆反应
• 溶剂分子电化学还原反应
• 溶剂分子与Li/C插层化合物间的化学还原反应 • 电解质阴离子的还原
• 添加剂分子的还原
• 与杂质分子的反应 • 电极粘结剂的还原
消耗少量Li+以防更多Li+的损失
负极的首次效率
SEI膜形成反应导致产气现象
CV<2.5V：主要成分为H2和CO2 CV=3.0-3.5V：主要成分为C2H4，产气体积最大
产生CO2 （量大） PF5 + H2O Li2CO3 + 2HF H2CO3
LiF + PF5
2HF + PF3O LiF + H2CO3 H2O + CO2
化成阶段产气成分分析
气体成分 相对含量，%
H2
0.67
CO
0.68
CH4
8.45
CO2
27.7
C 2H 6
8.5
N1
0.61
C 2H 4
46.4
双电子反应
CH2=CH2 （g）+（CH2OCO2Li）2（s）
EC + 2e CO32- + Li+ EC + 2e +2Li+
CH2=CH2（g）+ CO32Li2CO3 CH3OLi（s）+ CO（g）
PC的单/双电子反应（钝化电位0.8V左右） 单电子反应
PC + e
PC •Байду номын сангаас
PC • +2 Li+
CV>3.5V：由于SEI膜已经形成，故产气数量降低
CV>3.75V：主要成分为C2H4
化成后期气体减少分析
• 气体反应发生在较为深 度化成的负极中。
SEI膜的形成
• 以电解液EC/DMC + 1mol/L LiPF6 为例，可能的反应： DMC + e- +Li + →CH3•+ CH3OCO2Li ↓ +And/or CH3OLi ↓+ CH3OCO• 2EC + 2e- + 2Li + →(CH2OCO2Li)2 ↓+ CH2=CH2 ↑ Trace H2O + e- +Li + →LiOH ↓+ 1/2H2 LiOH + e- +Li + →Li2O ↓+ 1/2H2 H2O + (CH2OCO2Li)2 →Li2CO3↓ + CO LiPF6 + H2O →LiF + 2HF + PF3O PF6- + ne- + nLi + →LiF↓ + LixPFy ↓ PF3O + ne- + nLi + →LiF↓+LixPOFy ↓