表面化学改性

表面化学改性

粉体工业是一个重要的基础原料工业，在一些高分子材料工业及高聚物复合材料领域中，粉体常常用作无机矿物填料，不仅降低了材料的生产成本，而且还能提高复合材料的力学性能以及稳定性，甚至可以赋予材料某些特殊的物理化学性能，如耐腐蚀性、绝缘性和阻燃性等。但由于这些无机矿物材料与有机高聚物基质(如塑料、橡胶、树脂等)的界面性质不同，因此当以无机矿物填料作为填充物时，除了需要相关的粒度和粒度分布要求之外，还必须对其表面进行改性，以改善其表面的物理化学特性，使其趋近基体的表面特性，提高其在基体中的分散性，从而提高材料的力学性能及综合性能。

表面改性就是指在保持材料或制品原性能的前提下，赋予其表面新的性能，如亲水性、生物相容性、抗静电性能、染色性能等。表面改性的特点是：1）不必整体改善材料，只需进行表面改性或强化，可以节约材料；

2）可以获得特殊的表面层，如果超细晶粒、非晶态、过饱和固溶体，多层结构层等，其性能远非一般整体材料可比；

3）表面层很薄，涂层用料少，为了保证涂层的性能、质量，可以采用贵重稀缺元素而不会显著增加成本；

4）不但可以制造性能优异的零部件产品，而且可以用于修复已经损坏、失效的零件。

表面改性的方法有很多，大体上可以归结为：表面化学反应法、表面接枝法、表面复合化法等。下面本文对表面化学反应法改性做简单介绍，并举例说明几种表面化学改性方法。

所谓无机粉体表面化学改性[1]是指通过无机粉体粒子表面和表面改性剂之间的化学吸附作用或化学反应，改变粒子的表面结构和状态，从而达到表面改性的目的。表面化学改性法是目前最常用的表面改性方法，在无机粉体粒子表面改性技术中占有极其重要的地位。超细无机粉体颗粒比表面积大，表面键态、电子态与粒子内部不同，配位不全等都为用化学方法对无机粉体粒子进行表面改性提供了有利条件。通常，表面改性剂一端为极性基团，能与粉体表面发生化学反应而连接在一起，另一端的非极性基团能与基体形成物理缠绕或是发生化学反应，从而改变无机粉体的分散性，改善制品的性能。表面化学改性方法包括表面沉积

法、表面化学包覆法、表面氧化改性法、表面还原改性法、单体吸附包裹后聚合法、负载金属改性以及高能辐射和等离子体法等，下面分别做简单介绍并举例说明。

1. 表面沉积法

表面沉积法是利用无机化合物在颗粒表面进行沉淀反应，从而在颗粒表面形成一层或多层“包覆”或“包膜”，以达到改善粉体表面性质的目的。这种方法一般采用湿法工艺，具有如下优点：1）所使用的工艺和设备较简单，便于工业化生产；2）可以实现不同组分之间在分子/原子水平上的均匀混合，精确控制各组分的含量；3）所需粉体的纯度、相组成、晶粒大小和分散性均可以通过控制沉淀条件及沉淀物的煅烧程度来实现。因此，近年来采用表面沉积法对无机粉体进行表面改性己经引起了材料科学界的广泛关注，并且得到迅速地发展。

Navio等[2]用Fe(OH)3胶体包覆纳米TiO2，由于外层膜阻止了电子空穴对与水和氧气的结合，从而降低了纳米TiO2的光化学性能，进而提高了产品的耐候性。另外，Fabrice等[3]用Y(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O作为共沉淀剂对Si3N4进行表面改性，改性后的Si3N4悬浮液的电动力学行为同包覆剂的种类、溶解性有很大关系，同时该粉末的表面性质不同，得到的涂层组成也会不同。经无机表面沉积改性以后，粉体的性能提高了，在基体中分散性较好。

2. 表面化学包覆法

化学包覆是利用化学方法对颗粒表面进行局部包覆，使颗粒表面有机化，从而对无机粉体颗粒表面进行改性的方法。这种方法主要是利用官能团反应、游离基反应、整合反应、溶胶吸附等对无机粉体进行表面包覆改性。对无机粉体进行化学包覆改性之后，可以改善其在高分子聚合基体中的分散性、相容性等，大大拓宽其应用范围。化学包覆所用的表面改性剂种类很多，如偶联剂、表面活性剂等。下面分别做简单介绍：

1）偶联剂改性法

偶联剂改性适用于各种不同的有机高聚物和无机填料的复合材料体系，这是因为偶联剂是具有两性结构的化学物质，其分子中的一部分基团可以与粉体表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可以与有机高聚物基料发生化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固结合起来，使无机粉体和有机高聚物分子之间建立起特殊的“分子桥”，从而改善无机粉体的分

散性。常用的偶联剂有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆铝酸盐偶联剂等。

Al(OH)3粉体[4]表面能比较高，与表面能比较低的有机体的亲和性差。两者在相互混合时不能相容，导致界面上出现空隙。Al(OH)3表面改性即Al(OH)3粉体粒子表面与表面改性剂发生作用，降低A1(OH)3表面能，改善A1(OH)3粉体粒子表面的可润湿性，增强粉体粒子在介质中的界面相容性，使A1(OH)3粉体粒子容易在有机化合物中分散。欧玉春、于中振等[5]人用KH550硅烷偶联剂、NDZ-201钛酸酯偶联剂对Al(OH)3粉体表面改性，并通过测定一系列正烷烃探针在未处理的Al(OH)3、硅烷偶联剂处理的氢氧化铝的表面性质，对改性前后的吸附热力学函数进行比较，得出较满意的改性结果。偶联剂分子质量的大小对A1(OH)3粉体表面改性效果有很大影响。

2) 表面活性剂改性

表面活性剂改性是利用其分子中的某个基团和无机粉体表面的各种官能团发生反应，形成稳定的化学键，从而改变粉体的表面性质。常用的表面活性剂有高级脂肪酸及其盐、聚乙二醇(PEG)、磷酸酯、不饱和有机酸等。虽然表面改性剂的选择范围较大，但具体选用时要综合考虑无机粉体的表面性质、改性产品的用途、质量要求、处理工艺以及表面改性剂的成本等诸多因素。

例如，Al(OH)3粒子表面选择吸附含有极性—非极性组分的表面活性剂，可形成双电层，使其亲水表面变为憎水表面。在改性过程中，可加入助表面活性剂或电解质来加强改性效果。已有研究表明[6]，可通过加入某些无机阳离子改变粉体表面的电性质，从而吸附所需种类的表面活性剂，获得憎水表面，实现有机化改性。张智宏等[7]研究了阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵（CDAAC）在Al(OH)3/H2O界面上的吸附，结果表明用磷酸根离子活化后，CDAAC易在Al(OH)3表面吸附，可使改性Al(OH)3具有憎水性。刘有智等[8]利用表面活性剂三乙基苄基氯化铵/磷酸钠对Al(OH)3粒子进行改性，也制备了具有憎水表面的Al(OH)3粉体。

另外，根据钛白粒子表面电荷的性质，可采用阳离子或阴离子型表面活性剂，在其表面形成碳氢链向外伸展的包覆层。例如，用水合氧化铝包覆的钛白[9]，由于Al2O3的等电点较高，在中性水分散体系中该粒子表面呈正电性，若在其中加入阴离子表面活性剂，尤其是能与粒子表面的Al形成不溶性盐的表面活性剂，