辉钼精矿提取冶金技术研究进展

辉钼精矿提取冶金技术研究进展

摘要：为使钼冶炼从业者对钼冶金技术有更全面、更系统的认识，本文对辉钼精矿提取冶金工艺进行了评述，系统介绍了辉钼精矿提取冶金工艺的原理及工艺流程，指出了各工艺的优缺点和辉钼精矿提取冶金技术发展需解决的问题和努力的方向。在火法氧化分解工艺中，碳酸钙焙烧-铵盐浸出生产钼酸铵工艺技术可实现溶液循环和浸出渣循环，大幅降低辅助材料的单耗和低浓度SO2烟气治理难度，无工艺废水排放，有望成为新一代钼冶炼清洁生产新技术；在全湿法氧化分解工艺中，氧压水浸法分解辉钼矿解决了氧化剂昂贵、浸出介质大量消耗和浸出液中钼难以高效经济回收等制约湿法处理辉钼矿工艺应用的难题，为全湿法处理辉钼矿提供新思路。

关键词：辉钼矿; 提取冶金;火法; 湿法;氧化

0 引言

钼是一种稀有高熔点金属，具有导电导热性强、膨胀系数小、高温强度高、加工性能稳定、受压较易加工等优良性能，是不锈钢、合金钢等材料的重要添加剂，成为国民经济发展中重要的工业原材料和不可替代的战略性物资，广泛应用于钢铁、化工、电子、航空航天、生物医药、农业及国防建设等领域[1]。鉴于钼对于国民经济和国防建设发挥着至关重要的作用，许多发达国家已将其作为一种重要的战略物资进行储备，我国于2016年将钼列入战略性矿产[2]。

辉钼矿是自然界中的主要含钼矿物，也是提炼钼的最主要原料，目前世界钼产量的99%来源于辉钼矿，辉钼矿中的钼以MoS2的形式存在，我国钼资源丰富，分布相对集中，但品位不高 [3]，达到坑采品位的资源储量不足总量的一半[4]，而且相当一部分与铜、钨、铁等元素相结合[5]，须通过较复杂的磨矿-浮选工艺才

能获得辉钼精矿[6]。工业上以辉钼矿为原料的钼冶炼过程，目前主要采用氧化焙烧-氨浸-酸沉工艺生产钼酸铵，近年来经钼从业者及科研人员的不懈努力，涌现出多种辉钼矿分解新工艺，笔者着重对辉钼精矿分解提取技术研发成果予以综述和归纳。

1 辉钼精矿提取工艺

辉钼矿冶炼的主要目的就是将钼和硫分离，一般都采用氧化的方法，主要包括两类：一类是氧化焙烧-湿法浸出，另一类是全湿法氧化分解工艺。

1.1 氧化焙烧-湿法浸出工艺

氧化焙烧-氨浸工艺是目前生产钼酸铵的主要工艺[7-8]，辉钼矿在高温下与氧气发生反应，生成SO2和MoO3[9-10]，从而实现钼和硫的分离，焙砂可采用氨水浸出生产钼酸铵产品。氧化焙烧发生的主要反应有：

(1) MoS2的氧化反应

MoS2+O2=MoO2+2SO2↑

2MoO2+O2=2MoO3

MoS2+6MoO3=7MoO2+2SO2↑

(2)伴生金属硫化物的氧化反应

2MeS+3O2=2MeO+2SO2↑

2MeO+2SO2+O2=2MeSO4

(3)钼酸盐生成反应

MeO+MoO3=MeMoO4

MeSO4+MoO3=MeMoO4+SO3↑

MeCO3+MoO3=MeMoO4+CO2↑

钼酸钙和钼酸铅在氨水中溶解度小，当焙砂中存在这两种钼酸盐时会显著地降低钼浸出率。氧化焙烧-氨浸工艺具有工艺成熟、容易掌握、设备要求不高等优点，然而该工艺的缺点同样明显：氧化焙烧产生大量低浓度含硫烟气，处理难度较大，环境污染较重；焙烧温度高，生成的MoO3易挥发，含铜[11]、铅、铋等低熔点金属元素多的辉钼矿焙烧时易结块，内部物料难以氧化充分，导致焙砂中含硫量升高，金属回收率低，价值较高的稀有金属Re在焙烧过程中几乎全部进入烟气中，回收率低，造成资源极大浪费[12]；此外，生产过程产生大量含重金属和氨氮的工艺废水，主要依赖末端治理，难以做到稳定达标。

1.2 改进的焙烧工艺

为解决传统氧化焙烧工艺中含硫烟气污染和Re回收率低的问题，有学者提出添加剂辅助焙烧工艺，添加剂主要有石灰、碳酸钠、氯化钠等。

1.2.1 钠/钙化焙烧-浸出工艺

钠/钙化焙烧-浸出工艺多用于处理低品位硫化钼矿，MoS2在焙烧剂Na2CO3/NaNO3/Ca(OH)2存在的条件下，被氧化为Na2MoO4或CaMoO4，经过水/酸浸后，钼富集在液相或固相中，再通过H2SO4和氨水的交互作用除去杂质制备钼酸铵产品，涉及的主要反应有：

钠化焙烧：MoS2+3Na2CO3+4.5O2=Na2MoO4+2Na2SO4+3CO2↑

钙化焙烧：MoS2+3Ca(OH)2+4.5O2=CaMoO4+2CaSO4+3H2O

邹振球[13]等采用石灰焙烧钼精矿-稀H2SO4浸出，萃取回收Mo和Re，全流程钼回收率大于95%，Re回收率大于87%。添加Na2CO3焙烧[14]，Na2MoO4和Na2SO4为最终反应产物，较优的焙烧条件为温度850 ℃，碳酸盐过量5%。钠/钙化焙烧-浸出工艺可用于处理低品位复杂矿，焙烧过程不产生SO2气体，同时对于伴生的金属Re有较高的回收率[15]。不足之处在于能耗高，反应需要添加较多的焙烧剂，导致焙烧量和浸出渣量增加。

与Ca(OH)2相比，CaCO3作为固硫剂在工业中应用更为频繁，并具有贮存方便、稳定性好、经济性好等优点。Zhou [16]等通过热力学计算及焙烧试验对辉钼矿碳酸钙氧化焙烧过程进行详细研究，并提出“CaCO3氧化焙烧-(NH4)2CO3浸出”钼酸铵生产工艺，流程图如图1所示。研究表明，在CaCO3氧化焙烧过程中，MoS2转化为CaSO4和CaMoO4，(NH4)2CO3浸出时，生成(NH4)2MoO4和CaCO3。反应方程式如下：

氧化焙烧：6CaCO3+2MoS2+9O2=4CaSO4+2CaMoO4+6CO2↑

铵盐浸出：CaMoO4+(NH4)2CO3=(NH4)2MoO4+CaCO3

CaSO4+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3

氧化焙烧可在较低温度(300～500 ℃)下进行，反应速率主要受传质和传热的影响，提高温度、延长时间、添加矿化剂有利于提高转化率，焙烧固硫率随CaCO3用量的增加而增大，当CaCO3与MoS2摩尔比为3.6时，钼精矿中的MoS2分解率达到99%，固硫率达95%；控制(NH4)2CO3浓度600 g/L、液固比为10 mL/g，在85 ℃下浸出7h，Mo浸出率达98.2%，CaCO3和SiO2是浸出残渣中的主要相，可返回配料重复使用，浸出液的主要成分为(NH4)2MoO4和(NH4)2SO4，经净化和酸沉得到钼酸铵产品和主要成分为(NH4)2SO4的母液。母液中添加