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多电子原子结构
8≤Z≤20：4s对K，L内层原子芯钻穿大， E4s＜E3d Z≥21 ：4s对原子芯钻穿效应相对变小， E4s＞E3d
II. 原子核外电子排布原则（构造原理）
1）能量最低原理 基态原子核外电子先填充能量低的轨道， 后填充能量高的轨道。尽可能保持体系的能量最低。 2） Pauli 泡利不相容原理 基态原子中不可能同时存在4个 量子数完全相同的电子。即在一个轨道里最多只能容纳2个电 子，且自旋方向相反。 3）洪特规则 电子在能量简并的轨道中，尽量以相同自旋 方式成单排布。简并的各轨道保持一致，则体系的能量低。
注：该方法对n小于4的原子轨道准确性较好， 而n大于4后其与光谱实验有较大误差。
这样多电子原子的原子轨道能量公式为：
( Z ) eV Z eV E 13.6 13.6 2 n n2
2 *2
（2）钻穿效应
电子进入原子内部空间， 受到核的较强的吸引作用。 为什么电子在填充时会发 生能级交错现象？ 这是因4s电子具有比3d 电子较大的穿透内层电子 而被核吸引的能力，即钻 穿效应－－能级交错(分裂)
电子又在不停地运动，因此，要精确地确定其余两个电子对选 定电子的作用是很困难的。一般可用近似的方法来处理。
其余两个电子对所 选定的电子的排斥作用， 认为是它们屏蔽或削弱 了原子核对选定电子的 吸引作用。
这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低 了部分核电荷（）对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。 Z* = Z- Z*—有效核电荷 Z —核电荷
轨道全空
半充满
全充满
由构造原理可见，随核电核数的增加，电子填 入能级的顺序是:
1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p…
第2章 原子结构-多电子原子
Z Ei n, l 13.6 * n
*
2
n*为有效主量子数 1 2 3 4 主量子数 n 有效主量子数 n* 1.00 2.00 2.60 2.85 5 3.00 6 7 3.05 3.30
(2) 屏蔽常数
a)主量子数大于n的各个电子对电子i的屏蔽常数为零
0
能级组
1s; 2s 2p; 3s 3p; 4s 3d 4p; 5s 4d 5p; 6s 4f 5d 7p
b)同层电子，nd,nf对于同层ns,np的屏蔽常数 0 ，nf对于同 层nd的屏蔽常数 0
同壳层电子间的屏蔽作用 被屏蔽电子i ( n 1) ns 屏蔽电子 ns 0.30 np 0.25 np 0.23 np’ 0.00 nf 0.00
np
np’ nd nf
0.35
0.41 1.00 1.00
结构化学 —— 第一章量子力学原理
第二章
结构化学 —— 第二章 原子结构与性质
2.4 多电子原子的结构
多电子的薛定谔方程 中心力场和单电子近似
原子轨道能 核外电子的排布原则
2.4.1 多电子原子中Schrö dinger方程
核－电子静电吸 引位能
2 ˆ H 2me 2 2 N N Ze e 2 i i 1 i 1 4 0 ri i 1 j i 4 0 rij N N
屏蔽常数
i
i
2 2 Z *e 2 1 1 E1 1 4 0 r1 2m1 1 2 Z* 1 1 E1 1 r1 2
i (ri ,i , i ) Rn ,l (ri ) Yl ,m (i , i )
若将电子i受到的电子排斥势近似为球形对称的，则势 能算符简单化 。 单电子i是在正负电场叠加后所形成的平均球形势场中 运动。
多电子原子课件
0族（惰性气体） 所有支壳层全满 闭壳层
稳定性：
与
有较大能隙， 支壳层全满的原子不易激发。
内闭壳层电子总电荷分布球对称，与核构成原子实，对 价电子吸引强，价电子不易电离。
18
Na
Ne
IAIA族（碱金属）
价电子易电离，形成闭壳 层结构，性质活泼
VIIA族（卤素） 一个 空穴，易得电子，性质活泼
泡利原理（全同性原理）导致电子组态周期性，决定元素 周期律。
引起精细结构 原子态量子数
61
精细结构能级决定于谱项
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 同科电子构成的组态需考虑泡利原理的限制 两同科电子组态 ， 为偶数
与 具有相同谱项 洪特（Hund）定则 (1) 愈大，能量愈低 (2) 相同 ， 愈大，能量愈低 (3) 未满支壳层电子数未及（超过）半满，
愈小（大），能量愈低
满支壳层无贡献，只需考虑未满支壳层 全满
唯一取值
34
例5 组态
不能完全相同
35
36
jj耦合 LS耦合
37
例6 Pb的激发态 非同科电子， 泡利原理自动满足
C的激发态
jj耦合
LS耦合
38
C
Si
Ge
Sn
Pb
LS耦合
中间耦合
jj耦合
LS耦合：大部分元素的基态，轻元素的低激发态 jj耦合：重元素的激发态 中间耦合：轻元素的高激发态，中等元素的激发态
54
2. 连续谱 轫致辐射 高速电子被靶原子核散射，损失动能，发射X光子
与电子散射态有关的跃迁对应连续谱 量子极限
3. 特征谱 Barkla按波长分为线系 各线系包含多条谱线 Moseley经验公式（1913年） 线波数与元素在周期表中位置的关系 测定原子序数
多电子原子的原子结构
第三节多电子原子的原子结构外层只有一个电子时，由于该电子仅受到核的吸引如氢原子或类氢原子，可以精确求解出波函数。
但多电子原子核外有2个以上的电子，电子除受核的作用外，还受到其他电子对它的排斥作用，情况要复杂得多，只能作近似处理。
但上述氢原子结构的某些结论还可用到多电子原子结构中：在多电子原子中，每个电子都各有其波函数ψi，其具体形式也取决一组量子数n、l、m。
多电子原子中的电子在各电子层中可能占据的轨道数，与氢原子中各电子层轨道数相等。
多电子原子中每个电子的波函数的角度部分Y（θ，φ）和氢原子Y（θ，φ）相似，所以多电子原子的各个原子轨道角度分布图与氢原子的各个原子轨道的角度分布图相似。
同理两者的Y 2图也相似。
处理多电子原子问题时，认为其他电子对某个电子i的排斥，相当于其他电子屏蔽住原子核，抵消了一部分核电荷对电子i的吸引力，称为其他电子对电子i的屏蔽作用（screening effect）,引进屏蔽常数σ（screening constant）表示其他电子所抵消掉的核电荷。
这样多电子原子中电子i的能量公式可表示为式中(Z –σ)= Z′称为有效核电荷(effective nuclear charge)。
多电子原子电子的能量和Z、n、σ有关。
Z愈大，相同轨道的能量愈低，如基态氟原子1s电子的能量比基态氢原子1s电子的能量低；n愈大，能量愈高；起屏蔽作用的电子愈多，总的屏蔽作用愈强。
σ愈大，能量愈高。
影响σ有以下因素：1. 外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑，σ=0；2. 内层 (n-1层)电子对最外层(n层)电子的屏蔽作用较强，σ=，离核更近的内层(n-2层)电子对最外层电子的屏蔽作用更强，σ=；3. 同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱，σ=，1s之间σ=。
n相同l不同时，l愈小的电子，它本身的钻穿能力愈强，离核愈近，它受到其他电子对它的屏蔽作用就愈弱，能量就愈低E n s ＜E n p ＜E n d ＜E n f。
7.2多电子原子结构及核外电子排布
原子结构多电子原子结构及核外电子排布○多电子原子结构○电子排布原理与规则○屏蔽效应与钻穿效应○核外电子排布规律多电子原子结构＝ R n l （r ）Y l m （θ,φ） 径向部分角度部分ψnlm (r,θ,φ)与H 原子不同与H 原子相同无数多个原子轨道 ψnlm －轨道波函数ψnlmms －电子波函数——多电子原子波函数 (原子轨道)n Pauli 不相容原理一个原子中不可能有两个或两个以上的电子具有相同的四个量子数；n 能量最低原理在满足Pauli 原理的情况下，电子应尽先占据能量低的轨道，而使体系能量为最低。
多电子原子核外电子排布例: 21 号元素的核外电子排布：1s22s22p63s23p63d14s2E ns E(n-1)d将其它电子对某电子的作用看作是屏蔽一部分核之作用的效应。
E ns < E np < E nd < E nf 钻穿效应使电子能量降低l越小，钻穿能力越强——躲避屏蔽的效应n Hund 规则能量相同的轨道 (n , l 相同的轨道)中，电子尽先占据不同的轨道，且自旋相同；n 附加规则电子在能量相同的原子轨道上填充时，尽可能达到全充满、半充满或全空。
例1: 7 号元素的核外电子排布：1s22s22p3例2: 24 号元素的核外电子排布：3d54s11s22s22p63s23p6例3: 29 号元素的核外电子排布：1s22s22p63s23p64s13d10内容回顾屏蔽效应与钻穿效应核外电子排布规律多电子原子结构电子排布原理与规则。
多电子原子的结构
所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质。
2.3.3 空间分布图
等值线图 网格立体图 电子云黑点图 原子轨道轮廓图
空间分布图
波函数的等值线图
空间分布图
原子轨道网格图
空间分布图
电子云网格图图
空间分布图
电子云黑点图
3p (n 3, l 1)
3d (n 3, l 2)
径向密度函数Rn2,l (r) r图
径向分布图
Rn,l (r)与Rn2,l (r) 的形状只与n和l有关 当半径增加时，Rn,l (r)与Rn2,l (r) 都很快趋于零，离核较远的地方发现
电子的概率非常小。 n越大，Rn,l (r)与Rn2,l (r)函数图形的伸展范围越大，n决定波函数伸展
单电子轨道能的近似计算——Slater屏蔽常数规则：
将电子按内外次序分组： ✓1s│2s, 2p│3s, 3p│3d│4s, 4p│4d│4f│5s, 5p│5d等 ✓外层电子对内层电子无屏蔽作用，σ = 0 ✓同一组电子σ = 0.35(1s组内电子间的σ = 0,30) ✓对于ns, np组中的电子，主量子数少1的每个电子σ = 0.85，
Hˆ
1 2
n i 1
i2
n
i 1
Z ri
1 2
12
Z r1
(
1 2
22
Z r2
)
(
1 2
n2
Z rn
)
n
Hˆ i i 1
(其中
Hˆ i
1 2
i2
Z ri
)
将一个包含n个电子的Hamilton拆分成n单电子体系Hamilton，每 个 单 电 子 Schrödinger 方 程 与 类 氢 体 系 的 方 程 完 全 一 样 。 第 i 个 电 子 的 Schrödinger方程方程为：
多电子原子的结构
多电子原子的结构首先要了解的是，每个电子都有四个量子数，即主量子数（n）、角量子数（l）、磁量子数（ml）和自旋量子数（ms）。
主量子数决定了电子所处的能级，角量子数决定了电子轨道的形状和能量，磁量子数决定了电子轨道在空间中的取向，而自旋量子数表示电子自旋方向上的差异。
根据波尔的原子模型，多电子原子的结构可以用壳、亚壳、轨道来描述。
壳是由具有相同主量子数的电子的集合组成，亚壳是由具有相同主量子数和角量子数的电子的集合组成，而轨道则是由具有相同主量子数、角量子数和磁量子数的电子的集合组成。
每个壳包含的亚壳数目等于主量子数n的值，而每个亚壳包含的轨道数目等于2l+1，其中l是角量子数的值。
例如，当n=1时，只有一个壳，其中含有一个s亚壳，包含一个s轨道。
当n=2时，有两个壳，其中一个含有一个s亚壳和一个p亚壳，而另一个则只含有一个s亚壳，每个亚壳又包含一个s轨道和三个p轨道。
多电子原子的能级结构比氢原子更加复杂，这是因为电子之间的相互作用会引起能级的分裂。
这种相互作用包括库仑相互作用（电子之间的静电相互作用）和斯塔克效应（电子在外加电场中的行为）。
当电子之间的相互作用不考虑时，多电子原子的能级就是简并的，也就是说，拥有相同主量子数的能级具有相同的能量。
然而，这种简并可以通过考虑相互作用来取消。
由于库仑相互作用，主量子数相同但角量子数不同的亚壳之间的能级发生了分裂。
例如，在n=2的壳中，2s亚壳的能级低于2p亚壳的能级。
同样，角量子数相同但磁量子数不同的轨道之间的能级也发生了分裂。
最后，自旋量子数不同的电子具有不同的能量。
这种由于相互作用引起的能级分裂称为自旋-轨道相互作用。
要描述多电子原子的结构，可以使用一种方法称为Hartree-Fock方法。
在这种方法中，先假设每个电子都处于一个平均势场中，其它所有电子引起的平均势场。
然后，通过求解薛定谔方程来获得每个电子的波函数和能量。
然而，Hartree-Fock方法只能给出近似解，因为它没有考虑到电子之间的动态相关性。
《多电子原子》课件
光谱学和原子结构
1
光谱学的基本原理
通过分析元素的光谱，我们可以获得关于原子结构的重要信息。
2
原子结构的测量方法
通过实验和测量，我们可以了解元素和分子的结构和性质。
3
光电效应和激光光谱
光电效应和激光光谱技术帮助我们深入研究原子和分子的行为和反应。
结论
多电子原子的研究对我们理解物质的基本性质和原理非常重要。希望本课程能对大家有所启发和帮助。
《多电子原子》PPT课件
多电子原子的基本概念和性质。电子排布和互斥原理对电子构型的影响；轨 道和能级的概念；光谱学和原子结构的应用。
电子排Байду номын сангаас和电子互斥原理
原子的层级结构
电子在各个层级中的排布情况决定了原子的化学性质和反应活性。
电子互斥原理
电子之间存在斥力，导致它们在原子中分布不均匀。
光谱学对电子排布的贡献
通过分析元素的光谱，我们可以了解其电子的排布情况。
轨道和能级
轨道和能级的基本概念
多电子原子中的轨道和能级 填充轨道和分子轨道
轨道描述了电子在原子中的运动 轨迹，能级表示电子的能量状态。
电子的排布方式受到电子互斥原 理的影响，导致轨道和能级的分 布更加复杂。
不同原子的轨道可以相互叠加形 成分子轨道，影响分子的性质。
电子行业第五章 多电子原子
电子行业第五章多电子原子1. 介绍在电子行业中，多电子原子是一个重要的研究领域。
多电子原子是指具有多个电子的原子，这些电子之间存在着相互作用，对于电子行业的发展和技术应用具有重要意义。
本章将介绍多电子原子的基本概念、结构和性质，并探讨其在电子行业中的应用。
2. 多电子原子的结构多电子原子的结构是由原子核和围绕原子核运动的多个电子构成的。
根据泡利不相容原理和洪特规则，电子在原子中会占据不同的能级和轨道。
电子轨道描述了电子在原子中运动的路径和能级分布。
多电子原子中的电子会遵循以下原则: - 泡利不相容原理: 任意两个电子不能具有完全相同的状态。
- 洪特规则: 电子首先填充低能级轨道，然后填充高能级轨道。
多电子原子由于电子之间的相互作用，其结构比较复杂。
多电子原子的电子层级结构可以用原子轨道和布居数来描述。
原子轨道表示电子在空间中的运动状态，布居数表示某个电子轨道上存在的电子数目。
3. 多电子原子的能级分布多电子原子的能级分布是指多个电子在不同能级上的分布情况。
根据洪特规则和泡利不相容原则，电子会从低能级到高能级逐个填充。
不同原子的能级分布情况不同，这导致了不同元素的特性和化学行为的差异。
多电子原子的能级分布对于电子行业有重要的意义。
科学家和工程师可以通过研究多电子原子的能级分布来设计和开发具有特定性能和功能的材料和器件。
例如，电子能级分布对于半导体材料的电子传导性能和能带结构具有重要影响。
4. 多电子原子的性质多电子原子的性质是由其电子结构决定的。
电子结构对原子的化学性质、光谱性质等产生重要影响。
多电子原子的化学性质包括： - 原子半径: 原子半径是指原子的大小。
多电子原子的电子云分布较为复杂，原子半径的确定需要考虑电子电荷分布的影响。
- 离化能: 离化能是指从一个原子中去除一个电子所需要的能量。
多电子原子的离化能一般会随着电子层数的增加而增加。
- 电负性: 电负性是指吸引共价键电子对的能力。
多电子原子的电负性也会随着电子层数的增加而增加。
大学物理-课件：多电子原子的壳层结构
主讲人：物理科学与技术学院1 2 3 n =⋅⋅⋅、、、 0 1 2 1l n =⋅⋅⋅-、、、、l m l sm n012l m l=±±⋅⋅⋅±、、、、12l m =± 在多电子原子中，尽管每个电子的定态薛定谔方程非常复杂，但是每个电子的运动状态仍然可以用四个量子数表示()L l l 1=+⋅z l L m =⋅z s S m =⋅()S s s 1=+⋅1916年，柯塞耳提出了原子的壳层结构模型。
他认为原子的核外电子n组成了许多壳层，主量子数相同的电子同属一个主壳层。
n=1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,代号：K，L，M，N，O，P，Q，在同一主壳层上角量子数相同的电子组成分壳层（或支壳层）1, 2, 3, 4, 5, 6, 7,l=代号：s，p，d，f，g，h， i，电子的状态可以用该电子所属的主壳层和次壳层 nl 的组合来表示。
主壳层 次壳层电子状态符号 n符号 l符号1K0s13211sLMs p2s2p 023s spd3p 3d⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅若将原子中所有电子状态用它们所属的主、次壳层 的组合表示出来，其中用数值、 用符号，就可以说明核外电子的分布情况，这种描述称为原子的电子组态。
nl n l在一个原子的所有电子组态中，具有最低能量的组态是最稳定的，称为基态电子组态，其余的组态称为激发态电子组态。
量子力学理论指出：原子核外的电子在按壳层分布时，还需要遵守 泡利不相容原理 和 能量最小原理。
22611s 2s 2p 3s如钠（ ）原子基态的电子组态为： 2311Na 226211s 2s 2p 3s 3p如铝（ ）原子基态的电子组态为： 2713Al泡利（1900—1958）奥地利物理学家在一个原子中不可能有两个或两个以上的电子处于完全相同的量子状态。
或者说：不可能有两个或两个以上的电子具有一组完全相同的四个量子数。
l sn l m m、、、根据泡利不相容原理和四个量子数的取值规则，可以得出各个主壳层和次壳层上最多可以容纳的电子数。
2 2 多电子原子的结构
Ylm(,)或 |Ylm(,)|2只与 l,m 有关，而与 n 无关。所以2p, 3p, 4p 的 角度分布却是一样的。因为共价键的方向性主要由 Ylm(,)决定，所以 常以 Ylm(,)代替原子轨道。
Rn,l (r)与Rn2,l (r) 的形状只与n和l有关 当半径增加时，Rn,l (r)与Rn2,l (r) 都很快趋于零，离核较远的地方发现
电子的概率非常小。 n越大，Rn,l (r)与Rn2,l (r)函数图形的伸展范围越大，n决定波函数伸展
范围越大。 n l 1时，会出现Rn,l (r) 0的球节面，即在这个球节面上发现电子
径向分布图
思考：两图是否矛盾
径向分布图
比较D(r)和 2(r)
D10, r=a0,即在半径a0处取得极大，而1s2 则在核附近取得极大。D10与1s2的不同之 处在于它们代表的物理意义不同，1s2是
几率密度，而 D10是半径为r处的单位厚度 的球壳内发现电子的几率，在核附近，尽
管 1s2很大，但单位厚度球壳围成的体积 很小，故几率|1s|2d自然很小。r很大处
2 () ()d 2 ( ) sin d r2R2 (r)dr
0
0
0
r 2R2 (r)dr
D (r )dr
0
0
D(r)：表示半径为r的球面上电子出现的概率密度
D(r)dr：表示半径为r，厚度为dr的球壳内电子出现的概率
径向分布图
y
x
Ypx
3 sin 4
z
x
角度分布图
波函数的角度部分图Y ~ (注意标正负)
角度分布图
多电子原子的结构讲义
ri
ri
2me ri2
Vi (ri )
这称为中心力场近似。角度部分和径向部分可以分
离变量，角动量的结果全部可以拿来用。
中心力场近似：
h2 2me
2 i
ri2
2 ri
i
ri
Mˆ 2 i
2me ri2
Vi (ri ) i
E i
nlm (r, , ) Rnl (r )Ylm ( , ) E Enl
氦原子总能量为两个电子的单电子轨道能之和
E(He) 2E1s 78.6eV
但对于氦离子，只有一个电子，其单电子轨道能为
E(He )
13.6
Z2 n2
54.4eV
第一电离能： E(He ) E(He) 24.2eV
例：镁原子1s轨道的每个电子的s=0.3，其1s轨道单
电子轨道能近似为：
R(12 0.3)2
1 屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽效应：核外电子感受到的核电荷比实际核电 荷少，使能级升高。
钻穿效应：核外电子的电子云在原子核附近也有 分布，使能级降低。
2 由屏蔽常数近似计算单电子原子轨道能 用Slater方法估计电子的屏蔽常数：
(1) 将电子由内向外分组： 1s | 2s 2p | 3s 3p | 3d | 4s 4p | 4d | 4f | 5s 5p |
1a.u. 电量=1.6021773310-19C（质子电荷）
且两个相距为r的点电荷间的静电势能为： q1q2 其中的单位都是原子单位。
r
相应的，一个点电荷产生的电场强度的大小为：
q E r2
求解多电子原子薛定谔方程的困难性： 困难所在
N
i 1
1 2
2i
N i 1
多原子结构
( Z i )2 Ei 13.6 eV 2 n
4. 自洽场方法 (SCF)
1928年哈特里根据轨道近似地思想提出i电子受到其他电 子的排斥作用能为：
定核近似！
2 2 Ze2 (r ) E (r ) 4 0 r 2m
其中Ψ(r)表示描述原子中一个电子运动状态的函数，称为原子 轨道。在直角坐标系为Ψ(x, y, z)；在球极坐标系Ψ(r, , ). 括号 中代表电子的坐标，即电子的空间位置。简单表示为Ψ(1)。
0 ij
（注意积分后不再出现j电子坐标）
由上可知,要构成第i个电子的势能算符，必须先知 道其余电子的概率密度分布，这就要求先知道这些电子 的波函数；为此就需要求解它们的方程，这又要求先知
道包括电子 i 在内的其余电子的波函数！但事实上还没
有任何一个波函数 . 这种互为因果关系的难题，需用 SCF方法解决。
2.99792458 108 m s 1 c 137.036a.u. 6 1 2.1876906 10 m s
电荷：电荷的原子单位是基本电量e 1a.u.（电荷）= 1.602189210-19 C
能量：能量的原子单位又称哈特里(Hartree)能量 1a.u.（能量）= 2R = Eh =mee4/(40)2ħ2=4.35981 10-18 J = 27.2116 eV
a0所需的时间。根据维里定理，氢原子的第一波尔轨道上的电子的动能等于该 电子总能量的负值，即
1/2mev2= R = mee4/2(40)2ħ2 v= e2/40ħ 1a.u.（时间）= a0/v= 2(40)2ħ3/mee4= 2.41888510-17 s
多电子原子的结构
第8节 多电子原子的结构第一部分 上节课复习内容：1、主量子数n ：2222048nZ h e E n ⨯-=εμ.....),,n ()eV (nZ .E n 3215951322=⨯-=2、 角量子数l)n .....,,,l (h )l (l M 1321021-=⎪⎭⎫⎝⎛+=πe l l βμ)1(+=3、磁量子数)l ,......,,m (,hmM z ±±±==2102π)l ,......,,m (,m e z ±±±=-=210βμ4、自旋运动)s (h )s (s M s 2121=⎪⎭⎫⎝⎛+=π )m (,h m M ssz 212±==πe e s )s (s g βμ1+=e s e sz m g βμ-=5、 总量子数π21h )j (j M j +=s l ,......s l ,s l j --++=1π2h m M jjx = j ,......,,,m j ±±±±=2523216、径向分布第二部分 本节课授课内容：1、多电子原子的Schrodinger 方程及其近似解2、原子轨道能和电子结合能3、电子互斥能4、原子的电离能和电子亲和能引言：由单电子体系转移到多电子体系第四节 多电子原子的Schrodinger 方程及其近似解一、原子单位下面引入原子单位(自然单位)来描述方程自然单位中所有的物理量都用符号au 或是a.u.来表示，但对于不同的物理量，它的物理意义与数值大小是不一样的，如长度：m .a au 110102917751-⨯== 质量：kg .m au e 31101191-⨯== 电荷：C .e au 1910611-⨯-== 能量：eV .a e au 22741002==πε，能量的自然单位也经常写作hartree（2个电子相距Bohr 半径时的势能） 从中也可得出：04πε＝1au角动量：s J .hau ⋅⨯==-34100546121π例：对于氢原子及类氢离子体系，它的1s 和2s 波函数为：⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫⎝⎛=r a z s ea z 0213031πψ⎪⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=r a 2zser a z a z 002130322241πψ所以，上二式根据自然单位可以写成：()zr s e z -⎪⎪⎭⎫⎝⎛=2131πψ()()/2zr s e zr z--⎪⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=22412132πψ二、多电子原子的Schrodinger 方程1、双电子原子的动能与势能项()22212221m8h T T T ∇+∇-=+=πˆˆˆ120221021221r 4e r r 14Ze V V V V πεπε+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-=++=ˆˆˆˆe 22、双电子体系的Schrodinger 方程()12022102222122r 4e r 1r 14Ze m 8h V T Hπεπεπ+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-∇+∇-+＝＝ˆˆˆ所以，Schrodinger 方程为：()ψψπεπεπE r 4e r 1r 14Ze m8h 12022102222122＝⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-∇+∇-按照原子单位，可以写为：()ψψE r 1r z r z 2112212221＝⎥⎦⎤⎢⎣⎡+⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛+-∇+∇- 3、多电子体系的Schrodinger 方程∑∑∑∑=+===+-∇-+n 1i n1i j ijn 1i i n 1i 2i r 1r 121V T H＝＝ˆˆˆ 或者：∑∑∑∑===+-∇-n1i i j ij n 1i i n 1i 2i r 1r 121H ＞＝ˆ ∑∑∑∑===+-∇-n 1i i j ijn 1i i n 1i 2i r 1r 121H ＜＝ˆ所以，此时的Schrodinger 方程为：ψψE r 1r 121n 1i n 1i j ij n 1i i n 1i 2i =⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡+-∇-∑∑∑∑=+===4、多电子体系方程的无电子势能项时的解当电子势能项为0时，可采用分离变量方法，令：(n)(2)......(1)n).,(1,2,.....n 21ψψψψ＝ 将原方程分解为n 个单电子方程：(i)E (i)Hii ii ψψ=ˆ 此时，体系的总的轨道波函数为各个单电子轨道波函数的乘积，而体系总能量则是每个轨道的总能量之和：n 21E E E E +++=......5、多电子体系方程的自洽场方法(Hartree-Fock 方法)单电子近似：在不忽略电子相互作用的情况下，用单电子波函数来描述多电子原子中单个电子的运动状态，这种近似称为单电子近似，这时体系中各个电子都分别在某个势场中独立运动，就象是单电子体系一样。
第七节 多电子原子的结构
一、轨道近似模型
1、多电子原子的薛定谔方程
两个假定： 1) 波恩—奥本海默近似，即核固定近似。 2) 体系（所有电子）的薛定谔方程的算符形式仍为
H E
^
多电子原子的薛定谔方程为:
2 2 2 N N ze 1 e 2 i 1 2m i 2 i ji 40 rij i 1 40 ri e
Jij＝∫е2/(4πε0rij)|Ψj|2|Ψi|2dτjdτi 称为库仑积分.
二、电子自旋
1、电子自旋问题的提出
例： 氢原子中电子由 1s
2s的跃迁：
两条靠得很近的只差0.6nm的谱线。
波长分别是589.0nm和589.6nm.
得到的谱线不是 一条，而是两条
(1) 人们推断，在没有外来磁场时，量子数 n,l 已完全确定电子
也可能逆着外磁场取向。即：
自旋磁场方向相反，强度大小相同。 ( 4 ) 实验证明：
作法：一束碱金属原
子经过一个不均匀磁场， 射到一个屏幕上：
现象：原子束被分裂为两束。
解释：
l l 1 B
碱金属原子S轨道上电子的轨道磁矩为0
故其固有自旋角动量就成为原子磁矩的主要贡献。 所有其它电子的自旋磁矩和轨道磁矩 都相互抵消
轨道角动量: M l l 1 M
2 2 ^
l l 1 s s 1
^
Ms 自旋角动量: M s s 1
2 s 2
^
^
同样，轨道角动量在z方向上有 M z ，自旋角动量有 Msz ，
M Z m
M zs ms
ˆ 也就是说： P i, j 1, 2,3N 1, 2,3N
QC.Lecture.2011.04.多电子原子结构
应用 Slater 规则的方法,
计算屏蔽常数 i Z* Ei ,i
原子的有效半径
r*
n2 z*
a0
3. Hartree Self-Consistent Field, (SCF)自洽场方法
利用计算机计算 认为电子 i 受到了电子 j 出现于空间所有可能位置, 而引起统计平均场的作用。 排斥能仅是电子 i 坐标的函数。
ri
原子 H-F 方程
(
2 2m
)i2
Ze2 ri
ji
e2 2j d
ri
j
i
Ei i
设
N
个
(0) j
N
个
(1) i
直到解得的单电子波函数 m m1 , 为止, 称为自洽解
------------------------------------------------------------------------
Z
2 e
ri
N i1
2 ( 2m
2 i
Z
2 e
)
ri
N i1
Hˆ
0 i
N
Hˆ 0
Hˆ
0 i
i1
Hˆ i : 类 H 离子 Harmilton 算符
多电子原子中一个电子在零级近似下的能量算符。
轨道近似下多电子原子的能量算符为单电子能量算符之和
多电子体系近似波函数为各电子波函数的并列，
电子j处于子j处于jj中的几率为d?中的几率为jjjjjjd?p???2?????????ijre2对j平均?ijjrd?e?22原子hf方程iiiijijjiierd?erzem???????????????????222222?设n个nj?0?个?1i?直到解得的单电子波函数1??mm??为止称为自洽解原子ini?1????原子能量?i???????ijijijiird?d?eee??222全部动能全部吸引能全部电子的平均排斥能库仑积分2?全部平均排斥能量子力学求多电子原子能量的三个模型电子独立运动模型??re02多电子原子的能量原子轨道能及原子轨道能级电子独立运动模型??jiijr220inzreei?????i?niee1中心力场模型iiijijrere22????22nzrei??izz???i?i电子的屏蔽常数2ee?jjjdjdee???2?2scf方法ijr对j平均?ir?i???j??ijijird?d?ee??222全部电子的平均排斥能库仑积分