仪器分析实验讲义

1. 阳极溶出伏安法测定水中微量镉1.1 实验目的1. 了解阳极溶出伏安法的基本原理。

2. 掌握汞膜电极的制备方法。

3. 学习阳极溶出伏安法测定镉的实验技术。

1.2 基本原理溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法，一般可达10-8~10-9 mol/L，有时可达10-12mol/L，因此在痕量成分分析中相当重要。

溶出伏安法的操作分两步。

第一步是预电解过程，第二步是溶出过程。

预电解是在恒电位和溶液搅拌的条件下进行，其目的是富集痕量组分。

富集后，让溶液静止30s 或1min，再用各种极谱分析方法(如单扫描极谱法) 溶出。

阳极溶出伏安法，通常用小体积悬汞电极或汞膜电极作为工作电极，使能生成汞齐的被测金属离子电解还原，富集在电极汞中，然后将电压从负电位扫描到较正的电位，使汞齐中的金属重新氧化溶出，产生比富集时的还原电流大得多的氧化峰电流。

本实验采用镀一薄层汞的玻碳电极作汞膜电极，由于电极面积大而体积小，有利于富集。

先在-1.0 V (vs.SCE) 电解富集镉，然后使电极电位由-1.0 V 线性地扫描至-0.2 V，当电位达到镉的氧化电位时，镉氧化溶出，产生氧化电流，电流迅速增加。

当电位继续正移时，由于富集在电极上的镉已大部分溶出，汞齐浓度迅速降低，电流减小，因此得到尖峰形的溶出曲线。

此峰电流与溶液中金属离子的浓度、电解富集时间、富集时的搅拌速度、电极的面积和扫描速度等因素有关。

当其它条件一定时，峰电流i p只与溶液中金属离子的浓度c 成正比：i p=Kc用标准曲线法或标准加入法均可进行定量测定。

标准加入法的计算公式为：式中c x、Vx、h 分别为试液中被测组分的浓度、试液的体积和溶出峰的峰高；c s、Vs 为加入标准溶液的浓度和体积；H 为试液中加入标准溶液后溶出峰的总高度。

这里加入标准溶液的体积应非常小。

1.3 仪器及试剂仪器：电化学工作站(CHI 660E)；三电极体系：玻碳汞膜电极作工作电极、饱和甘汞电极作参比电极、铂电极作辅助电极；电磁搅拌器；电解池或100 mL 烧杯；移液管：25 mL 1 支、5 mL 2 支、1 mL 1 支。

试剂：1⨯10-4mol/L Cd2+标准溶液；1mol/L NH3⋅H2O –1mol/L NH4Cl缓冲溶液；10% Na2SO3溶液（新鲜配制）；1:1 HNO3；含镉水样。

1.4 操作步骤1.制备玻碳汞膜电极：将玻碳电极在6#金相砂纸上小心轻轻打磨光亮，成镜面。

用蒸馏水多次冲洗，最好是用超声波清洗1~2min。

用滤纸吸去附着在电极上的水珠。

将已抛光洗净的玻碳电极浸入含0.1mol/L KCl和10-4 mol/L HgNO3，pH为2的溶液中，以玻碳电极为阴极，铂片电极为阳极。

阴极电位控制在-1.0V，在搅拌条件下电解5min，即可得玻碳汞膜电极。

电解结束，用蒸馏水冲洗，浸入纯水中待用。

2.开机并输入以下实验参数：清洗电位-0.2 V，清洗时间60 s。

起始电位-1.00 V，终止电位-0.2 V，富集电位-1.00 V，搅拌富集时间60 s，静止时间30 s，电位扫描速率为90mV/s。

3.取25mL 水样于烧杯中，加入3mL NH3⋅H2O –NH4Cl缓冲溶液和2mL 10％Na2SO3 溶液。

将三支电极浸入溶液中，在清洗和富集阶段，启动搅拌器在上述测定条件下记录溶出伏安曲线。

如此重复测定三次，记录三次溶出伏安曲线。

于烧杯中加入0.5mL 1⨯10-4mol/L Cd2+标准溶液，同样进行三次测定。

测量完毕，将电极在-0.2 V 处搅拌清洗60 s，取下用水冲洗干净。

1.5 结果与讨论1.记录实验条件2.按下表记录数据3.按公式计算水样中Cd2+的浓度c x，分别以mol/L和 g/mL表示。

4.实验中为什么要求各实验条件必须严格保持一致？1.6 注意事项1.汞膜电极应保存在弱碱性的蒸馏水中或插入纯汞中，不宜暴露在空气中。

2.如发现电极表面不光亮，可重新沾汞，但新沾汞的电极灵敏度较高不太稳定，一般测定三次以后就稳定了。

3.整个实验过程应保持所有测定条件固定不变。

1.7 思考题1.为什么溶出伏安法是一种灵敏度高的电化学分析方法？2. 氟离子电化学传感器测定水中的微量氟2.1 内容提要根据能斯特方程式可得出：电池电动势E 在一定条件下与离子浓度的对数值成线性关系，据此，通过测定电池电动势即可求出待测离子的浓度。

2.2 目的要求1.熟悉氟离子传感器测定水中微量氟的原理，掌握用标准曲线法和标准加入法测定水中氟离子的方法。

2.了解总离子强度调节缓冲溶液的意义和作用。

3.初步掌握pHS —3C 型精密pH 计的使用方法。

2.3 实验关键pHS —3C 型精密酸度计（电位计）的正确使用和标准加入法的测定方法。

2.4 预备知识电池电动势、指示电极、参比电极及能斯特方程式：Re (|Re )(|Re )1ox X X d a RT E O d E O d n nF a Θ=+=E E 正电池负—E式中：X O 为氧化态；Red 为还原态；a 为离子活度。

2.5 实验原理电化学传感器，即是一种离子选择性电极，它将溶液中待测离子的活度转换成相应的电位，以饱和甘汞电极为参比电极，氟电极作指示电极，插入待测溶液中组成原电池。

223|1,1||,1,1|Hg Hg C KC LaF NaF NaC AgC Ag （饱和）试液膜电池的电动势E 在一定条件下与F -离子活度的对数值成直线关系，即2.303'1F RT E K ga F -=-当测量温度为25℃，其氟离子浓度在16110~101mo L ---范围内，且溶液总离子强度及溶液接界电位条件一定时，电池电动势与氟离子浓度的负对数值成线性关系，即''0.059F E K pc -=+可采用标准曲线法或标准加入法进行测定。

在酸性溶液中，H +与部分F -离子形成HF 或2HF -,会降低F -离子的浓度，在碱性溶液中，3LaF 膜与OH -离子发生作用而使溶液中F -离子浓度增加，故测定pH 值范围控制在5~7最为适宜。

凡能与F -离子生成稳定配合物或难溶沉淀的元素，如3344221A Fe Zr Th Ca Mg ++++++、、、、、及稀土元素均干扰测定，通常用柠檬酸，EDTA ，磺基水杨酸或磷酸盐等掩蔽剂进行掩蔽，103倍以上的241C Br I SO ----、、、、223324HCO NO Ac C O ----、、、、酒石酸根等阴离子均不干扰F -的测定。

2.6 仪器、药品及材料pHS —3C 型精密pH 计1台，HDF 氟离子选择电极1支，232型甘汞电极1支，电磁搅拌器1台，50mL 容量瓶7个，1mL 、25mL 移液管各1支，10mL 移液管（刻度）2支，50mL 烧杯7个。

0.1 mol ⋅L -1NaF 标准溶液：将分析纯NaF 于120℃干燥2h ，称取4.19g 溶于去离子水中，转入1000mL 容量瓶中稀释至刻度，贮于聚乙烯瓶中。

5⨯10-2mol ⋅L -1氟标准溶液：用移液管吸取0.1 mol ⋅L -1氟标准溶液50mL ，放入100mL 容量瓶中，用去离子水稀释至刻度。

5⨯10-3mol ⋅L -1氟标准溶液：吸取上述溶液50mL ，用去离子水稀释成500mL 即得。

总离子强度调节缓冲溶液：简称TISAB ，1000mL 烧杯中，加入500mL 去离子水和57mL 冰乙酸、58g NaCl 、12g 柠檬酸钠（Na 2C 2H 5O 2⋅2H 2O ），搅拌溶解，将烧杯放在冷水中，缓慢加入6 mol ⋅L -1 NaOH 直至pH 在5.0~5.5之间（约25mL ，用pH 试纸检查），冷至室温，转入1000mL 容量瓶中，用去离子水稀至刻度。

2.7 实验步骤1. pHS —3C 型精密pH 计的调节 按附录中的仪器使用说明测量电极电位（mV ）值准备调试好仪器。

2. 标准曲线法（1）吸取5⨯10-3mol ⋅L -1氟标准溶液2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL ，分别放入50mL 容量瓶中，加入10mL 总离子强度调节缓冲溶液，用去离子水稀释至刻度，摇匀，即得氟离子浓度为2⨯10-4 mol ⋅L -1、4⨯10-4 mol ⋅L -1、6⨯10-4 mol ⋅L -1、8⨯10-4 mol ⋅L -1、10⨯10-4 mol ⋅L -1的标准系列。

（2）将氟电极和甘汞电极夹在电极夹上，把氟电极插头插入电极插孔，并旋紧螺丝，甘汞电极引线接到电极接线柱上，将标准系列溶液由低浓度到高浓度依次转入烧杯中，浸入氟电极和甘汞电极、电磁搅拌数分钟，读取稳定的平衡电位值，测定结果，移上电极，并用滤纸吸干附着在电极上的溶液。

在数据记录表格中记下标准系列的相应电位值，在半对数坐标准纸上作mV-CF 图，或在普通坐标纸上作mV-pc F 图，即得标准曲线。

（3）用移液管吸取水样25.00mL （若含量较高应稀释后再取）于50mL 容量瓶中，加入10mL 总离子强度调节缓冲液，用去离子水稀释至刻度，摇匀，全部转入干烧杯，在与标准曲线相同的条件下测量电位E 1（注意：此溶液留作标准加入法用。

）从标准曲线上查出F -离子的浓度，再算出水样中氟的含量（mg ⋅L -1）。

3.标准加入法 在上述被测溶液中准确加入0.50mL 浓度为5⨯10-2mol ⋅L -1的氟标准溶液，测量电位值2E ，从下式计算氟含量：1/1101F c c mo L E S --∆=∆-式中：12();59/(25);F E E E mV S mVpc c ∆=-=∆℃为增加的F -离子浓度（mol ⋅L -1）。

4.记录并计算（1）数据记录 E/mV（2）计算○1标准曲线法 从标准曲线上查出被测溶液含F -离子浓度x CF ，则水样中含F -离子的浓度为150()/125x CF CF mo L --⨯=原水样 或 150()19.01000/25x CF CF mg L --⨯=⨯⨯原水样 ○2标准加入法 101x c CF E S∆=∆- 215.010/10.5/50.0/s s x c V mo L mL c V mL--⨯⨯⨯∆== 式中：s C 为加入的氟标准溶液浓度（mol ⋅L -1）；s V 为加入的氟标准溶液体积（mL ）；x V 为测E 1时水样的体积（mL ）。

最后换算成原水样中氟离子浓度。

5.注意事项（1）氟电极在使用前宜在纯水浸泡数小时或过夜，或在1×10-311mo L -的NaF 溶液中活化1~2h ，再用去离子水清纯到空白电位（电极在不含F -离子的去离子水中的电位值为180~250mL 左右）恒定为止，连续使用时的间隙可浸泡在水中，长期不用烘干保存。