基于魔芋葡甘聚糖阳离子聚合物的合成及表征

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毕业论文-两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯的制备及其性能的研究

学士学位论文论文题目两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯的制备及其性能的研究院系专业姓名学号指导老师日期The preparation of two kinds of KGM carboxylate and research their propertiesMay 26,2011两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯的制备及其性能的研究郑重声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。

尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含他人已经发表或撰写过的研究成果，与我一同工作过的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。

作者签名：日期：摘要制备了两种魔芋葡甘聚糖羧酸酯并研究其相关性能。

以魔芋葡甘聚糖（KGM）为原料，氢氧化钠为催化剂，乙酸酐为改性剂，制备了魔芋葡甘聚糖乙酸酯；以吡啶为催化剂，正丁酰氯为改性剂，在苯的反应体系中制备了魔芋葡甘聚糖丁酸酯。

分别研究了不同反应条件对以上两种魔芋葡甘聚糖脂肪酯的取代度（DS）和吸水性的影响。

运用傅立叶红外光谱仪(FTIR)对KGM乙酸酯和KGM丁酸酯进行了表征，利用布袋法检测了它们的吸水性。

结果表明，KGM乙酸酯和KGM 丁酸酯的羰基(C=O)特征吸收峰较KGM明显增强，吸水性随着DS的增加而降低，在DS相同的情况下，KGM乙酸酯比KGM丁酸酯吸水性强。

关键词：魔芋葡甘聚糖；酯化反应；吸水性ABSTRACTFabricate two kinds of KGM carboxylate and research their properties. Manufacture KGM acetate with KGM as raw materials, sodium hydroxide as catalyst, and acetic anhydride as modifier; fabricate KGM butyric acid ester in the reaction system of benzene. Study seperately the influence of the two kind of KGM carboxylate of the degree of substitution and water absorbability under the reaction e FTIR spectrometer to characterize the KGM and KGM carboxylate, and detect the water absorbability of them in bag process. The results show that the absorption peak of carbonyl group features of the KGM acetate and butyrate increases, and the water absorbability lowers as the increasing of the DS.In the same DS circumstances,KGM acetate ’s absorbent higher then KGM butyrate’s.Key words：KGM; esterification; absorbent目录郑重声明 (Ⅰ)摘要 (Ⅱ)ABSTRACT (Ⅲ)目录 (1)第一章综述 (3)1.1引言 (3)1.2 魔芋葡甘聚糖的性质 (4)1.3 魔芋葡甘聚糖的结构 (5)1.4魔芋胶及其应用 (5)1.4.1 在食品加工中的应用 (6)1.4.2 在农业中的应用 (6)1.4.3 在医药中的应用 (6)1.4.4 在其他工业中的应用 (6)1.5 魔芋葡甘聚糖的改性研究进展 (7)1.6 研究目的 (8)第二章实验 (9)2.1试剂及仪器 (9)2.2 魔芋葡甘聚糖乙酸酯的制备 (9)2.3 魔芋葡甘聚糖丁酸酯的制备 (9)2.3.1 正丁酰氯的制备 (9)2.3.2 合成魔芋葡甘聚糖丁酸酯 (10)2.4 样品取代度的测定 (10)2.4.1 魔芋葡甘聚糖乙酸酯取代度的测定 (10)2.4.2 魔芋葡甘聚糖丁酸酯取代度的测定 (10)第三章结果与讨论 (12)3.1 魔芋葡甘聚糖的酯化反应 (12)3.2反应温度对取代度的影响 (12)3.2.1 反应温度对KGM乙酸酯取代度的影响 (12)3.2.2 反应温度对KGM丁酸酯取代度的影响 (13)3.3对产品吸水性能的研究 (14)3.4 红外分析 (15)3.4.1对KGM乙酸酯的红外分析 (16)3.4.2对KGM丁酸酯的红外分析 (18)3.5 结论 (20)参考文献 (21)致谢 (23)第一章综述1.1 引言魔芋（Konjac）是天南星科多年生草本植物，在印度、中国、日本等东南亚国家有着悠久的栽培历史。

魔芋葡甘露聚糖的提纯及应用

魔芋葡甘露聚糖的提纯及应用作者：余涵来源：《内蒙古科技与经济》 2009年第17期摘要：文章简单介绍了魔芋葡甘露聚糖的性质和结构，综述了国内外对魔芋葡甘露聚糖提取纯化的方法和魔芋葡甘露聚糖在食品、化工、医药中的应用现状及发展方向。

魔芋是多年生草本植物，广泛我国集中分布在秦林岭以南的山区。

魔芋葡甘露聚糖是魔芋块茎特有的主要成分，在魔芋中的含量约为44%～64%。

魔芋葡甘露聚糖(Konjac Glucomannan)又称魔芋粉，魔芋胶，其形状为白色或奶油至淡棕黄色粉末。

溶于水可形成高粘度溶液，是目前所发现植物类水溶性食用胶中粘度最高的一种，具有高吸水性、高膨胀性、高粘度。

它优良的粘结性、成膜性、可溶性、增稠性和保水性等特点，是一种天然食品添加剂和保鲜剂。

因此，魔芋葡甘露聚糖，可广泛应用于食品、医药、印染、建筑、涂料、纺织和造纸等领域，具有极大的市场应用价值⑴。

1 魔芋葡甘露聚糖的提纯水溶性KGM的几种主要制备提纯方法有以下几种：吴贤聪等⑵采取引入重金属离子纯化的方法；施航等⑶设计的纯化流程为：将魔芋粉加到乙醇和乙醚的混合液中回流过滤，滤渣用盐酸水解，过滤，乙醇洗涤，加丙酮脱水，得纯品KGM；上述方法主要存在以下问题：①工艺复杂，生产成本高，不易于实验室操作和生产；②引入有毒的Pb2+对环境有污染，限制了魔芋可食性膜的应用；⑧用酸水解，可能会将原料中多糖水解成单糖，破坏了多糖结构的稳定性。

针对以上问题，近年来又出现了一些新的魔芋葡甘露聚糖提纯的新方法。

官晓梅⑷等人提出的乙醇沉淀法．流程如下：魔芋精粉(KF)一去离子水溶胀一静置5h一稀释一抽滤一旋转蒸发一乙醇[（乙醇）一95%]沉淀一无水乙醇洗涤一风干一纯品KGM。

用该方法简单、易操作，且提纯的魔芋葡甘露聚糖产率为57%，产品无色、无味，其溶胶保存84 h仍均一、透明、无异味，显示产品有较高质量分数。

莫湘涛⑹等人提出的用生物法提取魔芋葡甘露聚糖，工艺过程如下：魔芋精粉(KF)一加水调浆一加少量a-淀粉酶一60℃液化45～60 min(pH=5.7～6.2)一110℃灭菌5 min一冷却一加少量糖化酶（pH一4.8～5．O）一振荡糖化48 h--ll0℃灭菌5 min一冷却一加水过滤得滤液一加95%乙醇（剧烈搅拌）一继续搅拌30 min一静置一减压过滤一80%乙醇冲洗沉淀一烘干称重(40～50℃)，该方法得到的魔芋葡甘露聚糖纯度较高，但步骤较为复杂。

季铵盐型魔芋葡甘聚糖衍生物的合成、表征及生物学活性

成＿］其分子式为（６ｏ），相对分子量因品种和产地】，ＣＨ０５不同而存在差异。由于ＫＧ的水溶液粘度高、成膜性好ＬＭ，
同时具有价廉易得、无毒、不产生二次污染、生物降解性好
等特点［使其在制药［、，生物技术Ｅ，、细化工［ｌｌ精ｌ］ｇ１］纠
ＳａｈｌｏｃｓｕｅｓＡＣ６３）ｔｐｙｏｃｕａｒｕ（ＴＣ５８以及白色念珠菌Ｃｎｉａｃａｄｄａｂｃｎ（Ｃ１２１，为河南省防疫站所赠。伊红美蓝ｌｉｓＡＴＣ０３）均ａ
培养基（北京奥博新生物技术责任有限公司）Ｌ，Ｂ液体和固体培养基（自配）。
１３魔芋葡甘聚糖季铵盐衍生物的合成．
四烷基一二甲基溴化铵（ＭＡＴ）ＤＭ－Ｂ的接枝反应，得到魔亨
甘聚糖季铵盐衍生物（Ｍ－－ＫＧｇＤＭＡＴＢ，将它作为高Ｍ－）并分子消毒剂进行了抗菌性能测试。有关ＫＭ与甲基丙烯酰Ｇ氧乙基一十四烷基一甲基溴化铵的接枝共聚反应及其抗菌性二
工有限公司），卵磷脂（国Ｓｇ公司）－美ｉｍａ，１溴代正十四烷
（）ＴＢ，吐温一Ｏ８，硝酸铈铵，对苯二酚等均为分析纯试剂。
１２菌种．
种水溶性、非离子型纯天然高分子多糖。它是由Ｉ葡萄糖）＿和Ｉ＿）甘露糖按１：．～２０１６．，主要通过ｐ１４糖苷键结合而，－
等领域具有很好的发展前景。而研究ＫＧ与季铵盐的接枝Ｍ共聚反应，给天然高分子表面接枝抗菌基团，合成高分子消毒剂或者高分子抗菌材料，为扩大魔芋葡甘聚糖的应用范围开辟了新的途径。作者研究了ＫＧＭ与甲基丙烯酰氧乙基一十

魔芋葡甘聚糖膜的制备及改性

1 引言1.1魔芋的基本性质魔芋，多年生草本植物，我国有60多种，种植历史已达两千年之久，主要分布在在湖北、云南、四川、贵州等省，且多在山区，亩产可达数千斤。

魔芋作为传统健康食品在我国和日本有悠久的历史。

近年来关于KGM 在食品领域的应用研究日益引人注目。

[1-2]其主要成分是魔芋葡甘聚糖（KGM），KGM 是由D-葡萄糖和D-甘露糖按1∶1.6 的比例以ß-1，4 糖苷键连接的杂多糖，其分子量达106 D，在KGM 分子链上平均每17 个糖残基C-6 位上连有一个乙酰基[3-4]。

是具有分支的大分子杂多糖。

具有优良的亲水性、胶凝性、增稠性、黏滞性、可逆性、悬浮性、成膜性与赋味性等特性, 尤其优良的成膜性已引起国内外的重视[5].其水溶胶在适当条件下成膜, 可作为一种可食性和自然降解的膜材料。

魔芋葡甘聚糖膜存在着成膜时间长、膜的强度低、抗菌能力差以及吸湿度大等问题。

因此,已有应用各种方法对其进行改性以改善膜的性能.近年来魔芋葡甘聚糖改性产物在食品，医药，化工，纺织和环保等领域有很好的应用前景。

因此，对魔芋葡甘聚糖膜进行改性对扩大其应用范围有重要意义。

[6-7]1.2.KGM的化学结构和性质KGM的化学结构如图1：图1. 魔芋葡甘聚糖的化学结构KGM在酸性条件下分别经高峰淀粉酶，甘露糖酶和纤维素酶水解，其产物经薄层色谱和凝胶电泳分析表明，KGM是主链由D-甘露糖和D-葡萄糖以ß-1，4吡喃苷键连接的杂多糖。

根据来源不同，KGM分子中甘露糖和葡萄糖的摩尔比为1.6—4.2,在主链甘露糖的C位上存在ß-1，3键结合的支链结构，大约每32个糖残3基上有3个左右支链，支链仅含几个残基，并且在有些糖残基上有乙酰基团。

约每19个糖残基上有一个，以酯的方式相结合。

常见的KGM中甘露糖和葡萄糖的摩尔比约为1.5—1.7(通常为1.6)，乙酰基含量为15%。

不同品种与来源的KGM 的分子量不同，一般来讲，其粘均分子量约为7—8*105，光散射法测得KGM的重均分子量8*105—2.62*106。

魔芋葡甘聚糖／聚二甲基二烯丙基氯化铵互穿聚合物网络水凝胶的制备与性能研究

研究采用连续ＩＮ法，以魔芋葡甘聚糖（Ｇ，ＰＫＭ）一种具有良好的生物相容性、可降解性的水溶性多糖，和ＰＡＭＡＤＤＣ作为网络基质，进行ＩＮ水凝胶的制备，Ｐ表征其形貌，探讨其在不同条件下的溶胀行为，为开发新型智能材料提供基础数据．
于８时，则呈下降趋势．关键词：ＫＧＰＤＭＡＭ／ＤＡｃ；ＩＮ；凝胶；溶胀Ｐ
中图分类号：３－；Ｑ１．０６１Ｔ３６６２
文献标志码０１５０３ —３１０．８４２１） —０４００
图１未交联ＰＤＭＡＣ和ＩＮ型的ＫＧＰＡＤＣ的ＳＭ图片．者是Ａ，后者为Ｂ是ＤＡＰＭ／ＤＭＡＥ前．可以看
出，交联ＰＤＭＡＣ的表面平滑，ＩＮ型水凝胶的表面有密集的凸凹形貌．表明成功制备了ＩＮ型的未ＤＡＰ这ＰＫＧＭ／ＤＡＰＤＭＡＣ水凝胶．实验过程中发现，前者在空气中放置１钟后触摸，有发粘的感觉，后者则没０分有．表明，ＩＮ凝胶化作用改善了ＰＡＤＭＡＣ的吸湿性．这ＰＤ
摘要：以连续互穿聚合物网络（Ｎ）Ｉ方法制备魔芋葡甘聚糖（Ｇ／ＰＫＭ）聚二甲基二烯丙基氯化铵（ＤＡＰＤＭＡ水凝胶．用扫描电镜（Ｅ表征形貌，并探讨其在不同浓度和不同ｐ值的Ｎａ溶Ｃ）ＳＭ）ＨＣ１液中的溶胀行为．实验表明ＫＧＰＡＭ／ＤＤＭＡｃ水凝胶具有密集的表面凸凹的ＩＮ分子结构特征；Ｐ该ＩＮ水凝胶的溶胀率随着Ｎａ１液浓度的增加而下降，随ｐ值增加而缓慢增加，当ｐ大ＰＣ溶ＨＨ

魔芋葡甘聚糖／SiO2纳米复合物的制备与表征

３华中科技大学化学系，北．湖武汉
４５０；４００
武汉；
２．中南民族大学催化材料科学湖北省暨国家民委一教育部共建重点实验室，湖北４０７）３０４
摘要：用纳米ＳＯｉ为原料，以魔芋葡甘聚糖（Ｇ为基体，用共混法制得ＫＭＳＯＫＭ）采Ｇ／ｉ纳米复合物。通过傅立叶红外光谱（ＴＲ）热重分析（Ｇ）透射电镜（Ｅ等手段对该体系进行了表征。结果表明：ＦＩ、Ｔ、ＴＭ）由于纳米ＳＯ粒子的引入，ＧｉＫＭ分子ＦＩＴＲ的某些特征峰的波数发生明显变化；纳米ＳＯｉ在复合物中的分散性较好；复合材料的热稳定性高于ＫＭ薄膜；Ｇ此外，复合材料的力学性能有所提高。关键词：芋葡甘聚糖；米Ｓ纳米复合材料；混魔纳ｉ；Ｏ共
有机高分子／机物纳米杂化材料由于纳米无分散相大的比表面和无机相与有机相之间的强大的界面相互作用，可能产生一些新的效应，如量子耦合效应、同效应，协在光、、、电磁机械、处理器微件、药物控释、物化学等方面具有广阔的应用生前景［６。３］－用合成高分子与无机物制备纳米杂化材料已有大量报道，而将天然高分子的魔芋葡甘聚糖作为基体的研究则很少 … ¨。虽然对魔芋葡甘聚糖的化学或物理改性研究已有大量报道（如接枝诸共聚、化、化等 ¨ ）但这些改性都是属于传醚酯，

魔芋葡甘聚糖含能材料的制备及表征

文章编号:100629941(2008)0120041203魔芋葡甘聚糖含能材料的制备及表征张正光,罗学刚(西南科技大学生命科学与工程学院,四川绵阳621010)摘要:利用资源丰富的可再生天然高分子材料魔芋葡甘聚糖为原料,以发烟硝酸、浓硫酸、五氧化二磷为反应体系制备了不溶于水而在丙酮等有机溶剂中溶解性好的葡甘聚糖含能材料;并通过元素分析、FT 2I R 、SE M 、X 衍射、TG 2DSC 等对其含氮量、结构、和性能等进行了分析表征。

结果表明:新型的材料含有—ONO 2基团,含氮量达13.59%,疏松的网络结构,结晶性增强,分解温度为161℃,有较大的放热峰,具有含能材料的性质。

关键词:材料学;含能材料;葡甘聚糖;疏水;改性中图分类号:T J55;O621.3 文献标识码:A收稿日期:2007206220;修回日期:2007209219基金项目:国家自然科学基金资助项目(29876017)作者简介:张正光(1982-),男,硕士,主要从事天然大分子材料改性与深加工研究。

e 2mail:zhangzhengguang01@通讯联系人:罗学刚,教授,博士生导师,主要从事生物质化学衍生物与环境友好材料研究。

e 2mail:lxgxq@my 2public .sc .cninfo .net1　引　言魔芋葡甘聚糖(KG M )是一种天然高分子聚合物,在自然界中是继纤维素和淀粉之后的第三大可再生资源。

它是由β21,4糖苷键连接的D 2甘露糖和D 2葡萄糖以1.6∶1的比例构成的复合多[1]。

其主链上存在支链,支链长度为11～16个甘露糖残基,最新的研究表明其支链以β21,6糖苷键连接在葡萄糖基的碳6位上[2],并且每隔约19个糖残基连接有一个乙酰基[3]。

KG M 中各结构单元的C 6位上都有活泼的伯羟基—CH 2OH,在一定条件下可以进行酯化、醚化、硝化、接枝聚合等多种化学反应[4],可以得到能量高,热塑性好的KG M;目前,关于KG M 的研究主要集中在其分子结构[2-3]、互穿聚合物网络的制备[5]以及交联微球吸附材料的研制[6]等方面,这些主要应用于生物化学、医学、食品和环境保护等领域。

热塑性魔芋葡甘聚糖材料的合成及表征

ＺＨＡＮＧｈｎ — ｕｎＺｅｇｇａｇ，ＬＵＯｅ— ａｇＸｕｇｎ
（ｏｌｅｏｉｃｎｅａｄＥｇｅｒｇＳｕｈｅｔｎｖｒｔｏｃｅｃｎｅｈｏｏｙＭｉｙｎ２００ｈｎ）ＣｌｇｆｆＳｉｃｎｎｉｅｎ，ｏｔｗｓＵｉｓｙｆｉｎｅａｄＴｃｎｌ，ａａｇ１０，ＣｉａｅＬｅｅｎｉｅｉＳｇｎ６Ａｓｒｃ：ｏｅｍｔｉ，ｎｍｌｔｅｐａｔｏｊｌｃｍｎａＴＭ）ｗｓｓｎｅｉｄｆｍｋｎａｌｃｍｎａｂｔａｔＡｎｖｌａｒｌａｅｈｒｌｓｃｋｎｃｇｏａｎｎ（ＫＧｅａｙｍｏｉａｕａｙｔｓｅｒｏｊｃｇｏａｎｎｈｚｏｕ（Ｇ，ｉｌｃｔｅＶｃｎｅｈｌｃｌｅＭＫＭ）ｖｙａｅｔ（Ａ）ａｄｍｔｙａｒａ（Ａ）ｆｒｈｉｔｉｅｉｉｒｓａｃ．Ｔｉｎｖｌａｅａｉｗｔｅｉａｔｎａｙｔｏｅｆｓｔｔｓｅｅｒｈｈｓｏｅｍｔｒｌｓａｒｒｓｔｔｒｍｎｈｉｅｓｎ
张正光，罗学刚
（南科技大学生命科学与＿程学院，四川绵阳６１０）西Ｔ－２００
摘Ｃ－来自要：以资源丰富的天然可降解高分子材料魔芋葡甘聚糖（Ｇ为原料，ＫＭ）乙酸乙烯酯和丙烯
ｔ
酸甲酯为接枝单体合成了不溶于水的可降解热塑性ＫＭ（ＫＭ）材料。当以过硫酸铵为引发ＧＴＧ新剂时接枝效果较好，当引发剂浓度为８ｍｍｌＬ反应温度７且ｏ、／０℃ 、应时间３ｈ单体浓度反、

魔芋葡甘聚糖接枝聚二甲基二烯丙基氯化胺生物絮凝剂的制备

Ａｂｔａｔｓｒｃ：ＡｉｄａｅｅｏｉｇｔｅｆｒｐｏｕｅｕｔｄｔｅｃａａｔｒｆＫＧＭｎＤＡＤＭＡＣ，ｈｉｆｃｏａｔｍｅｔｄｖｌｐｎｈａｍｒｄｃ，ｎｉｈｈｒｃｅｓｏｅａｄＰｔｅｂｏｕｃｌｎｌＫＧＭ — — ＤＡＤＭＡＣｗａｙｔｓｚｄｂｇＰｓｓｎｈｅｉｅｙ
ｒｔｏｏＰａｉｆＤＡＤＭＡＣｎａｄＫＧＭｎａｃａｉｅｕｉ１．ｈｉｈｓｇａｅａｉｓ６．ｍｏｓｃｈｒｎｔ０ｔｅｈｇｅｔｒｆｄｒｔｏｗａ５４％Ｔｏａｅｆｉｉａｏｓｒｅｍａｎｉａｔａｔｒｄｔｈｅｄｓｇｓｏｎｔｔｒｉｗｅｅｔｉｈｍｐｃｃｏ．ｆ
ｏｔｏｏａｔｓＬ（）Ｔｅｅｕｔｓｏｅａａ６￣，Ｈ，ｈｎｅｔｆｎｔｔｒｍｏｉｍｐｒｘｄｓｌｔａｄｓｄｕｔｉｓｌｔｐｎａｙｒｔ３ｔｅｕｌｒｇｎｌｅｔ９．ｈｓｌｗｄｈｔｔ０Ｃｐ８ｔｅｏｔｉｉａｏｈ３ｒｓｈｔｃｎｏｉＡｍｎｕｅｙｉｆｅｎｏｉｍｏｕｆｅｅｔｄａ％，ａｔｏｕａｈａｈｅｈｑｉｙ
Ｔｂ．Ｅｘｅｉｅｔｌａｉｂｅｎｅｕｔｆｒｐｒｇａ１ｐｒｎａｖｒａｌｓｄｒｓｌｏｐｅａｉｍａｓｎ
［要】摘以过硫酸胺和硫代硫酸钠为氧化还原引发体系，采用Ｌ３ｍ￣试验法制备魔芋葡髓聚糖接枝聚二甲基二烯丙基氯化胺４）

魔芋葡甘聚糖含能材料的制备及表征

分子结构、穿聚合物网络的制备以及交联微互球吸附材料的研制等方面，些主要应用于生物化这
学、医学、品和环境保护等领域。而将ＫＭ作为一食Ｇ
种含能材料的研究还未见报道。本研究通过ＫＭ与发烟硝酸、Ｇ浓硫酸、氧化二磷五
１．９，松的网络结构，晶性增强，３５％疏结分解温度为１１℃ ，较大的放热峰，６有具有含能材料的性质。关键词：料学；能材料；葡甘聚糖；水；性材含疏改中图分类号：Ｊ５６１３Ｔ５；Ｏ２．．
元素分析：Ｃｒｒａ１０用ａｌＥｂ１６型元素分析仪（ｏ意大利）ｒＩ。Ｆ ’Ｒ：取少量的ＫＭ和ＥＧ粉末与溴化Ｉ一ＧＫＭ
钾混合均匀压片，ＴｅｏｏＥｅｔｎＣｒｏａｏ用ｈｒｍｌｃｏｏｐｒｔｎ公司ｒｉ
ｘ衍射、综合热分析等对其进行了表征，ＥＧ在固为ＫＭ体推进剂和炸药中的应用提供了一定的参考数据。
２实验
２１主要试剂．
观察它们的表面形态。ｘ射线衍射：日本理学公司的ＤｍｘＡ全自动用／ａ一３
系制备了不溶于水而在丙酮等有机溶剂中溶解性好的葡甘聚糖含能材料；并通过元素分析、ＴＩ、Ｅｘ衍射、Ｆ — ＳＭ、Ｒ
Ｔ — Ｓ等对其含氮量、构、性能等进行了分析表征。结果表明：新型的材料含有一Ｏ０ＧＤＣ结和Ｎ基团，氮量达含

魔芋葡甘寡聚糖硫酸酯的纯化与结构表征

ｇｒｏｕｐｏｎＣ２，Ｃ３ａｎｄＣ６ｐｏｓｉｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｋｏｎｊａｃ；ｐｏｌｙｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓｕｌｆａｔｅ；ｉｏｎｅｘｃｈａｎｇｅ；ｎｕｃｌｅａｒｍａｇｎｅｔｉｃｒｅｓｏｎａｎｃｅ
食品研究与并发
基础研究
ＤＯＩ：１０．３９６９￣．ｉｓｓｎ．１００５－６５２１．２０１３．１１．００３
ＦｏｏｄＲｅｓｅａｒｃｈＡｎｄＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ
２０１３年６月
（ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｌｌｅｇｅ，ＷｕＨａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｙ，ｇＷｕｈａｎ
窄，键的伸缩振动显示已引入硫酸基团，引入硫酸基团的位置在糖环的Ｃ２．Ｃ３、Ｃ６位羟基上。关键词：魔芋；多糖硫酸酯；离子交换；核磁共振
ＰｕｒｉｉｆｃａｔｉｏｎａｎｄＳｔｒｕｃｔｕｒａｌＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆＨｙｄｒｏｘｙｌｐｒｏｐｙｌＯｌｉｇｏ－ｋｏｎｊａｃ

魔芋葡甘聚糖／聚乙烯吡咯烷酮水凝胶的制备及缓释性能研究

糖（Ｇ为原料的水凝胶作为药物的控制释放的研究却较少。ＫＭ）魔芋葡甘聚糖是一种水溶性、非离子型天然高分子多聚糖，其主链为３％下干燥备用。７
葡萄糖和甘露糖的残基通过Ｂ一，一糖苷键聚合而成的一种多糖，１４由于
射仪（北京普析通用仪器责任有限公司）ＬＪｌ，Ｇ — ８型冷冻干燥机（北京四环科学仪器厂生产）。１２水凝胶的合成及药物的装载．称取２０克ＫＭ，．Ｇ加入２０ｌ０ｍ的蒸馏水，搅拌１小时后，ｐ调Ｈ为３０．左右，半小时后加入一定比例的ＰＰ然后滴入不同体积的质量分数为Ｖ，５％的戊二醛（Ａ，％下反应ｌＧ）３０２小时，置于４ ℃冰箱中１小时，２室温下放置６小时，水洗除去戊二醛及未反应的物质，７Ｃ３￣下干燥至恒重，密封保存。将干凝胶浸入由适量的模型药物盐酸多西环素配成的水溶液中，４２小时后取出，多次水洗，以除去表面沉积的药物。所得载药凝胶于真空
和药物的释药过程。１实验部分
用傅立叶红外光谱仪（ｐｃｕＸ，Ｓ测量样品的化学结构（ＢｓｅｔｍＧＵＡ）ｒＫｒ压片）样品的衍射图谱使用ｘ一。射线衍射仪（Ｄ一，Ｘ３北京普析通用仪器责任有限公司）测量，采用Ｃｋｕ射线（０１０ｒ）电压为３Ｖ电＝．５６ｕ，４ｎ６Ｋ，流为２Ａ，０ｍ每分钟扫描速度为４，＿。衍射角度（０范围为５一Ｏ。水凝２）。５。胶放置到一５６℃环境中冷冻干燥后，表面在１Ｐ的真空度下进行喷金处３ａ理后，用扫描电子显微镜（ｉｃｉ４０，ｐ）ＨｔｈＳ一８０Ｊａ测量。ａａｎ１４水凝胶溶胀率的测量．准确称取一定量的干凝胶，将其分别浸入蒸馏水中，３℃下使在７复合凝胶达到溶胀平衡。然后取出溶胀平衡的凝胶，用滤纸轻轻吸去表面多余的水分，称重（）其平衡溶胀率（ｈｑｉｒｍｓｅｉｔ，，Ｔｅｅｕｉｉｌｇｒｉｌｕｗｌａｏｂｎｓ）Ｒ根据方程式（）１计算：

魔芋葡甘聚糖／Ag纳米复合物的UV-Vis光谱、DSC行为及力学性能

圳凯强利试验仪器有限公司。
１２复合物的制备．
称取一定质量的ＫＧＭ溶于５０ｍＬ水中，加入再适量浓度的Ａｇ液，分混合均匀。然后在室温ＮＯ溶充无尘条件下，５０碘钨灯照射混合溶液（液与光用０Ｗ溶源距离为３ｍ）控制适当的光照时间，得Ｋ０ｃ，制ＧＭ／
最近发展起来的有机高分子／机物纳米杂化材无料是在纳米尺度及分子水平上进行杂化，有效地将可
了复合膜的力学性能。
有机高分子与无机物两类材料的优点集中在一起，受
到了众多研究者的青睐。由于纳米分散相大的比表面和无机相与有机相之间强大的界面相互作用，机高有分子／无机物纳米杂化材料可能产生一些新的效应，如量子耦合效应、同效应等，光、、、械、处理协在电磁机微器件、药物控释、物化学等方面具有广阔的应用前生
Ａｇ纳米复合物。其复合膜采用流延法制备，经真并
空干燥至恒重而得。
１３ＵＶＶｉ收光谱分析． — ｓ吸
以相应的ＫＧＭ溶液作为参比溶液，所制备的对溶液分别进行紫外可见光谱分析。
１４ＴＥＭ图谱分析．
美国梅特勒公司；Ｄ Ⅲ一Ｋ２型万能电子拉力试验机，深

胆固醇改性的羧甲基魔芋葡甘聚糖自组装胶束的制备及表征

具有了两亲性，可以在水溶液中自组装形成胶束．采用ＺＴ．、ＥＡ电位透射电镜（三以及荧光探针技术对其自１Ｍ）１组装行为进行了研究．结果表明，其在水溶液中的ＺＴ．ＥＡ电位为一１ｍ，３．ｙ其临界胶束浓度（ＭＣ为２９１一ｍ／１组装形８Ｃ）．ｘ０（ｇ）５ｍ，自成的胶束在透射电镜下形态为球形．
关键词：胆固醇：羧甲基魔芋葡甘聚糖；自组装胶束
中图分类号：３８０Ｒ１．８文献标识码：Ａ
ｄｉ１．９９．ｓ．０３２８．０２２２ｏ：０３６／ｉｎ１０ —４３１．．ｊｓ２０２
近年来，两亲性嵌段共聚物由于其在水溶液中特殊的理化性质和形态特征而受到人们的广泛关注¨ 】．两亲
第３卷第２期８
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西
民族大学学报
自然
学２９３１０－８３２１）２０６４４
胆固醇改性的羧甲基魔芋葡甘聚糖自组装胶束
的制备及表征
吴昊，王晓玲
（南民族大学少数民族药物研究所，四川成都西６０４）１０１
摘
要：过合成的方法将亲脂性的胆固醇接枝到亲水性的羧甲基魔芋葡甘聚糖（ＫＭ）：接枝了胆固醇的ＣＧ通ＣＧ￣Ｅ，ＫＭ
性嵌段共聚物由疏水链段和亲水链段两部分组成，它们在水溶液中能够通过疏水链段的分子内和分子间相互作用而产生非共价键合，从而自组装形成以疏水链段为核以亲水链段为壳的胶束或胶束状聚集体【 Ⅲ 嵌段共聚４．物聚集体由于其独特的超分子结构而在生物技术和医药领域具有潜在的应用价值．近年来，人们通过探索得到了众多的两亲性嵌段共聚物，并对其理化特性进行了深入的研究¨ Ｈ．卜Ｊ多糖作为一种天然的高分子材料，具有良好的生物相容性和可降解性等特征．此外，多糖还具有资源丰富以及加工成本低等特点．更为重要的是，大部分天然多糖分子中都含有羧基、羟基、和氨基等亲水基团，这些基团能与生物体内的功能性大分子如蛋白质等发生较强的非共价键合作用，进而对生命活动产生影响．所有的这些优点都赋予了天然多糖作为生物材料的光明前景．魔芋葡甘聚糖作为一种具有生物相容性，可降解的材料，在生物医药领域有着广阔的应用前景，本文以羧甲基化的魔芋葡甘聚糖（ＫＭ）ＣＧ为原料，通过接枝胆固醇（Ｈ对其进行改性，改性后的羧甲基魔芋葡甘聚糖Ｃ）（ＨＫＭ）ＣＣＧ由于具有了两亲性，可以在水中自组装形成胶束．

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基于魔芋葡甘聚糖阳离子聚合物的合成及表征任文静;张爱清【摘要】首先以魔芋葡甘聚糖为原料，制备羧甲基化魔芋葡甘聚糖( CKGM)，然后在水介质中，以过硫酸钾为引发剂，引发羧甲基魔芋葡甘聚糖( CKGM)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( DMC)接枝共聚，制备系列含阳离子季铵盐基团的CKGM-g-PDMC接枝共聚物，系统考察了反应条件对接枝共聚物接枝率( GR)和取代度( DS)的影响，与此同时，用FTIR对接枝共聚物结构进行了表征。

%Konjak glucomannan was modified by carboxymethylation. Using potassium persulfate as initiator, a series of cationic polymers was prepared by grafting methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride ( DMC ) onto carboxymethyl konjac glucomannan in aqueous solution. The influences of reaction condition on the percentage of grafting ( GR) and degree of substitution ( DS) were investigated. Meanwhile, structures of the graft copolymers were characterized by FTIR.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)021【总页数】3页(P96-98)【关键词】羧甲基化魔芋葡甘聚糖;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵;过硫酸钾;阳离子聚合物【作者】任文静;张爱清【作者单位】中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430070;中南民族大学化学与材料科学学院，湖北武汉 430070【正文语种】中文【中图分类】O636.9魔芋是天南星科魔芋属多年生草本植物，其主要成分是魔芋葡甘聚糖(Konjac Glucomannan，KGM)［1］。

KGM 是一种多糖，其水溶胶的粘度很大，具有优良的成膜性、可溶性、增稠性、良好生物相容性等优点，而且其资源丰富、来源广泛、可生物降解，并且适用于多种方法改性。

因此，魔芋可广泛应用于食品、医药、化学、石油、造纸、印染、农业、日化等众多领域，前景十分广阔［2－4］。

然而，由于天然KGM 固有的一些缺陷，如魔芋葡甘聚糖不能快速溶胀和水合，溶解速度慢，溶胶稳定性差等，限制了其应用。

对KGM 进行适当的化学改性，使之适应现代工业的需要已经引起众多研究者的关注［5－7］。

近年来对魔芋葡甘聚糖的羧甲基化已有一些报导［8－9］。

KGM 经过羧甲基化后，水溶性增加［10－11］。

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)是一种性能优异的阳离子单体，常用来制备阳离子絮凝剂［12－13］。

目前人们针对KGM 与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及丙烯酸酯接枝共聚已进行了大量研究工作［14－16］，但对于DMC 与CKGM 接枝共聚制备阳离子型接枝共聚物的反应则鲜见报道，DMC 与CKGM 接枝共聚可制备高分子改性的阳离子聚合物，它具有正电性和可生物降解性，因此可以作为阳离子絮凝剂在污水处理应用。

本工作以过硫酸钾为引发剂，在水介质中合成了CKGM 与DMC 接枝共聚物，研究了反应条件对接枝共聚反应的影响，并对接枝共聚物的结构进行了表征。

1 实验试剂和仪器实验试剂:魔芋葡甘聚糖(KGM)，湖北省武汉远成共创科技有限公司，使用前先用乙醇对其精制，然后将其真空干燥至恒重;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC，化学纯)，上海德茂化工有限公司;氯乙酸(化学纯)，石家庄德化工有限公司;甲醇，乙醇和氢氧化钠(分析纯)，北京化工厂。

2 实验方法2.1 阳离子聚合物的合成2.1.1 羧甲基魔芋葡甘聚糖(CKGM)的制备以魔芋葡甘聚糖为原料，将1 g KGM 倒入三颈烧瓶中，加入2 mL 20%的NaOH 稀溶液，用机械搅拌使它们充分混和约30 min。

然后再加入溶有7.56 gCH2ClCOOH 的50 mL 水溶液至反应体系中，保持50 ℃反应3 h。

用8 mol/L 的HCl 溶液调节至中性，再用比例为1∶1 的甲醇和乙醇混合液沉淀，抽滤后用40%甲醇洗涤数次，置于恒温真空干燥箱直至恒重。

最后碾磨成粉末备用。

2.2.2 CKGM－g－PDMC 的合成将一定量的CKGM 加入干燥的250 mL 三口烧瓶中，加入适量蒸馏水，在50 ℃恒温水浴中通N2 搅拌1 h。

降温至反应温度，加入定量的单体DMC 搅拌一段时间，再加入过硫酸钾，恒温反应3 h，制得改性CKGM 接枝物。

冷却至室温，用乙醇沉淀，将沉淀物过滤、洗涤、分离，在50 ℃真空干燥24 h，即得粗产品。

用滤纸包裹置于盛有乙醇－甲醇(体积比6∶4)的混合溶剂中进行抽提，以除去均聚物和未反应单体。

然后用无水乙醇洗涤至中性，50 ℃真空干燥24 h，得到精制产品。

2.2 接枝率和接枝效率的计算称一定量的粗产物用滤纸包裹，置于乙醇与甲醇体积比为6∶4 的混合溶液中进行索式提取24 h，除去均聚物，然后用乙醇洗涤，真空干燥至恒重。

用下式计算接枝率GR:式中:W0——CKGM 质量，gW1——接枝共聚物质量，g2.3 取代度的测定CKGM－g－PDMC 的取代度定义为每个CKGM 结构单元上阳离子取代基的平均数。

本实验用元素分析仪测定CKGM－g－PDMC 的氮元素的含量(N%)，按式以下公式计算取代度(DS):2.4 CKGM－g－PDMC 的红外光谱分析表征取少量样品，溴化钾压片法压片后，用Thermo Nicolet 公司Avatar 470 型FTIR 光谱仪扫描，扫描范围500 ～4000 cm－1。

3 结果与讨论3.1 CKGM－g－PDMC 的FTIR 分析表征图1 KGM，CKGM 和CKGM－g－PDMC 的FTIRFig.1 FTIR spectra of KGM，CKGM and CKGM－g－PDMC图1 是KGM，CKGM 和KGM－g－PDMC 的FTIR 谱图，在KGM 的FTIR 图中，3420 cm－1 为－OH 的伸缩振动;1650 cm－1归属于－OH 弯曲振动的一级泛频;1061 cm－1 和1014 cm－1 归属于－CH2－O－CH2 的伸缩振动。

在CKGM 的FTIR 中，3335 cm－1归属于－OH 的伸缩振动;2915 cm－1 归属于－CH 伸缩振动;1650 cm－1 归属于－OH 弯曲振动的一级泛频;1110 cm－1，1060 cm－1 和1020 cm－1 归属于－CH2－O－CH2 的伸缩振动;1733 cm－1归属－C=O 伸缩振动，1469 cm－1和884 cm－1归属于季铵盐阳离子上－CH3 的特征吸收峰，而这是KGM 和CKGM 的FTIR 中没有的，这表明DMC 成功的接枝到CKGM。

3.2 DMC 与CKGM 摩尔比对接枝率和取代度的影响表1 DMC 与KGM 摩尔比对取代度和接枝率的影响Table 1 Effect of ratio o f DMC to KGM on RT and DS注:n(KGM)为以KGM 分子结构单元的相对分子质量计算的物质的量。

n(DMC)/n(KGM) w(N%)RT/% DS 0.5 0.315 60.5 0.038 1 1.708 72.5 0.265 2 1.926 84.5 0.312 3 2.456 97.8 0.447 4 2.108 88.6 0.355 5 1.732 74.6 0.27在K2 S2 O6 的质量为DMC 的5%，反应温度60 ℃，反应时间5 h 的条件下，考察DMC 与KGM 摩尔比对产物取代度和接枝率的影响，结果见表1。

随着DMC 量的增加，取代度逐渐增加，接枝率也是逐渐增加，当n(DMC)/n(KGM)=3时，聚合物接枝率(RT)为97.80%，取代度(DS)为0.447，然后随着比值的增加RT 和DS 都减少。

这是由于加入阳离子单体的量过多，随着阳离子单体用量的增多，促使反应向生成产物的方向移动，从而提高DS，但同时也会加速副反应的产生。

当n(DMC)/n(KGM)=3 时，取代度和接枝率达到最大值。

3.3 反应温度对取代度的影响表2 反应温度对取代度的影响Table 2 Effect of reaction temperature on DST/℃ w(N%)DS 30 0.581 0.074 40 1.587 0.24 50 2.434 0.441 60 0.686 0.088 700.362 0.044保持K2S2O6 的质量为DMC 的5%和n(DMC)/n(KGM)=3不变，研究反应温度对取代度的影响，结果见表2。

当反应温度为50 ℃，反应5 h 的取代度仅为0.441，随着温度的升高，取代度逐渐增加，当反应温度为60 ℃，取代度为0.088，进一步增加反应温度，取代度反而降低。

这可能是接枝反应过程主副反应竞争的结果。

3.4 反应时间对取代度的影响表3 反应时间对取代度的影响Table 3 Effect of reaction time on DSt/hw(N%)DS 3 1.33 0.192 3.5 1.531 0.229 4 2.434 0.441 5 1.659 0.254 6 0.294 0.036保持K2S2O6 的质量为DMC 的5%和n(DMC)/n(KGM)=3不变，研究反应时间对DS 的影响，结果见表3。

随反应时间的增加，DS 逐渐增加，当反应时间为4 h，DS 最大;反应时间继续增加，DS 反而降低，较佳反应时间为4 h。

3.5 引发剂用量对取代度的影响表4 引发剂用量对取代度的影响Table 4 Effectoftheamountofinitiator onDS(K2S2O6/DMC)/wt% w(N%)DS 0.3 1.33 0.35 0.35 1.531 1.741 0.4 2.434 2.434 0.5 1.659 0.756 0.7 0.294 0.312保持n(DMC)/n(KGM)=3，反应温度60 ℃，反应时间5 h 的条件下，研究引发剂用量对DS 的影响。

从表4 看出，DS随引发剂用量的增加而增大，当引发剂用量为0.4wt% (相对于DMC 的总质量而言)时，达到极大值，而继续增加引发剂用量时，DS 开始下降。

当引发剂用量过少时，CKGM 分子链上的引发活性中心较少，接枝反应不完全，导致接枝率和接枝效率都相对较低，因而DS 较低。