程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术

还原是按化学计量方程式 （ ） ２ １ ，（ ）表示的方式进行
慢 快
的， 当然也可能是：Ｆ ３ ｅ＋→Ｆ ３ →Ｆ Ｏ→Ｆ ０３ Ｆ ｅＯ４ ｅ ＞ ｅ ［ ｅ 鶩 ］Ｏ ， 作为还原过程的中间产物不能稳定地存在。 Ｆ ／ 催化剂的还原与 － ｅＯ 不一样（ ｅＡｃ Ｆ ２３ 图２ ， Ｆ ／ 有四个Ｔ Ｒ 这可归因于担体的作用。在讨论 ｅＡｃ Ｐ 峰， 各Ｔ Ｒ峰处的穆斯堡尔谱结果之前， Ｐ 先看一下催化剂在 程序升温还原前铁的状态。 新鲜Ｆ ／ ｅＡｃ催化剂的穆斯堡 尔谱为四极分裂双峰（ ａ， ＝０ ３ ／， ＝０ ４ 图５ 其 ． ｍｍ ｓ ３ ． ７
程序升温还原在氢氩混合气（ 含氢 ５ 体积） 中进行， 气流流速为 ３ｍｌｍ ｎ 升温速 ０ ／ ｉ， 率为１ ／ ｉ。首先扫描样品的 Ｔ Ｒ全谱， ６ ｍｎ Ｐ 然后在每一个峰处恒温， 待峰出完， 冷却， 于 室温下测穆斯堡尔谱。
实验结果与讨论
图 ２ － ｅＯ 和Ｆ ／ 催化剂的Ｔ Ｒ 是 Ｆ ２ ３ ｅＡｃ Ｐ 谱。 － ｅＯ３ Ｐ Ｆ ２ 的Ｔ Ｒ谱有两个峰， 峰温 分别为４５ ３ 。假定还原按下面的计量方程式进行： ３和６０
ｍ ／（ ｍ ｓ见表１ 故此时的铁处于高自 ｅ 的状态。 ａ， 旋Ｆ３ 氩
气中焙烧后出现了两套磁分裂的六线谱 （ ｂ， 图５ 根据同
质异能移和磁分裂数值（ 见表１ ｂ归属为 Ｆ ３４磁场偏 ｅ Ｏ
小和峰宽较大反映了铁物类的粒径较小［，中间的双峰 ４ ］
δ＝０３ｍｍ ｓ ．２ ／ ， ＝０８ ｍｍ／ ） ．０ ｓ则为超顺磁 － ｅＯ３ Ｆ２ 。
致谢：本 所刘金香等同志帮助做 热重分析。在此谨表衷心感谢。 参 考 文 献
［ ］ ａｇ ｎｕｎ Ｚａｇ ， ｎ Ｃ ｅｙ ｅ ａ ， ． ａ ｌ １６ ４ １８） １ Ｔ ｎ Ｒ ｙａ， ｈｎ Ｓ Ｗａｇ ｎｕ ｌ Ｊ Ｃ ｔ ． ０，４０（９７ ｅ ｕ ｈ ｔ ａ， ［ ］ ａｇ ， ｎ Ｃ ｅｙ， ｕ Ｙ ｎｕ ａ， ｐ ｒ ｎ ｉｔ ａｔ ｎ， ８ ４（ ３） ２ Ｚ ｎ Ｓ Ｗａｇ ｎｕ Ｓｎ ｆ ｅ ｌ Ｈｙ ｅｆ ｅ ｅ ｃ ｏｓ２， １１ ６． ｈ ｕ ｈ ｕ ｔ ． ｉ ｎｒ ｉ ９ ９ ［ ］ ｅｍ ｎ，． ．Ｍ ｒ ｕｅｕ Ｐ ＆ Ｔ ｉ ｎｒ Ｓ Ｊ Ｊ Ｃ ｔ ．７，９１８） ３ Ｒｙ ｏｄ ＪＰ， ｅ ａｄａ， ． ｅ ｈ ｅ ． ． ． ａ ｌ ５３（９２． ｉ ｃ ， ， ａ， ［ ］ ｈｌｐ， ．Ｃａｓ ， ． Ｄ ｍ ｓ ， ． ．Ｊ Ｐ ｙ． ｈｍ，４１１（９０ ４ Ｐ ｉｉｓＪ ｌ ｅ Ｂ ＆ ｕ ｅ ｅ ＪＡ， ． ｈ ｓＣ ｅ ．８，８４１８． ｌ ， ｕｎ ｉ ［ ］ ｏｅｚｌ， ．Ｂ ｓ ， ． Ｓｅｐｒ Ｎ，Ｊ Ｃ ｔ ． ６２（９０． ５ Ｌ ｒ ｅｉＶ， ｕｃ Ｇ ＆ ｈｐａｄ ． ． ａ ｌ６，８１３） ｎ ｌ ａ ， ． ａ ［ ］ ６ 尾崎萃等 “ 剂手 按元素分 ”中 ）， 催化 册（ 类）（ 译本 化学工业 版社． 党 出 北京，． ３，９２ ｐ ５０１８． ［ ］ ｕ ｅ ｃ ． ＆Ｔ ｐφ， ．ｎ Ａ ｖｎｅ ｉ Ｃ ｔｌ ｉ ， Ｅ ｓ Ｅｅ， ． ． ａ）Ａ ａｅ ｉ ７ Ｄ ｍ ｓ，Ｊ Ａ ｉ ｏｓｅ Ｈ ｉ ｄａｃ ｎ ａｙ ｓ （ ｄ ： ｌ Ｄ Ｄ ｅ ｌ， ｃｄｍ ｃ ｓ ａ ｓ ． ｙ ｔ ．
作用越强， 则金属的分散度越高， 也越难还原。因此该Ｔ Ｒ峰处产生的Ｆ Ｏ应由磁分裂 Ｐ ｅ
Ｆ３４ ｅＯ 还原生成， 而不是由超顺磁的Ｆ ３ ４ － ｅ 还原生成。因而第二峰发生的变化 ｅＯ 或 Ｆ ２３ 是这样的： 超顺磁 － ｅＯ Ｆ ２ ３继续还原生成超顺磁Ｆ ３４１ ） 部分磁分裂Ｆ ３ ４ ｅ （３ ， ｅＯ 还原生 成Ｆ Ｏ ｅ （８ ）其余的磁分裂Ｆ ３４ １ ， ｅＯ 全部转化为超顺磁 Ｆ ３ 。 ｅ Ｏ４
在， 其含碳量很低 （ ２ ）碳只配置在粒子 的边缘 。 不管属于何种可能， 这种物相都属
于高分散的还原态铁物 类， 粒 径 小 于 其
２Ａ［０ 事实上， ５ ９］ ，。 １ 它在最难还原 的超 顺
磁 － ｅＯ 还原的同时产生， Ｆ ２３ 表明其粒径 确实是很小的。在第四峰， 绝大部分 的 铁
氧化物都 已被还原， 生成了通常的 － ｅ Ｆ０ 和一种新物相Ｆ （） ｅｘ 。
散。
在第三峰（ ｅ， 图４ 零价铁大量生成， 穆斯堡尔谱出现特征的 － ｅ 六指峰（ ｅ， Ｆ０ 图５ 标 志着 Ｆ Ｏ还原为 Ｆ ０ ｅ ｅ 的开始。但比较表 １的ｄ和ｅＦ Ｏ作为不稳定的中间产物， ，ｅ 其量
变化不大。特别值得注意的是在该峰超顺磁 － ｅ ３ Ｆ２ 的含量基本保持不变， 这部分 Ｏ 表明 超顺磁 － ｅ ３ Ｆ ２ 是与担体作用最强、 Ｏ 分散度最高的， 需要在更高的温度下才能还 原。 这
１８年 ６ ７ ９７ 月２ 日收到。 中国科学院科学基金资助的课题。
２ Ｐ－ ．Ｔ Ｒ原位穆斯堡尔谱测定：Ｔ Ｒ 原位 Ｐ － 穆斯堡尔谱测试在自 行吹制的石英玻璃
原位池中进行， 见图 １１ ［ ］ 。样品由Ａ处加入池中， 转移到Ｃ处作程序升温还原， 冷却 至 室
温后， 样品转移至 Ｂ处进行穆斯堡尔谱测试。
比较弱， 与之作用的铁物类的还原经历如（ ） ３ 式表示的串 行反应； 另一类较强， 的铁 相应 物类只有在较高温度下方能还原， 且生成高分散的还原态铁物类Ｆ （） ｅｘ 。
在 Ｐ 过程中， ＴＲ 观察到磁分裂Ｆ３４ 超顺磁 Ｆ３４ ｅ 向 Ｏ ｅ 的转化， Ｏ 似乎表明在碳担体
上 铁物类存在着再分散过程。 的
（ 一种高 还原态铁物类） 直接还原。各步骤的 分散 的 特征温度依次为４０５０６０ ７℃ 活 １ ３，４和７０ ， 妗
性炭上 Ｆ ３ ｅ＋的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心， 从而存在着 铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外， Ｐ 在Ｔ Ｒ过程中观察到磁分裂Ｆ ３４ ｅＯ 向超顺磁Ｆ ３４ ｅＯ 的转化， 表明可能存在着Ｆ ３４ ｅＯ 在活性炭表面的再分散过程。
则还原过程中的当量关系为：
３当 量
两步的当量比为 ８３ １３ ／ ／＝８ 即理论耗氢量第二步是第一步的８ 倍。将 － ｅＯ Ｆ ２ ３在纯 Ｈ２ 中进行热重 Ｔ ） Ｇ 分析， 见图 ３ 。两个失重峰与 Ｔ Ｒ的两个耗氢峰相对应， Ｐ 两种方法 的峰温差是由于氢分压不同造成的。由图 ２ 和图 ３ 可测出 － ｅＯ Ｔ Ｒ谱的耗氢峰面 Ｆ ２ ３ Ｐ 积比和热重的两个失重阶梯高度比分别为７ 和７ ， 鹞 ． ． 与理论计算值 ８接近。故 － ｅＯ３ ６ ７ Ｆ２ 的
表 １ ｅＡ 催化剂的穆斯堡尔参数及物相 Ｆ／ｃ
在上述的两步还原过程中， 都存在着磁分裂 Ｆ ３ ４ ｅＯ 向超顺磁 Ｆ ３ ４ ｅＯ 的转变。物质的 超顺磁性反映了物质在担体表面的分散情况。在一定温度下， 只有当粒子小于某一 尺 度
使得其磁弛豫时间小于原子核的拉莫进动周期， 才能产生超顺磁谱［ ７ ］ 。Ｍφｕ 等［研究 ｒｐ ８ ］
铁是实际应用的合成氨和 Ｆｓｈ ｒＴ ｏ ｓｈ合成催化剂的活性组分。铁催化剂 的 ｉｃ ｅ－ ｒｐ ｃ
催化性能与价态和物相密切相关， 但铁的价态较多， 晶相复杂， 制备出特定的物相较困难，
特别是在担载以后， 在不同的担体上其还原过程差别很大［］ １ 。为控制还原物相， 键 是 ， ２ 关 还原条件的选择。程序升温还原 Ｔ Ｒ 表明金属盐或氧化物的还原往往经历若干个 步 Ｐ）
骤（ 表现为多个Ｔ Ｒ ， Ｐ 峰）但仅根据Ｔ Ｒ Ｐ 谱本身难以解释每一个峰的含义， 这就需要 与另
一种工具联用以便对每一个峰代表的物相变化进行原位测量。汤 任远 等提 出 Ｔ Ｒ与 Ｐ
原位穆斯堡尔谱的联用技术， 并应用于担载型铁催化剂的研究取得了一些有 意义的结 果［ １ ］ 。本文用该方法对活性炭担载的铁催化剂 Ｆ／ ｃ 进行了初步考察， ｅＡ ） 基本上弄清楚 了铁物类在活性炭担体上的还原步骤， 为制备一定的铁物相时还原条件的选择提供 了依
了不同粒径的 Ｆ ３ ４ ｅＯ 在各种温度下的穆斯堡尔谱， 指出３０ ０Ｋ时Ｆ ３ ４ ｅＯ 产生超顺磁谱的临
界尺度小于６Ａ。因此， Ｐ 过程中Ｆ ３４ ０ ＴＲ ｅ 由磁分裂谱向超顺磁谱的转化反映了Ｆ３４ Ｏ ｅ 的 Ｏ
粒径变化， 即在 Ｆ ／ 催化剂的还原过程中， ｅＡｃ 可能发生 Ｆ ３４ ｅＯ 在碳担体表面 上 的 再 分
在第二 峰（ ｄ Ｆ ２ 继续还原， 图４ ｅＯ３ 磁 分裂 ＦｅＯ４相完全消失 （ ５ ， 顺 磁 ３ 图 ｄ 超
Ｆ ３４ ｅＯ 的量增加 ６ 而成为主要物相， 至 ３ 同时生成了一个新物相 Ｆ Ｏ（ ｅ 见表 １ ｄ。
可见， 从该峰起， ｅＯ４ Ｆ ３ 开始还原 为Ｆ Ｏ， ｅ
虽然根据热力学数据， 该温度下体相 Ｆ Ｏ ｅ 是不稳定的［， ６但由于担体的作用， ｅＡｃ的还原过程中可检测到 Ｆ Ｏ 通常， ］ 在Ｆ ／ ｅ 与担体
结
论
１ ｅＡｃ ．Ｆ ／ 催化剂中铁物类还原的基本历程可以下式表示：
其中 ３ 为串行反应。在Ｔ Ｒ ） Ｐ 条件下， 串行反应各步骤的发生及由Ｆ ３还原生成Ｆ （ ｅ ｅ）
的特征温度（ 峰温） 依次为４０５０６０ １，３，４和７０ 。
２ ．由上述厉程可见， 活性炭担体的表Βιβλιοθήκη Baidu是不均一的。存在着两类吸附中心：一 类
说明在活性炭担体表面存在着某些强吸附 中心， 这些中心可能与活性炭表面的有 机 基团有关， 它们与铁物类之间存在着 较 强 的作用力， 使得与之作用的铁物类难 以还 原。在第四峰（ ｆ， 图４ 温度高达７０ ７ ℃时， 这部分超顺磁 － ｅＯ３ Ｆ ２ 被还原， 同时生成 一个新物相， 其穆斯堡尔谱呈很尖的 单 峰 （ 见图５ 同质异能移为 ０ ０ ｍ ｓ这 ｆ， ． ｍ ／， １ 种新物相的性质尚不很清楚， 暂以Ｆ （ ｅ） 表示。一种可能是它属于超顺磁零价铁， Ｃ ｒ ｔｎｅ 等［ 曾在碳担体上得到超顺 ｈｉ ｅ ｓｎ ９ ｓ ］ 磁 Ｆ０ ｅ 单峰， 并推测出产生超顺磁零 价 铁 的临界粒径是 ２Ａ， ５ 但他们得到的同质异 能移为零。这里， ｅｘ Ｆ （）有负的同质异能 移， 也许是由于高温下金属铁与担体 碳 之 间的电子转移引起的； 另一种可能是 生 成 了类似于奥氏体的碳化物［， １ 这种碳 化 物 ［ ］ 只在粒径很小时 （０ ２ Ａ） １ ０ 才能稳 定 存
可见Ｆ ／ 催化剂中部分Ｆ ３是易还原的， ｅＡｃ ｅ＋ 在氩气中焙烧时即还原为 Ｆ ３ ４这里可能发 ｅＯ ， 生了类似于铁的氧化物在真空加热时的脱氧过程［ ５ 。
图 ４是 Ｆ ／ ｅ Ａｃ催化剂各还原阶段 的 ＴＰ Ｒ谱， 对应的穆斯堡尔谱见 图 ５， 关 有
穆斯堡尔参数和标识物相以及 Ｔ Ｒ条 件 Ｐ
列于表 １。 比较表 １中 ｃ和 ｂ 的物相组成， 说明
Ｆ ／ 催化剂经过Ｔ Ｒ ｅＡｃ Ｐ 第一峰 （ ｃ 超 图４ 顺磁 － ｅＯ Ｆ ２ ３和磁分裂 Ｆ ３ ４ ｅＯ 的量都减 少了， 同时出现了唯一的 新 物 相 超 顺 磁 Ｆ ３ ４ 然， Ｔ Ｒ峰产生于 Ｆ ２ ３向 ｅＯ 。 该 Ｐ ｅＯ Ｆ ３４ ｅＯ 还原的氢气消耗， Ｆ ３ ４ 而 ｅＯ 由磁 分 裂向超顺磁的转化并不发生价态的变化。
据； 同时也发现了一些令人感兴趣的现象。
实
验
方
法
１ 催化剂制备：催化剂制备用常规的浸渍法。将经去离子水洗涤并干燥后的活性 炭担体抽空半小时， 按吸水量浸入Ｆ （ Ｏ ） 溶液。所用活性炭为杏核炭， ｅＮ ３３ 表面积为 ９０ ７ ｍ 。浸渍后， ２ｇ 经常温干燥一 周， ２ ℃空气干燥 ４小时， ８ ℃氨气焙烧 ４小时。催化 １０ ４０ 姘 剂含铁量１ 。 ０
程序升温还原－ 原位穆斯堡尔谱联用技术 考察铁／活性炭催化剂的还原过程＊ ／
沈俭一 章 素 梁东 白 林励吾
（ 中国科学院大连化学物理研 究所 ）
提
要 原 过程。该催化剂
４
用 Ｔ Ｒ 原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的 Ｐ－
１ ２ ３
有四个还原峰， 分别相应于Ｆ ３鶩 Ｆ ３４ Ｆ Ｏ ｅ＋ ｅＯ鶩 ｅ →鶩Ｆ ０ ｅ的串行反应，及 Ｆ ３→ Ｆ （） ｅ ｅｘ