程序升温还原-原位穆斯堡尔谱联用技术
动态现场原位operando表征技术在多相催化反应中的应用与进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2019年第38卷第1期动态现场原位（operando ）表征技术在多相催化反应中的应用与进展孙杨1，丁豆豆1，林昌1，刘向林1，张超1，田鹏飞1，曹晨熙1，杨子旭1，徐晶1，韩一帆1，2（1华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237；2郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）摘要：动态现场原位（operando ）表征是在接近过程工业反应条件下，揭示催化反应机理及工业催化剂结构演变的新兴动态结构解析技术。
本文综述了operando 表征技术在多相催化反应中的应用及发展趋势，从operando 红外、operando 拉曼、operando X 射线衍射、operando 穆斯堡尔谱、operando X 射线吸收谱及operando X 射线光电子能谱6个方面概述了operando 技术的最新进展。
此外，还介绍了正在兴起的operando 联用技术，该技术综合多种operando 技术为一体，能够在反应过程中对催化剂的结构全貌进行深度表征，实现工业催化剂的理性设计，将成为未来多相催化研究的重要手段。
然而，目前operando 技术的时间分辨率和空间分辨率仍需进一步提升，其巨大潜力依然有待开发。
关键词：动态现场原位技术；催化；原位表征；催化剂构-效关系；反应；表面中图分类号：TQ02；TQ03文献标志码：A文章编号：1000-6613（2019）01-0260-18Advances in operando techniques for the heterogeneouscatalytic reactionsSUN Yang 1，DING doudou 1，LIN Chang 1，LIU Xianglin 1，ZHANG Chao 1，TIAN Pengfei 1，CAO Chenxi 1，YANG Zixu 1，XU Jing 1，HAN Yifan 1，2(1State Key Laboratory of Chemical Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China;2School of Chemical Engineering and Energy,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,Henan,China)Abstract:Operando characterization is a cutting-edge technique for revealing the catalytic reaction mechanism and the dynamic structure evolution of industrial catalysts under the conditions close to industrial reaction.The development of operando technique and its application on heterogeneous catalysis have been reviewed,and the latest progress on operando infrared spectroscopy (IR),operando Raman,operando X-ray diffraction (XRD),operando Mössbauer,operando X-ray adsorption spectra (XAS),and operando X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)have been summarized.In addition,the coupling of various operando characterizations has also been introduced.Through this technique,the overall structure of the catalyst during reaction process can be characterized more deeply,and thus can realize the rational design of industrial catalysts.Therefore,we believe this coupling technique will become an important and prospective way to study heterogeneous catalysis.Nevertheless,the time and space resolution of current特约评述DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2018-1196收稿日期：2018-06-07；修改稿日期：2018-09-26。
穆斯堡尔谱
主要的不足之处是：只有有限数量的核有穆斯堡尔效应，且许多还必须在低温下或在具有制备源条件的实验 室内进行，使它的应用受到较多的限制，事实上，至今只有57Fe和119Sn等少的穆斯堡尔核得到了充分的应用。 即使如此，它仍不失为固体物理研究的重要手段之一，在有些场合甚至是其他手段不能取代的，并且随着实验技 术的进一步开发，可以预期，它将不断地克服其局限性，在各研究领域发挥更大的作用。
定义
原子核无反冲地发射或共振吸收射线的现象后来就称之为穆斯保尔效应。 凡是有穆斯堡尔效应的原子核,
简称为穆斯堡尔核。目前,发现具有穆斯堡尔效应的化学元素 (不包括铀后元素)只有 42种,80多种同位素的 100多个核跃迁.尤其是尚未发现比钾( K)元素更轻的含穆斯堡尔核素的化学元素.大多数要在低温下才能观察到, 只57 Fe的 1414keV和119Sn的 23. 87keV核跃迁在室温下有较大的穆斯堡尔效应的几率.对于不含穆斯堡尔原子 的固体,可将某种合适的穆斯堡尔核人为地引入所要研究的固体中,即将穆斯堡尔核作为探针进行间接研究,也能 得到不少有用信息。
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应用
由于穆斯堡尔效应得到的穆斯堡尔谱线宽Γ与核激发态平均寿命所决定的自然线宽ΓH在同一量级，因而具有 极高的能量分辨率。以57Fe核14.4Kev的跃迁为例，自然线宽ΓH为4.6x10-9eV，能量分辨率约为10-13的量级 （原子发射和吸收光谱的能量分辨率在理想情况下可达10-8的量级），因此它是研究固体中超精细相互作用的有 效手段。如今已广泛在应用于物理学、化学、材料科学、物理冶金学、生物学和医学、地质学、矿物学和考古学 等许多领域，发展成为一门独立的波谱学----穆斯堡尔谱学。
材料与化工 第1章 催化剂表征(思维导图)
第1章 催化剂表征宏观结构和性能微观结构和性能表面性质的表征探针分子技术吸附技术体积吸附法重量吸附法动态吸附法动态吸附静态吸附；吸附量与压力的关系；高精度吸附量热法吸附热与表面覆盖度的关系；过程缓慢、难以实施探针分子光谱技术红外(IR)拉曼(Raman)紫外-可见(UV-Vis)表面基团局部环境催化剂表面功能性基团；吸附剂功能性基团程序升温脱附技术(TPD)热导检测器红外检测器(TPD-IR)质谱检测器(TPD-MS)程序升温反应技术(TPSR)直接表征技术光电子能谱技术X射线电子能谱（XPS)紫外电子能谱（UPS)俄协能谱技术(AES)低能电子衍射技术(LEED)二次离子质谱法(SIMS)离子散射谱技术(ISS)表面扩展X射线吸收精细结构(SEXAFS)体相性质的表征元素分析技术分光光度法原子吸收光谱(AAS)电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)X荧光分析(XRF)电子探针分析(EPMA)X射线能谱(EDS)谱学技术分子光谱技术红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱X射线谱技术X射线衍射技术(XRD)X射线吸收技术EXAFS技术XANES技术共振谱技术核磁共振技术(NMR)穆斯堡尔谱电子自旋共振(ESR)、亦称电子顺磁共振（EPR)热分析技术热重分析(TG)差热分析(DTA)差式扫描量热法(DSC)程序升温还原(TPR)程序升温氧化(TPO)相对探针分子技术而言，而非直接观察侧技术。
程序升温技术在催化研究中的应用
2011 年第 40 卷
备方法、不同前处理条件以及加入不同助剂的环己 醇脱氢制环己酮新型催化剂的还原性，并与催化反 应活性和稳定性相关联。可见，采用适当还原条件 可显著提用 TPR 对一系列具有相同 W 含 量和不同 Ni 含量的硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进 行了表征，以考察催化剂中不同硫物种的数量及还 原性能。并且用 TPR 方法对氧化态和硫化态 Ni － W / Al2 O3 催化剂进行了表征，获得了催化剂的组成 和结构方面的信息，同时，定量地计算了活性组分的 硫化度，从而对氧化态催化剂中不同物种的硫化性 能有了更深入的认识。 2． 2 TPR 研究金属催化剂中金属组分和载体间及 金属组分间相互作用［2］
一种纯的金属氧化物具有特定的还原温度，所 以可用此温度表征氧化物的性质。两种氧化物混合 在一起，如果在 TPR 过程中彼此不发生作用，则每 一种氧化物仍保持自身的还原温度不变。如果两种 氧化物彼此发生固相反应，则原来的还原温度要发 生变化。程序升温还原（ TPR） 技术广泛用于催化剂 还原性质的研究，多数研究者从 TPR 图谱的峰温、 峰形定性地分析催化剂的还原性质。
例如 薛 青 松［7］ 等 利 用 TPR 方 法，研 究 了 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂中 Pt 与 CeO2 / Al2 O3 载体间的强 相互作用，考察了 γ － Al2 O3 、CeO2 / Al2 O3 载体和 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂焙烧温度、Pt 和 CeO2 负载量对 催化剂还原行为的影响。表征结果显示，用 800℃ 焙烧的 γ － Al2 O3 负载质量分数 15% 的 CeO2 ，再在 450℃ 焙烧后制备的 CeO2 / Al2 O3 载体的 CeO2 还原 活性最好，以该载体负载质量分数 0． 8% 的 Pt 再在 600℃ 焙烧后制备的 Pt / CeO2 / Al2 O3 催化剂为最优 化催化剂。
由合成气制备含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用
收稿日期:1998203215. 王 毅:男,1970年生,博士生.3通讯联系人由合成气制备C 2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用王 毅1宋 真1马 丁1罗洪原2梁东白2包信和13(1中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,大连116023;2中国科学院大连化学物理研究所,大连116023)提 要 采用TPR ,EPR ,IR ,XPS 等手段对由合成气制备C 2含氧化合物的Rh 基催化剂中各活性组分间的相互作用进行了研究.TPR 实验表明,Mn 的存在除了促进金属铑在担体表面的分散,增加还原过程的耗氢量外,还使Rh 物种的还原温度显著升高;少量Li 的加入导致氢向载体SiO 2的溢流,使体系的还原特性发生了明显的变化.原位EPR 和XPS 研究显示,添加剂与Rh 相互作用,在催化剂表面形成了稳定的复合氧化物.助剂Mn 主要起着吸引电子的作用,使还原后的催化剂表面上Rh +物种的含量增加;相反,作为给电子助剂,Li 的加入稳定了表面Rh 0物种.吸附CO 的IR 实验得到了与EPR 和XPS 实验相一致的结论.关键词 铑,锰,锂,相互作用,TPR ,EPR ,XPS ,IR分类号 O643以合成气为原料制备乙醇、乙酸和乙醛等C 2含氧化合物的反应近年来在C 1化学领域引起了广泛的兴趣.铑/二氧化硅体系是该反应重要的催化剂,助剂锰和锂的加入大大提高了反应的活性和生成C 2含氧化合物的选择性[1].Rh 2Mn 2Li/SiO 2催化剂中助剂Mn 和Rh 之间的相互作用的报道很多[2～7].其研究结果表明,Mn 与Rh 在催化剂表面上形成了复合氧化物,其中O Mn Rh 键的形成稳定了Rh +物种,并明显提高了Rh 的分散度.Li 作为第三组分显著地影响了催化剂的催化特性,少量Li (<1%)的加入不仅提高了CO 的转化率,而且使生成C 2含氧化合物的选择性明显提高.迄今为止,有关助剂Li 的作用机制以及Li 在催化剂中与其它活性物种的相互作用还未见详细报道.本文用程序升温还原(TPR ),原位还原EPR ,XPS 和IR 等实验手段,研究了Rh 基催化剂中助剂的作用机制.实验结果进一步验证了Rh 和Mn 复合氧化物形成的可能性,并初步提出Li 作为助剂导致吸附氢原子由Rh 粒子表面向载体溢流的观点.1 实验部分1.1 催化剂的制备 采用浸渍法将一定量的RhCl 3浸渍到经过处理的SiO 2表面,干燥、焙烧后制得Rh/SiO 2催化剂.助剂Mn 和Li 的引入是通过一定浓度的Mn (NO 3)2或LiNO 3与RhCl 3溶液混合均匀,采用共浸渍法浸渍于SiO 2表面,在相同条件下干燥、焙烧.本文中催化剂活性组分的担载量均指其质量分数.1.2 TPR 实验 催化剂样品装量50mg ,在室温下用H 2/Ar 混合气吹扫,待基线完全平稳后开始线性升温还原.用热导池(TCD )检测器检测H 2的消耗量,气体进入检测器前用液氮/丙酮冷阱脱除还原过程中产生的水和升温分解产生的其他气体.H 2/Ar 混合气体积比为V (H 2)∶V (Ar )=5∶95,混合气流量为30ml/min ,升温速率为16K/min.第19卷 第6期催 化 学 报1998年11月Vol .19 No.6Chinese Journal of Catalysis November 19981.3 原位还原2EPR 实验 所用仪器为J EOL ES 2ED3X 型顺磁共振波谱仪.测试条件:ν=91239GHz ,室温,微波功率为1mW ,扫描场范围为2300～4300G auss.在不同温度进行还原,氢气流量为20ml/min ,催化剂在特定温度下恒温还原1h.还原后保持催化剂在氢气气氛中进行原位测试.1.4 XPS 实验 在V G ESCALAB M K 22型X 射线光电子能谱仪上进行.激发源:Al K α148616eV ;12kV ,240W.实验时仪器真空度保持在1×10-6～2×10-6Pa.样品的荷电效应以Si 2p (10314eV )为内标加以校正.1.5 吸附CO 的IR 实验 采用Nicolet Impact 410型红外光谱仪.催化剂压成自撑片后,在原位红外池中H 2流动条件下还原2h ,还原温度为623K.冷至室温并抽空至0.0013Pa 后,以此时采得的谱线作为背景谱.向红外池中引入4kPa 的CO 气体吸附20min ,然后再抽空至0.0013Pa 后再一次录谱,其与背景谱的差谱为吸附CO 的红外光谱.2 结果与讨论2.1 TPR 谱 图1是不同催化剂的TPR 谱.如图所示,1%Rh/SiO 2和1%Mn/SiO 2样品的还原峰分别在420K 和620K 左右达到最高,而1%Rh 21%Mn/SiO 2催化剂的最大还原峰出现在455K 左右,介于两个单组分样品之间.这一结果说明,Mn 的加入明显抑制了催化剂中Rh 组分的还原,而其自身的还原变得容易了,这和罗洪原等[8]报道的结果是一致的.图1 不同催化剂的TPR 谱图Fig 1 TPR profiles of various catalysts (1)1%Rh/SiO 2,(2)1%Mn/SiO 2,(3)1%Rh 21%Mn/SiO 2,(4)0.1%Li/SiO 2,(5)2%Mn 20.15%Li/SiO 2,(6)1%Rh 20.15%Li/SiO 2,(7)1%Rh 22%Mn 20.5%Li/SiO 2从曲线(2),(4)和(5)可以看出,Mn 和Li两种组分混合浸渍制成的催化剂2%Mn 20115%Li/SiO 2的还原峰位置与1%Mn/SiO 2,011%Li/SiO 2相比并没有很大的变化,然而其峰面积却明显增大.曲线(6)显示,当1%Rh/SiO 2中添加很少量(0115%)的Li 后,其还原峰的面积成倍增长,同时还原峰出现了明显的位移和分裂.如曲线(7)所示,与1%Rh 21%Mn/SiO 2的还原谱峰相比,1%Rh 22%Mn 2015%Li/SiO 2催化剂的还原谱峰的最高点对应的温度从450K 位移到了570K 左右,而且分裂成相隔约30K 的两个峰.从上述峰面积的变化中我们可以知道,Li加入到催化剂体系后能导致还原的耗氢量大幅度增加,相似的结果还未见有文献报道.我们初步认为这是由于Li 导致催化剂表面氢溢流引起的,即在还原过程中,Li 和Rh 的相互作用导致了解离吸附的氢原子从Rh 上溢流到载体SiO 2的表面上,使氢的消耗量大幅度增加.2.2 还原过程的EPR 谱 图2是几种催化剂经历不同温度还原后的EPR 谱.所有这些谱图都是在原位和动态还原条件下获得的.如图2(a )所示,还原前,Mn/SiO 2催化剂的EPR 谱是明显的六重峰,这是孤立的Mn 2+离子存在的标志[2].当用H 2在小于523K 的温度下处理时,435催 化 学 报19卷六重峰消失,谱线变得很平.这一结果说明,当还原温度比较低时Mn 2+很容易被H 2中痕量的O 2氧化成高价态,从而使典型的EPR 信号消失.当还原温度升高到大于523K 时,EPR 谱出现了一个包峰,其峰强度随着还原温度的上升而增大.这说明在较高的还原温度下,催化剂中形成了可检测量的Mn 2+,其浓度随着还原温度的升高而递增.因为还原产生的Mn 2+物种之间的相互作用较强,掩盖了超精细相互作用的贡献,使孤立Mn 2+离子特征的六重峰不能被很好地分辨出来.随着还原温度的升高,EPR 谱峰逐渐窄化,表明Mn 2+之间相互作用的进一步加强.Rh 2Mn/SiO 2催化剂还原处理过程中EPR 的变化特性与Mn/SiO 2明显不同,如图2(b )所示,未处理的Rh 2Mn/SiO 2催化剂的EPR 谱的六重峰存在于一个倾斜的背景上,这表明Mn 2+与Rh 之间有较强的相互作用,这种相互作用影响了Mn 2+周围的磁性环境[2].在373K 用H 2还原就可得到一个明显的包峰,而该包峰的强度和峰宽都基本上不随还原温度的进一步升高而改变.对上述结果比较合理的解释是Rh 和Mn 形成了复合氧化物.催化剂表面Mn —O —Rh 键的形成导致了两种明显的表面效应:(1)在Rh 上解离吸附的H 可直接扩散到Mn 上,使高价态的Mn 的还原变得容易,这一点与文献[5]报道结果符合;(2)抑制Rh 和Mn 组分在表面的移动和聚集.图2 几种催化剂在不同温度下还原前后的EPR 谱Fig 2 EPR spectra of various catalysts before and after reduction at different tem peratures添加Li 的Rh 2Mn/SiO 2催化剂还原处理过程的EPR 谱示于图2(c ).未处理样品的EPR 谱的六重峰比相应的Rh 2Mn/SiO 2的六重峰清晰,表明Li 的加入减弱了Rh 和Mn 之间的相互作用.该催化剂在373K 用H 2还原后没有出现包峰,这说明其中的Mn 不如在Rh 2Mn/SiO 2中的Mn 容易被还原.结合在较高温度下还原后的EPR 谱可以认为,在Li 存在的条件下,催化剂中只有少部分的Rh 和Mn 形成了复合氧化物.2.3 XPS 谱 几种不同组分催化剂的Rh 3d XPS 测定结果如图3所示.1%Rh/SiO 2中Rh 3d 5/2的结合能出现在308eV 左右,而且峰型也不对称,这意味着催化剂中存在着非化学计量的低价态的Rh 物种Rh 0和Rh +等[9].加入了Mn 后,Rh 3d 5/2的结合能位移到30818eV ,表明在该催化剂中,Rh 主要以高价氧化物的形态存在.加入Li 后,Rh3d 5/2的XPS 谱明显分裂为两个峰,其中结合能较高的峰大约在30919eV ,对应于Rh 2O 3,它的形成与催化剂中大量存在的Mn 物种有关.在30710eV 左右出现了一个明显的峰,是金属Rh 的特征峰.由此可见,Li 作为给电子助剂,促进了催化剂中Rh 物种的还原,从而使其周围的Rh 物种显示了明5356期王 毅等:由合成气制备C 2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用显的金属Rh 的特性.2.4 吸附CO 的IR 谱 几种不同催化剂还原后吸附CO 的IR 谱列于图4.根据文献报道[10],1800～1900cm -1之间的吸收带对应于桥式吸附的CO 的振动,而2057cm -1对应于线式吸附的CO ,2100和2032cm -1对应于孪式吸附的CO.1635cm -1附近的宽吸收带则可能代表一种倾斜式吸附的CO 的振动[7].图4显示,在Rh/SiO 2催化剂表面,CO 主要以线式吸附.加入Mn 以后,孪式吸附态明显增多,而桥式和线式吸附峰明显减弱.由于孪式吸附需要单个Rh 原子作为吸附中心,所以孪式吸附态的增加意味着Rh 的分散度的增加.Li 的加入导致了对应于线式吸附CO 的谱峰强度明显增加,同时出现了对应于CO 在表面倾斜式吸附的特征谱峰.图3 几种催化剂的XPS 谱Fig 3 XPS spectra of various catalysts(1)1%Rh/SiO 2,(2)1%Rh 21%Mn/SiO 2,(3)1%Rh 22%Mn 20.5%Li/SiO2图4 几种催化剂吸附CO 的IR 谱Fig 4 CO 2adsorbed IR s pectra of various catalysts (1)1%Rh 21%Mn 20.5Li/SiO 2,(2)1%Rh 21%Mn/SiO 2,(3)1%Rh/SiO 2孪式吸附的CO 的两个振动吸收峰分别来源于对称伸缩和反对称伸缩振动,Rh/SiO 2上CO 反对称伸缩振动吸收明显地分裂为两组峰,即2090和2107cm -1.对照TPR 和XPS 研究结果,我们把这两个峰分别归属为以孪生态吸附在Rh 0和Rh +物种上的CO 的振动吸收.进行这样归属的原因是CO 与Rh +形成的π2反馈键较与Rh 0形成的π2反馈键弱.基于以上的分析,在含有Mn 的催化剂上孪生态的CO 是吸附在Rh x +(0<x <1)中心上的.根据上述XPS 结果,助剂Li 主要起着给电子的作用,可以推测在还原后的Rh 2Mn 2Li/SiO 2催化剂上比Rh 2Mn/SiO 2上有较多的Rh 0存在,而线式吸附的CO 也增多,再结合在Rh/SiO 2上CO 主要以线式吸附为主的结果,可以认为CO 在Rh 0上以线式吸附为主.2.5 关于催化剂中各组分间相互作用的讨论 上述研究结果表明,在Rh 2Mn 2Li/SiO 2催化剂体系中各组分之间存在着较强的相互作用.TPR 结果显示,Mn 的加入能抑制Rh 的还原,同时使自身的还原变得较为容易,EPR 结果证实了这个结论.进一步研究发现,Rh 和Mn 之间形成了复合氧化物,其表面Mn —O —Rh 键的存在一方面促进了催化剂中Mn 物种的还原,同时抑制了Rh 和Mn 物种在催化剂表面上的迁移和聚集.XPS 实验结果表明,Mn 的作用是使Rh 向高价态转变,而Li 则起着给电子助剂的作用,使Rh 倾向于向金属态转变.这一结论得到了相应的IR 实验结果的证实.IR 结果显示在还原后的Rh/SiO 2催化剂上,Rh 以两种价态存在,即Rh 0和Rh +,而在Rh 2Mn/SiO 2催化剂上,Rh 则主要以Rh x (0<x <1)的形式存在,Li 的加入使还原后催化剂表面上Rh 0的含量增多.IR 实验还表明Mn 的加入使Rh 的分散度635催 化 学 报19卷增加,这与Rh 2Mn 复合氧化物的形成并不矛盾.另外,TPR 实验表明,Li 和Rh 的相互作用可能导致氢向载体的溢流作用,这个作用至今还没有文献报道.参考文献1 谢水波.[硕士学位论文].中国科学院大连化学物理研究所,19902 Wilson T P ,K asai P H ,Ellgen P C.J Catal ,1981,69:1933 Van Den Berg F G A ,G lezer J H E ,Sachtler W M H.J Catal ,1985,93:3404 汪海有,刘金波,傅锦坤等.分子催化,1993,7(4):2525 Trevino H ,Lei G 2D ,Sachtler W M H.J Catal ,1995,154:2456 Arakawa H ,Fukushima T ,Ichikawa M et al.Chem L ett ,1985,(7):8817 Ichikawa M ,Fukushima T.J Phys Chem ,1985,89(9):15648 Luo Hongyuan ,Lin Peizi ,Xie Shuibo et al.J Mol Catal ,1997,122:1159 K awai M ,Uda M ,Ichikawa M.J Phys Chem ,1985,89(9):165410 Y ang A C ,G arland C W.J Phys Chem ,1957,61:1504THE INTERACTIONS OF THE ACTIVE COMPONENTS IN Rh 2BASEDCATALYSTS FOR THE SY NTHESIS OF C 22OX Y GENATES FR OM SY NG AS Wang Y i 1,Song Zhen 1,Ma Ding 1,L uo Hongyuan 2,Liang Dongbai 2,Bao Xinhe 1(1S tate Key L aboratory of Catalysis ,Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023;2Dalian Institute of Chemical Physics ,The Chinese Academy of Sciences ,Dalian 116023)Abstract Rh 2based catalysts which are used for the synthesis of C 22oxygenates through syngas were investigated by TPR ,EPR ,XPS and IR methods.TPR results indicate that the addition of Mn to the Rh/SiO 2system inhibited the reduction of the Rh component ,while reduction of the Mn component itself appeared to be enhanced.Corresponding EPR experiments suggest that the addition of the Mn component re 2sulted in the formation of Rh 2Mn mixed oxides.The existence of the Li species serv 2ing as an electron donor gives rise to metallic Rh in the catalyst ,as evidenced by the XPS results.IR spectra of adsorbed CO indicate that the existence of Mn in the cata 2lyst improved the dispersion of Rh and enhanced the concentration of Rh +species on the surface.The addition of Li promoted the formation of Rh 0species.Moreover ,the addition of Li to the Rh/SiO 2system might cause the spillover of hydrogen from the Rh species to the SiO 2support.K ey w ords Rhodium ,manganese ,lithium ,interaction ,TPR ,EPR ,XPS ,IR(Ed L YX )7356期王 毅等:由合成气制备C 2含氧化合物用铑基催化剂中各组分间的相互作用。
穆斯堡尔谱仪
六、穆斯堡尔谱仪
穆斯堡尔 1957－1958－1961诺贝尔奖
穆斯堡尔谱学：核物理 物理 化学 材料学
冶金学 地质学 考古学
生物学 医学
穆斯堡尔实验： 预期: 温度降低－发射峰与吸收峰交迭减小－共振减小 实际：温度降低－共振增加 解释：原子核与基体束缚加强－无反冲发射吸收几率增加
H
FePC非晶的M谱
磁
距
近代材料分析仪器
激发源
电子/离子/光子/X
试样
原理Βιβλιοθήκη 仪器信 息文献形貌 结构 成分
键 空位 磁织构 电子结构
实验
附
录
Fe合金中Fe原子处的超精细磁场
FePC非晶的M谱
内表面－内转换电子
透射谱
自由表面－内转换电子
Fe不同温度下的M谱
精细场随温度变化
激光测速装置
57Fe磁相互作用角度依赖
内转换：90％：e＋X（KLL）
M透射谱及内转换电子谱仪装置
内转换电子：核外 电子以自由电子形 式射出原子之外
三、M谱参数（ 10：核因数－环境因数）
1 同质异能移位－化学移位
同质异能移位与电子结构的关系
2 核能级分裂
1 2 e qQ 2
Δ：四极分裂裂距
3 磁偶分裂和电四极分裂
Cu－Fe合金的穆斯堡尔谱
G.P.
四、应用
875℃淬火
600℃保温
有序化
V-Fe合金在83K的M谱
I0/I1 = 1.30
无近邻原子几率：0.49
有一个原子几率：0.36 0.49/0.36=1.35
V－0.49％Fe
NdFeCoB合金的穆谱与原子占位
一文详解穆斯堡尔谱仪在现代科学研究中的突破与应用
一文详解穆斯堡尔谱仪在现代科学研究中的突破与应用穆斯堡尔谱仪（Mössbauer Spectrometer）是一种用于研究材料的仪器，通过穆斯堡尔效应（Mössbauer effect）原理来测量固体样品中的核能级特征。
这种仪器在现代科学研究中具有广泛的应用，特别是在材料科学、固体物理学、化学和地球科学领域中取得了重要突破。
一、穆斯堡尔谱仪的原理与基本构造穆斯堡尔谱仪的基本原理是利用穆斯堡尔效应，该效应是由德国物理学家鲁道夫·穆斯堡尔（Rudolf Mössbauer）于1957年首次发现的。
它是核和电子的相互作用导致的核能级发生微小移动的现象。
穆斯堡尔谱仪通过测量这种能级的移动来研究固体材料的结构和性质。
穆斯堡尔谱仪的基本构造包括源、样品和探测器。
源发出具有特定能量的γ射线，样品中的原子核吸收和再发射这些射线，而探测器测量这些再发射射线的能量差。
通过比较源射线和样品再发射射线的能量差异，可以得到样品中原子核的能级移动情况和相关的物理参数。
二、穆斯堡尔谱仪在材料科学中的应用1. 晶格振动和声子谱研究：穆斯堡尔谱仪可以研究固体材料中的晶格振动和声子谱。
通过测量样品中原子核的共振频率和衰减参数，可以揭示材料的振动模式、弛豫时间和材料的态密度等参数。
这对理解材料的热力学性质和光学性质具有重要意义。
2. 元素的化学状态研究：穆斯堡尔谱仪可以用于研究材料中元素的化学状态。
通过测量穆斯堡尔谱线的能量和宽度，可以确定元素的氧化态、配位数以及与其他元素的相互作用情况。
这对于材料的催化性能、电化学性能和电子结构等方面提供了重要信息。
3. 磁性材料研究：穆斯堡尔谱仪在研究磁性材料中起着重要作用。
通过测量样品在不同温度下的穆斯堡尔谱线，可以揭示材料中的磁性相变和磁矩分布等信息。
这对于理解磁性材料的磁结构、磁畴演变和磁性相互作用等方面有重要意义。
三、穆斯堡尔谱仪在固体物理学中的突破穆斯堡尔谱仪在固体物理学中的应用突破主要集中在以下几个方面：1. 分辨率的提高：随着仪器技术的进步，穆斯堡尔谱仪的分辨率得到了显著提高。
原位穆斯堡尔谱
原位穆斯堡尔谱
原位穆斯堡尔谱是一种常用于材料科学和物理学研究的谱学技术，可以用来研究金属和合金的微观结构和磁学性质。
穆斯堡尔谱学是一种基于核磁共振的谱学技术，其基本原理是将材料置于磁场中，并利用射频脉冲激发材料中的原子核发生共振。
在共振过程中，材料中的原子核会吸收特定频率的能量，从而导致磁场的变化。
这个变化可以被测量并用来确定材料中的原子类型和结构。
原位穆斯堡尔谱是一种特殊的谱学技术，它可以在材料处于其自然状态或工作环境条件下进行测量，从而获得材料在真实条件下的磁学性质和结构信息。
这种技术可以用来研究金属和合金的微观结构和磁学性质，例如相变、磁化、反常霍尔效应等。
在原位穆斯堡尔谱中，通常将样品放置在一个特殊的测量装置中，例如高温度、高压力或特定气氛的环境中。
这个装置可以提供所需的磁场和射频脉冲，并收集共振信号。
通过测量共振信号的频率和幅度，可以确定材料中的原子类型、结构以及磁学性质。
原位穆斯堡尔谱在材料科学和物理学领域的应用非常广泛。
例如，它可以用来研究高温超导材料的微观结构和磁学性质，从而理解这些材料为什么具有超导性。
此外，原位穆斯堡尔谱还可以用来研究金属合金的相变和磁化过程，以及研究反常霍尔效应等量子现象。
总之，原位穆斯堡尔谱是一种非常有用的谱学技术，可以提供材料在真实条件下的原子结构和磁学性质信息。
这种技术在材料科学和物理学领域的应用非常广泛，未来随着技术的进步和应用研究的深入，其应用前景也将更加广阔。
程序升温还原课件
实验步骤
样品装填
将处理好的样品装入石英管中，确保 样品均匀分布在石英管中。
程序升温还原实验
设置合适的升温程序，开始进行还原 反应。在反应过程中，需要监控温度 、压力等参数，并记录数据。
数据整理与分析
对实验数据进行整理、分析，得出相 应的结论。
结果讨论与改进
根据实验结果进行讨论，提出改进措 施，为后续的 Nhomakorabea验提供参考。
案例二：环境科学领域的应用
总结词
探究污染物在程序升温还原过程中的转化和去除
详细描述
环境科学领域中，程序升温还原技术常用于研究有机污染物的热解和还原反应， 以及金属氧化物的还原过程。这种方法有助于理解污染物在环境中的迁移转化规 律，为污染治理和环境修复提供技术支持。
案例三：能源科学领域的应用
总结词
结果应用
将分析结果应用于实际问题解决或科学研究中，发挥 数据的价值。
04
实验案例展示
案例一：材料科学领域的应用
总结词
研究材料在程序升温还原过程中的性质变化
详细描述
通过程序升温还原实验，可以研究金属材料在加热和冷却过程中的相变行为、 微观结构和力学性能的变化。这种方法在材料科学领域中广泛应用于新型材料 的开发和优化。
推断性统计
运用回归分析、方差分析等方法，探究数据之间的关联和规律。
可视化分析
利用图表、图像等形式展示数据，帮助直观理解数据分布和变化 趋势。
结果解读与报告撰写
结果解读
根据数据分析结果，解释数据背后的原因和意义，得 出结论。
报告撰写
按照规范的格式和要求，将实验目的、方法、结果和 结论等撰写成完整的实验报告。
文末列出
在文末列出参考文献时，需要按照规定的格式（如APA、MLA等 ）列出所有引用的文献，包括作者、文章标题、刊物名称、发表
担载铕催化剂氢还原的穆斯堡尔谱研究
《爱什么颜色》提高练习一、文本阅读。
阅读下面的文字，完成1～5题。
我爱火红的颜色，因为——朝阳是火红的，枫叶是火红的，我是一个少先队员，我们的队旗，我的心，也是火红的。
1.在括号中填上合适的词语。
（）的颜色（）的朝阳（）的枫叶（）的少先队员2.这一小节诗歌是围绕的颜色来写的，“我”喜爱它的原因是、、、都是这种颜色。
3.“我的心，也是火红的。
”这句话要表达的意思是（）。
A.“我”的心脏是红色的。
B.“我”的脾气是暴躁的，容易发怒。
C.作为一名少先队员，“我”是有理想的，是积极向上的。
4.这一小节作者通过对生活的描述表达了5.仿照诗歌片段再写一节。
我爱的颜色，因为——，，，。
二、类文阅读。
阅读下面的文字，完成6～10题。
生命的颜色①生命是什么颜色的？②哥伦布说：是蓝色，我的一生都与大海为伴。
蓝色，是包容，是博大。
③袁隆平说：是绿色，五十个春秋，我躬耕于陇亩。
绿色，是奉献，是希望。
④南丁格尔说：是白色，我披着一袭白衣呵护生命。
白色，是关爱，是责任。
⑤海伦·凯勒说：是黑色，我在黑暗中勇敢地生活。
黑色，是不屈，是奋发。
⑥列宁说：是红色，我的一生都在为人类的解放事业而奋斗。
红色，是战斗，是理想。
⑦其实，每一个人对色彩都有自己不同的见解，每一个人也都有自己的色彩。
从出生那一刻起，我们就开始为生命涂色。
大自然五彩缤纷，蓝天白云，青山绿水，人生当然也是绚丽多彩的。
⑧给你一张白纸，你会涂上什么色彩？给你一次生命，你会选择什么色彩？⑨七彩世界，每一种色彩都是不可或缺的。
多彩生命，也需要多彩的生活形态。
⑩如果你喜欢雪一样的圣洁，那就给生命涂上白色吧；如果你喜欢火一样的热情，那就给生命涂上红色吧；如果你喜欢松一样的苍翠，那你就不如给生命涂上绿色；如果你对稻香情有独钟，你就给生命抹上金色……6.从文中找出下列词语的近义词。
五彩缤纷——（）奋斗——（）7.用“”画出文中的一个排比句。
8.“从出生那一刻起，我们就开始为生命涂色。
费托合成催化剂还原技术研究_王向辉
程序升温还原及原位mossbauer谱联用技术对fe(moo)的还原过程研究
程序升温还原及原位mossbauer谱联用技术对fe(moo)的还原过程研究一、摘要本研究采用程序升温还原技术对Fe(MOO)进行还原，并利用原位mossbauer谱联用技术对还原过程进行了研究。
通过对还原过程的分析，探讨了温度、时间等因素对还原效果的影响，并获得了还原过程中的化学反应机制。
本研究对于深入了解MOO类化合物在环境、材料、医药等领域的应用具有重要意义。
二、引言Fe(MOO)是一种重要的MOO类化合物，具有广泛的应用领域。
然而，其在环境、材料、医药等领域的应用受到还原条件的限制。
程序升温还原技术可以提供一种温和的还原条件，有助于提高还原效率。
同时，原位mossbauer谱联用技术可以实时监测还原过程中的化学反应，为研究还原机制提供有力支持。
三、实验方法1. 样品制备：将Fe(MOO)粉末进行适当的处理，制备成适合程序升温还原的样品。
2. 程序升温还原：采用恒温水浴锅进行程序升温，控制温度和时间等参数，观察还原过程中的变化。
3. 原位mossbauer谱分析：在还原过程中，利用原位mossbauer 谱联用技术实时监测Fe原子核的位移变化，获得还原过程中的化学反应信息。
4. 数据处理：对原位mossbauer谱数据进行处理和分析，获得还原过程中的化学反应机制。
四、结果与讨论1. 温度对还原效果的影响：随着温度的升高，还原效率逐渐提高。
在一定温度范围内，还原效率达到最大值。
2. 时间对还原效果的影响：随着时间的延长，还原效率逐渐提高。
在一定时间内，还原效率保持较高水平。
3. 化学反应机制：通过原位mossbauer谱分析，发现还原过程中发生了Fe原子核位移的变化，表明发生了化学反应。
结合温度和时间的影响，初步推测还原过程中的化学反应机制为：Mo离子首先与氧气反应生成MoO3，然后MoO3与还原剂（如氢气、氮气等）反应生成Mo 原子，最终Mo原子与Fe离子结合生成Fe原子。
这些原子团聚形成金属颗粒，从而实现Fe(MOO)的还原。
担载铕催化剂氢还原的穆斯堡尔谱研究
担载铕催化剂氢还原的穆斯堡尔谱研究担载铕催化剂氢还原（MOR）是研究无机合成，穆斯堡尔谱研究是一种有效手段，可以深入了解这种反应的机理。
依据MOR活性体系的分析，穆斯堡尔谱可以提供有关活性铕原子的存在形态和活性的详细信息。
研究表明，MOR催化剂对反应的活性提出了若干重要的问题，主要是由铕原子的穆斯堡尔谱分析所推导而来的。
为了更深入了解MOR的机理，进行了穆斯堡尔谱研究，以确定铕原子的存在形态和活性。
穆斯堡尔谱实验以电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）为主要分析仪器，对六氟磷(V)酸铕催化剂、六氯磷(V)酸铕催化剂、六氟磷(V)酸-铕催化剂和六氟磷(V)酸-铕/水溶液催化剂进行了研究。
穆斯堡尔谱结果显示，氢还原反应可能通过催化剂表面上的氧化铕原子完成，这支持了以前的假设，即氢还原反应的机理可能与铕的氧化/还原反应有关。
此外，实验还发现，六氟磷(V)酸-铕催化剂的活性也可能由Sn～Sn或Sn～P～O键的形成而引起的催化剂表面活性而引起的。
实验结果表明，铕氧化物作为MOR催化剂具有非常重要的作用。
在催化剂表面上，一些金属铕原子可能会参与活性体系中的反应，通过构建活性中心，从而帮助催化剂赋予反应机理更多的信息，从而增强催化剂的活性。
这也说明了担载型铕催化剂的穆斯堡尔谱研究对于深入理解MOR反应机理具有重要意义。
此外，我们还提出了一种新的催化剂设计原则：有效地改善铕催化剂的活性，可以通过调节担载催化剂表面上的活性铕原子分布来实现。
例如，增加活性铕原子在催化剂表面上的分布，可以改善催化剂的性能。
综上所述，担载铕催化剂氢还原的穆斯堡尔谱研究可以提供铕原子的存在形态和活性的详细信息，从而为更好地理解其机理提供了重要的信息。
实验结果显示，铕原子可能参与催化剂表面上的反应机理，并且催化剂表面上的活性中心可能会影响活性。
此外，一种新的催化剂设计原则也被提出，即通过调节担载催化剂表面上的活性铕原子可以有效地改善催化剂的活性。
用程序升温还原法对双金属催化剂性能研究
用程序升温还原法对双金属催化剂性能研究
韩森
【期刊名称】《实验技术与管理》
【年(卷),期】2000(017)004
【摘要】一种纯金属氧化物具有特定的还原温度,但双金属( 或多金属)氧化物由于金属之间相互作用,第二种金属的加入改变第一种金属氧化物的反应的活性选择性和稳定性.所以显示出TPR图就不同于一种纯属氧化物的TPR图,本文以Cu-Ni 催化剂为模型,利用TPR技术指出双金属原子之间结合与组成有关.
【总页数】3页(P25-27)
【作者】韩森
【作者单位】天津大学一碳化工国家重点实验室,300072
【正文语种】中文
【中图分类】O643.36
【相关文献】
1.程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂 [J], 赵彬
2.程序升温还原法研究氧化对煤中硫形态及结构的影响 [J], 李文;于惠梅;陈皓侃;李保庆
3.程序升温还原法研究煤中形态硫的分布 [J], 吴幼青;Vanh.,KH
4.程序升温还原法研究环己醇脱氢催化剂的还原性 [J], 张明慧;李伟;关乃佳;陶克毅
5.添加物对钛基甲烷氧化偶联催化剂性能影响的研究Ⅲ．钛基催化剂性能及程序升温研究 [J], 龚茂初;徐郑红;何玉萼;陈耀强;周建略;陈豫
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原位氢升温程序还原技术分析金属氧化物催化剂
原位氢升温程序还原技术分析金属氧化物催化剂1、研究内容氢气程序升温还原（H2-TPR）技术对催化剂表征具有重要意义。
可用的仪器通常使用热导检测器（TCD）测量H2消耗量，该热导检测器受到产生的H2O分子的强烈影响。
中国科学院上海微系统与信息技术研究所李昕欣研究员开发了一种基于集成谐振微悬臂的原位H2-TPR分析技术。
微悬臂的H2-TPR技术已成功地用于表征各种金属氧化物催化剂，具有优异的精度。
相关工作以“In Situ Hydrogen Temperature-Programmed Reduction Technology Based on the Integrated Microcantilever for Metal Oxide Catalyst Analysis”为题发表在国际著名期刊Analytical Chemistry上。
2、研究要点要点1.与传统的微悬臂相比，该悬臂的自由端集成了一个微加热器，为加载的样品提供高达1000℃的均匀温度。
基于微悬臂的H2-TPR技术只需要20 ng的样品，通过读取其共振频移（Δf），自激共振并实时测量连续加热过程中的质量变化。
此外，质量分辨率优于1 pg。
要点2.与现有仪器相比，基于微悬臂的H2-TPR技术直接和原位测量还原反应引起的样品质量变化（Δm），而不使用H2消耗来间接表示还原过程，从而显著提高了表征精度。
由于反应产生的H2O分子不影响还原诱导的质量变化（即反应中涉及的分子数），因此可以直接从原位测量的Δm中获得TPR信息，不需要冷阱或非原位TCD。
要点3.基于微悬臂的TPR技术已成功地用于表征各种金属氧化物催化剂，如Co3O4、MnO2、V2O5和Ag2O。
不同粒度的三种CuO样品的原位TPR结果清楚地区分了它们的不同最高温度，揭示了催化剂的尺寸效应。
还可以将微悬臂置于低温试验室中，从而成功地对具有低还原温度的催化剂（如PdO）进行冷冻H2-TPR分析。
程序升温还原法表征负载贵金属催化剂
程序升温还原法表征负载贵金属催化剂
钱东;陈启元;尹周澜
【期刊名称】《中国稀土学报》
【年(卷),期】2004(0)z1
【摘要】采用程序升温还原法(TPR)考察了PdO/Al2O3、PdO/Al2O3(含QYZH)、PdO/SiO2-Al2O3、PtO2/Al2O3、PtO2-Re2-Re2O7/Al2O3、PdO-
PtO2/Al2O3等催化剂活性组分之间以及活性组分与载体之间的相互作用.发现催
化剂经NaOH水溶液浸渍或添加了助剂QYZH能增强活性组分与载体之间的相互作用,并证明了PtO2/Al2O3催化剂中载体表面存在着强弱不同的Pt离子吸附中心(低温吸附中心和高温吸附中心),而且双金属催化剂中双金属组分之间可能存在着相互作用.
【总页数】4页(P426-429)
【关键词】程序升温还原法(TPR);负载贵金属催化剂;表征
【作者】钱东;陈启元;尹周澜
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】O614.33
【相关文献】
1.程序升温还原法和程序升温脱附法表征全Pd催化剂 [J], 赵彬
2.程序升温还原法制备MoP催化剂及加氢脱硫性能∗ [J], 王超;朱对虎;王伟
3.程序升温还原法研究环己醇脱氢催化剂的还原性 [J], 张明慧;李伟;关乃佳;陶克毅
4.用程序升温还原法表征煤中的有机硫官能团 [J], Ma.,BB;李晓东
5.微波场下负载非贵金属催化剂的吸波升温性能研究 [J], 靳鹏;王向宇;刘文举;周凌雁
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界尺度小于６Ａ。因此， Ｐ 过程中Ｆ ３４ ０ ＴＲ ｅ 由磁分裂谱向超顺磁谱的转化反映了Ｆ３４ Ｏ ｅ 的 Ｏ
粒径变化， 即在 Ｆ ／ 催化剂的还原过程中， ｅＡｃ 可能发生 Ｆ ３４ ｅＯ 在碳担体表面 上 的 再 分
可见Ｆ ／ 催化剂中部分Ｆ ３是易还原的， ｅＡｃ ｅ＋ 在氩气中焙烧时即还原为 Ｆ ３ ４这里可能发 ｅＯ ， 生了类似于铁的氧化物在真空加热时的脱氧过程［ ５ 。
图 ４是 Ｆ ／ ｅ Ａｃ催化剂各还原阶段 的 ＴＰ Ｒ谱， 对应的穆斯堡尔谱见 图 ５， 关 有
穆斯堡尔参数和标识物相以及 Ｔ Ｒ条 件 Ｐ
在第二 峰（ ｄ Ｆ ２ 继续还原， 图４ ｅＯ３ 磁 分裂 ＦｅＯ４相完全消失 （ ５ ， 顺 磁 ３ 图 ｄ 超
Ｆ ３４ ｅＯ 的量增加 ６ 而成为主要物相， 至 ３ 同时生成了一个新物相 Ｆ Ｏ（ ｅ 见表 １ ｄ。
可见， 从该峰起， ｅＯ４ Ｆ ３ 开始还原 为Ｆ Ｏ， ｅ
虽然根据热力学数据， 该温度下体相 Ｆ Ｏ ｅ 是不稳定的［， ６但由于担体的作用， ｅＡｃ的还原过程中可检测到 Ｆ Ｏ 通常， ］ 在Ｆ ／ ｅ 与担体
结
论
１ ｅＡｃ ．Ｆ ／ 催化剂中铁物类还原的基本历程可以下式表示：
其中 ３ 为串行反应。在Ｔ Ｒ ） Ｐ 条件下， 串行反应各步骤的发生及由Ｆ ３还原生成Ｆ （ ｅ ｅ）
的特征温度（ 峰温） 依次为４０５０６０ １，３，４和７０ 。
２ ．由上述厉程可见， 活性炭担体的表面是不均一的。存在着两类吸附中心：一 类
列于表 １。 比较表 １中 ｃ和 ｂ 的物相组成， 说明
Ｆ ／ 催化剂经过Ｔ Ｒ ｅＡｃ Ｐ 第一峰 （ ｃ 超 图４ 顺磁 － ｅＯ Ｆ ２ ３和磁分裂 Ｆ ３ ４ ｅＯ 的量都减 少了， 同时出现了唯一的 新 物 相 超 顺 磁 Ｆ ３ ４ 然， Ｔ Ｒ峰产生于 Ｆ ２ ３向 ｅＯ 。 该 Ｐ ｅＯ Ｆ ３４ ｅＯ 还原的氢气消耗， Ｆ ３ ４ 而 ｅＯ 由磁 分 裂向超顺磁的转化并不发生价态的变化。
程序升温还原－ 原位穆斯堡尔谱联用技术 考察铁／活性炭催化剂的还原过程＊ ／
沈俭一 章 素 梁东 白 林励吾
（ 中国科学院大连化学物理研 究所 ）
提
要 原 过程。该催化剂
４
用 Ｔ Ｒ 原位穆斯堡尔谱联用技术考察了活性炭担载的铁催化剂的 Ｐ－
１ ２ ３
有四个还原峰， 分别相应于Ｆ ３鶩 Ｆ ３４ Ｆ Ｏ ｅ＋ ｅＯ鶩 ｅ →鶩Ｆ ０ ｅ的串行反应，及 Ｆ ３→ Ｆ （） ｅ ｅｘ
作用越强， 则金属的分散度越高， 也越难还原。因此该Ｔ Ｒ峰处产生的Ｆ Ｏ应由磁分裂 Ｐ ｅ
Ｆ３４ ｅＯ 还原生成， 而不是由超顺磁的Ｆ ３ ４ － ｅ 还原生成。因而第二峰发生的变化 ｅＯ 或 Ｆ ２３ 是这样的： 超顺磁 － ｅＯ Ｆ ２ ３继续还原生成超顺磁Ｆ ３４１ ） 部分磁分裂Ｆ ３ ４ ｅ （３ ， ｅＯ 还原生 成Ｆ Ｏ ｅ （８ ）其余的磁分裂Ｆ ３４ １ ， ｅＯ 全部转化为超顺磁 Ｆ ３ 。 ｅ Ｏ４
（ 一种高 还原态铁物类） 直接还原。各步骤的 分散 的 特征温度依次为４０５０６０ ７℃ 活 １ ３，４和７０ ， 妗
性炭上 Ｆ ３ ｅ＋的两个还原序列表明活性炭担体表面存在强弱不同的两类吸附中心， 从而存在着 铁物类与活性炭之间的两种不同强度的相互作用。此外， Ｐ 在Ｔ Ｒ过程中观察到磁分裂Ｆ ３４ ｅＯ 向超顺磁Ｆ ３４ ｅＯ 的转化， 表明可能存在着Ｆ ３４ ｅＯ 在活性炭表面的再分散过程。
还原是按化学计量方程式 （ ） ２ １ ，（ ）表示的方式进行
慢 快
的， 当然也可能是：Ｆ ３ ｅ＋→Ｆ ３ →Ｆ Ｏ→Ｆ ０３ Ｆ ｅＯ４ ｅ ＞ ｅ ［ ｅ 鶩 ］Ｏ ， 作为还原过程的中间产物不能稳定地存在。 Ｆ ／ 催化剂的还原与 － ｅＯ 不一样（ ｅＡｃ Ｆ ２３ 图２ ， Ｆ ／ 有四个Ｔ Ｒ 这可归因于担体的作用。在讨论 ｅＡｃ Ｐ 峰， 各Ｔ Ｒ峰处的穆斯堡尔谱结果之前， Ｐ 先看一下催化剂在 程序升温还原前铁的状态。 新鲜Ｆ ／ ｅＡｃ催化剂的穆斯堡 尔谱为四极分裂双峰（ ａ， ＝０ ３ ／， ＝０ ４ 图５ 其 ． ｍｍ ｓ ３ ． ７
据； 同时也发现了一些令人感兴趣的现象。
实
验
方
法
１ 催化剂制备：催化剂制备用常规的浸渍法。将经去离子水洗涤并干燥后的活性 炭担体抽空半小时， 按吸水量浸入Ｆ （ Ｏ ） 溶液。所用活性炭为杏核炭， ｅＮ ３３ 表面积为 ９０ ７ ｍ 。浸渍后， ２ｇ 经常温干燥一 周， ２ ℃空气干燥 ４小时， ８ ℃氨气焙烧 ４小时。催化 １０ ４０ 姘 剂含铁量１ 。 ０
比较弱， 与之作用的铁物类的还原经历如（ ） ３ 式表示的串 行反应； 另一类较强， 的铁 相应 物类只有在较高温度下方能还原， 且生成高分散的还原态铁物类Ｆ （） ｅｘ 。
在 Ｐ 过程中， ＴＲ 观察到磁分裂Ｆ３４ 超顺磁 Ｆ３４ ｅ 向 Ｏ ｅ 的转化， Ｏ 似乎表明在碳担体
上 铁物类存在着再分散过程。 的
散。
在第三峰（ ｅ， 图４ 零价铁大量生成， 穆斯堡尔谱出现特征的 － ｅ 六指峰（ ｅ， Ｆ０ 图５ 标 志着 Ｆ Ｏ还原为 Ｆ ０ ｅ ｅ 的开始。但比较表 １的ｄ和ｅＦ Ｏ作为不稳定的中间产物， ，ｅ 其量
变化不大。特别值得注意的是在该峰超顺磁 － ｅ ３ Ｆ２ 的含量基本保持不变， 这部分 Ｏ 表明 超顺磁 － ｅ ３ Ｆ ２ 是与担体作用最强、 Ｏ 分散度最高的， 需要在更高的温度下才能还 原。 这
１８年 ６ ７ ９７ 月２ 日收到。 中国科学院科学基金资助的课题。
２ Ｐ－ ．Ｔ Ｒ原位穆斯堡尔谱测定：Ｔ Ｒ 原位 Ｐ － 穆斯堡尔谱测试在自 行吹制的石英玻璃
原位池中进行， 见图 １１ ［ ］ 。样品由Ａ处加入池中， 转移到Ｃ处作程序升温还原， 冷却 至 室
温后， 样品转移至 Ｂ处进行穆斯堡尔谱测试。
表 １ ｅＡ 催化剂的穆斯堡尔参数及物相 Ｆ／ｃ
在上述的两步还原过程中， 都存在着磁分裂 Ｆ ３ ４ ｅＯ 向超顺磁 Ｆ ３ ４ ｅＯ 的转变。物质的 超顺磁性反映了物质在担体表面的分散情况。在一定温度下， 只有当粒子小于某一 尺 度
使得其磁弛豫时间小于原子核的拉莫进动周期， 才能产生超顺磁谱［ ７ ］ 。Ｍφｕ 等［研究 ｒｐ ８ ］
程序升温还原在氢氩混合气（ 含氢 ５ 体积） 中进行， 气流流速为 ３ｍｌｍ ｎ 升温速 ０ ／ ｉ， 率为１ ／ ｉ。首先扫描样品的 Ｔ Ｒ全谱， ６ ｍｎ Ｐ 然后在每一个峰处恒温， 待峰出完， 冷却， 于 室温下测穆斯堡尔谱。
实验结果与讨论
图 ２ － ｅＯ 和Ｆ ／ 催化剂的Ｔ Ｒ 是 Ｆ ２ ３ ｅＡｃ Ｐ 谱。 － ｅＯ３ Ｐ Ｆ ２ 的Ｔ Ｒ谱有两个峰， 峰温 分别为４５ ３ 。假定还原按下面的计量方程式进行： ３和６０
铁是实际应用的合成氨和 Ｆｓｈ ｒＴ ｏ ｓｈ合成催化剂的活性组分。铁催化剂 的 ｉｃ ｅ－ ｒｐ ｃ
催化性能与价态和物相密切相关， 但铁的价态较多， 晶相复杂， 制备出特定的物相较困难，
特别是在担载以后， 在不同的担体上其还原过程差别很大［］ １ 。为控制还原物相， 键 是 ， ２ 关 还原条件的选择。程序升温还原 Ｔ Ｒ 表明金属盐或氧化物的还原往往经历若干个 步 Ｐ）
说明在活性炭担体表面存在着某些强吸附 中心， 这些中心可能与活性炭表面的有 机 基团有关， 它们与铁物类之间存在着 较 强 的作用力， 使得与之作用的铁物类难 以还 原。在第四峰（ ｆ， 图４ 温度高达７０ ７ ℃时， 这部分超顺磁 － ｅＯ３ Ｆ ２ 被还原， 同时生成 一个新物相， 其穆斯堡尔谱呈很尖的 单 峰 （ 见图５ 同质异能移为 ０ ０ ｍ ｓ这 ｆ， ． ｍ ／， １ 种新物相的性质尚不很清楚， 暂以Ｆ （ ｅ） 表示。一种可能是它属于超顺磁零价铁， Ｃ ｒ ｔｎｅ 等［ 曾在碳担体上得到超顺 ｈｉ ｅ ｓｎ ９ ｓ ］ 磁 Ｆ０ ｅ 单峰， 并推测出产生超顺磁零 价 铁 的临界粒径是 ２Ａ， ５ 但他们得到的同质异 能移为零。这里， ｅｘ Ｆ （）有负的同质异能 移， 也许是由于高温下金属铁与担体 碳 之 间的电子转移引起的； 另一种可能是 生 成 了类似于奥氏体的碳化物［， １ 这种碳 化 物 ［ ］ 只在粒径很小时 （０ ２ Ａ） １ ０ 才能稳 定 存
在， 其含碳量很低 （ ２ ）碳只配置在粒子 的边缘 。 不管属于何种可能， 这种物相都属
于高分散的还原态铁物 类， 粒 径 小 于 其
２Ａ［０ 事实上， ５ ９］ ，。 １ 它在最难还原 的超 顺
磁 － ｅＯ 还原的同时产生， Ｆ ２３ 表明其粒径 确实是很小的。在第四峰， 绝大部分 的 铁
氧化物都 已被还原， 生成了通常的 － ｅ Ｆ０ 和一种新物相Ｆ （） ｅｘ 。
骤（ 表现为多个Ｔ Ｒ ， Ｐ 峰）但仅根据Ｔ Ｒ Ｐ 谱本身难以解释每一个峰的含义， 这就需要 与另
一种工具联用以便对每一个峰代表的物相变化进行原位测量。汤 任远 等提 出 Ｔ Ｒ与 Ｐ
原位穆斯堡尔谱的联用技术， 并应用于担载型铁催化剂的研究取得了一些有 意义的结 果［ １ ］ 。本文用该方法对活性炭担载的铁催化剂 Ｆ／ ｃ 进行了初步考察， ｅＡ ） 基本上弄清楚 了铁物类在活性炭担体上的还原步骤， 为制备一定的铁物相时还原条件的选择提供 了依则还原过程中的当量关系为：
３当 量
两步的当量比为 ８３ １３ ／ ／＝８ 即理论耗氢量第二步是第一步的８ 倍。将 － ｅＯ Ｆ ２ ３在纯 Ｈ２ 中进行热重 Ｔ ） Ｇ 分析， 见图 ３ 。两个失重峰与 Ｔ Ｒ的两个耗氢峰相对应， Ｐ 两种方法 的峰温差是由于氢分压不同造成的。由图 ２ 和图 ３ 可测出 － ｅＯ Ｔ Ｒ谱的耗氢峰面 Ｆ ２ ３ Ｐ 积比和热重的两个失重阶梯高度比分别为７ 和７ ， 鹞 ． ． 与理论计算值 ８接近。故 － ｅＯ３ ６ ７ Ｆ２ 的