仪器分析实验讲义

1. 阳极溶出伏安法测定水中微量镉

1.1 实验目的

1. 了解阳极溶出伏安法的基本原理。

2. 掌握汞膜电极的制备方法。

3. 学习阳极溶出伏安法测定镉的实验技术。

1.2 基本原理

溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法，一般可达10-8~10-9 mol/L，有时可达10-12mol/L，因此在痕量成分分析中相当重要。

溶出伏安法的操作分两步。第一步是预电解过程，第二步是溶出过程。预电解是在恒电位和溶液搅拌的条件下进行，其目的是富集痕量组分。富集后，让溶液静止30s 或1min，再用各种极谱分析方法(如单扫描极谱法) 溶出。

阳极溶出伏安法，通常用小体积悬汞电极或汞膜电极作为工作电极，使能生成汞齐的被测金属离子电解还原，富集在电极汞中，然后将电压从负电位扫描到较正的电位，使汞齐中的金属重新氧化溶出，产生比富集时的还原电流大得多的氧化峰电流。

本实验采用镀一薄层汞的玻碳电极作汞膜电极，由于电极面积大而体积小，有利于富集。先在-1.0 V (vs.SCE) 电解富集镉，然后使电极电位由-1.0 V 线性地扫描至-0.2 V，当电位达到镉的氧化电位时，镉氧化溶出，产生氧化电流，电流迅速增加。当电位继续正移时，由于富集在电极上的镉已大部分溶出，汞齐浓度迅速降低，电流减小，因此得到尖峰形的溶出曲线。

此峰电流与溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、富集时的搅拌速度、电极的面积和扫描速度等因素有关。当其它条件一定时，峰电流i p只与溶液中金属离子的浓度c 成正比：

i p=Kc

用标准曲线法或标准加入法均可进行定量测定。标准加入法的计算公式为：

式中c x、Vx、h 分别为试液中被测组分的浓度、试液的体积和溶出峰的峰高；c s、Vs 为加入标准溶液的浓度和体积；H 为试液中加入标准溶液后溶出峰

的总高度。这里加入标准溶液的体积应非常小。

1.3 仪器及试剂

仪器：电化学工作站(CHI 660E)；三电极体系：玻碳汞膜电极作工作电极、饱和甘汞电极作参比电极、铂电极作辅助电极；电磁搅拌器；电解池或100 mL 烧杯；移液管：25 mL 1 支、5 mL 2 支、1 mL 1 支。

试剂：1⨯10-4mol/L Cd2+标准溶液；1mol/L NH3⋅H2O –1mol/L NH4Cl缓冲溶液；10% Na2SO3溶液（新鲜配制）；1:1 HNO3；含镉水样。

1.4 操作步骤

1.制备玻碳汞膜电极：将玻碳电极在6#金相砂纸上小心轻轻打磨光亮，成镜面。用蒸馏水多次冲洗，最好是用超声波清洗1~2min。用滤纸吸去附着在电极上的水珠。将已抛光洗净的玻碳电极浸入含0.1mol/L KCl和10-4 mol/L HgNO3，pH为2的溶液中，以玻碳电极为阴极，铂片电极为阳极。阴极电位控制在-1.0V，在搅拌条件下电解5min，即可得玻碳汞膜电极。电解结束，用蒸馏水冲洗，浸入纯水中待用。

2.开机并输入以下实验参数：清洗电位-0.2 V，清洗时间60 s。起始电位-1.00 V，终止电位-0.2 V，富集电位-1.00 V，搅拌富集时间60 s，静止时间30 s，电位扫描速率为90mV/s。

3.取25mL 水样于烧杯中，加入3mL NH3⋅H2O –NH4Cl缓冲溶液和2mL 10％Na2SO3 溶液。将三支电极浸入溶液中，在清洗和富集阶段，启动搅拌器在上述测定条件下记录溶出伏安曲线。如此重复测定三次，记录三次溶出伏安曲线。于烧杯中加入0.5mL 1⨯10-4mol/L Cd2+标准溶液，同样进行三次测定。

测量完毕，将电极在-0.2 V 处搅拌清洗60 s，取下用水冲洗干净。

1.5 结果与讨论

1.记录实验条件

2.按下表记录数据

3.按公式计算水样中Cd2+的浓度c x，分别以mol/L和 g/mL表示。

4.实验中为什么要求各实验条件必须严格保持一致？

1.6 注意事项

1.汞膜电极应保存在弱碱性的蒸馏水中或插入纯汞中，不宜暴露在空气中。

2.如发现电极表面不光亮，可重新沾汞，但新沾汞的电极灵敏度较高不太稳定，一般测定三次以后就稳定了。

3.整个实验过程应保持所有测定条件固定不变。

1.7 思考题

1.为什么溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法？

2. 氟离子电化学传感器测定水中的微量氟

2.1 内容提要

根据能斯特方程式可得出：电池电动势E 在一定条件下与离子浓度的对数值成线性关系，据此，通过测定电池电动势即可求出待测离子的浓度。

2.2 目的要求

1.熟悉氟离子传感器测定水中微量氟的原理，掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中氟离子的方法。

2.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。

3.初步掌握pHS —3C 型精密pH 计的使用方法。

2.3 实验关键

pHS —3C 型精密酸度计（电位计）的正确使用和标准加入法的测定方法。

2.4 预备知识

电池电动势、指示电极、参比电极及能斯特方程式：

Re (|Re )(|Re )1ox X X d a RT E O d E O d n nF a Θ=+

=E E 正电池负—E

式中：X O 为氧化态；Red 为还原态；a 为离子活度。

2.5 实验原理

电化学传感器，即是一种离子选择性电极，它将溶液中待测离子的活度转换成相应的电位，以饱和甘汞电极为参比电极，氟电极作指示电极，插入待测溶液中组成原电池。

223|1,1||,1,1|Hg Hg C KC LaF NaF NaC AgC Ag （饱和）试液膜

电池的电动势E 在一定条件下与F -离子活度的对数值成直线关系，即

2.303'1F RT E K ga F -=-

当测量温度为25℃，其氟离子浓度在16110~101mo L ---范围内，且溶液总离子强度及溶液接界电位条件一定时，电池电动势与氟离子浓度的负对数值成线性关系，即

''0.059F E K pc -=+