含氟聚合物的合成进展

含氟聚合物的合成进展王海蓉,张明祖,倪沛红*(苏州大学材料与化学化工学部,江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室,苏州 215123)摘要:含氟聚合物由于其优异的化学和物理性能以及广泛的应用前景而受到关注。

根据聚合反应单体结构不同,可以通过不同方法合成各种结构的含氟聚合物。

这些聚合方法主要是可控/ 活性 聚合,例如:原子转移自由基聚合(AT RP)、原子转移自由基-乙烯基自缩合聚合(AT R-SCVP)、可逆加成-断裂链转移聚合(R AF T)、氮氧稳定自由基聚合(N M P)、活性阳离子聚合、活性阴离子聚合、氧阴离子聚合。

此外,常规自由基聚合及乳液聚合方法也受到青睐。

本文对近年来文献报道的不同含氟聚合物结构及其相关合成方法的研究进展进行了综述。

关键词:含氟聚合物;可控/ 活性 聚合;常规自由基聚合;乳液聚合引言氟原子的电负性(3 98)在所有元素中最高,它具有除氢原子以外最小的范德华半径(0 132nm)和较高的C-F键能(540kJ/mo l)。

含氟聚合物由于具有独特的性质:既疏水又疏油的双疏性、热稳定性和化学惰性高、折射率和低介电常数低、摩擦系数和表面能低、良好的抗氧化性和耐侯性以及一定的生物相容性等[1~5],因而在航空、微电子工程、化学和汽车行业、光学、纺织工业以及生物医用材料等方面具有广泛的应用[6~11]。

Kr afft课题组对含氟聚合物,尤其是两亲性含氟聚合物的性能及其应用进行了深入研究[11~15]。

通常,根据参加聚合反应的单体及其活性中心的不同,可以分为自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、配位聚合等。

由于含氟单体数目和种类的多样性,文献报道的含氟聚合物的合成方法可以根据不同单体的结构采用不同的聚合机理。

1 可控/ 活性 聚合制备含氟聚合物可控/ 活性 自由基聚合反应是近年来高分子设计合成应用最广泛的聚合方法。

大多数烯类单体的聚合都可采用这类聚合方法。

可控/ 活性 聚合主要有原子转移自由基聚合(ATRP)[16,17]、氮氧稳定自由基聚合(NM P)[18]、可逆加成 断裂链转移聚合(RA FT)[19]以及活性离子聚合等。

根据不同的含氟单体和聚合物结构,可采用不同的自由基聚合方法合成含氟聚合物。

1 1 ATRP合成含氟聚合物自1995年Matyjasew ski等[16]首先报道了原子转移自由基聚合(AT RP)以来,ATRP已经引起了广泛关注。

在AT RP体系中,引发剂R-X与低价过渡金属的配合物发生氧化还原反应,生成活性种初级自由基R ,初级自由基R 与单体M反应生成增长自由基R-M ,增长自由基R-M 可以与高价过渡金属卤化物发生反应,形成休眠种R-M n-X,活性种和休眠种之间构成动态可逆平衡,引发增长反应是通过可逆的卤原子转移完成的,因此被称为原子转移自由基聚合(ATRP)。

该聚合反应不仅具有活性聚合的特收稿:2011-03-08;修回:2011-04-20;基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.20474041,20974047,21074078);江苏高校优势学科建设工程资助项目;江苏省高校 青蓝工程 科技创新团队;苏州大学先进化学与生物材料创新团队资助项目;作者简介:王海蓉(1987-),女,苏州大学硕士研究生,主要从事含氟共聚物的合成与研究工作;*通讯联系人:E-mail:phni@.征,而且聚合方法多样,聚合条件温和,适用单体范围广,成为制备结构精致的聚合物的有效手段。

早在1998年就有报道,利用ATRP成功实现了甲基丙烯酸全氟辛酯的均聚以及与非氟单体的共聚[20]。

图1 原子转移自由基聚合的机理[17]Fig ure1 M echanism of ato m transfer r adical po ly merizatio n[17]H vilsted等[21]通过A TRP方法,采用含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯(3FM)、甲基丙烯酸八氟戊酯(8FM)或1,1,2,2-四氢全氟十二烷基甲基丙烯酸酯(17FM),分别与甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸-2-甲氧基乙酯(MEA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGM A)单体共聚,合成了一系列含氟嵌段共聚物。

对聚合反应动力学进行研究,发现含氟侧链的长度并不影响ATRP反应的活性,均聚物和共聚物的分子量分布指数(PDI)均可控制在1 3左右,基本实现了可控/ 活性 聚合。

热力学分析表明,这些含氟聚合物有一定的热稳定性。

与不含氟的聚合物相比,含氟嵌段共聚物能显著提高聚合物薄膜的疏水性。

Brittain等通过A TRP的方法在极性硅表面接枝丙烯酸甲酯(M A)和丙烯酸-(2,2,3,3,3-五氟)丙酯的嵌段共聚物刷[22,23]。

通过调控温度可以改变聚合物在表面的排列,使聚合物刷可以选择吸附溶剂在硅表面上[22]。

他们还通过AT RP在硅表面接枝聚苯乙烯,采用苯乙烯修饰后再通过ATRP连接全氟苯乙烯,制备了一种两嵌段的聚合物刷[23],接着分别使用亲氟和憎氟的溶剂对已接枝的表面进行处理,使表面含氟基团重排。

研究结果表明,后处理所采用的溶剂决定了硅表面含氟量,使用亲氟溶剂处理,表面含氟基团较多;而使用憎氟溶剂处理,表面含氟基团较少。

然而,在AT RP聚合体系中,催化剂的残留和毒性一直是制约AT RP发展及工业化的重要因素。

通过改变引发体系可以有效降低催化剂残留量,例如,电子转移活化再生原子转移自由基聚合(ARGET-AT RP)就是一种有效的绿色合成途径[24~26],其反应过程如图2所示。

这种新的引发模式是通过添加还原剂,还原高价态金属卤化物,在原位生成低价态金属盐,低价态金属盐再与配体作用,诱使引发剂均裂而产生烃基自由基,从而引发聚合,在金属盐配体络合物得卤失卤的氧化还原平衡上分子链实现可控增长。

张立武等[27]采用ARGET-ATRP的方法首次在水相体系中,以M M A,丙烯酸羟丙酯(H PA)和丙烯酸六氟丁酯(H FBA)作为单体,添加五氟乳化剂和有机助剂,使用非离子型和阴离子型的复合乳化剂,制备了分子量分布可控的含氟丙烯酸酯共聚物P(M MA-co-H PA-co-H FBA)。

实验结果表明,聚合过程中反应比较平稳,转化率高达95%以上。

研究发现,在不降低转化率和乳液稳定性的前提下,应避免使用可能会与催化剂产生副反应的阴离子型乳化剂。

选择配体时应优先考虑采用憎水性强的配体,同时高效的引发剂可缩短反应时间,减少副反应发生。

Beuermann[28]也采用ARGET-AT RP聚合方法,以甲基丙烯酸甲酯(MM A)、丙烯酸叔丁酯(t BA)和1H,1H,2H,2H-全氟癸基丙烯酸酯(A C8)等作为单体,比较了在苯甲醚溶剂中聚合和在超临界CO2中图2 A RG ET-AT RP的反应机理[27]F ig ur e2 M echanism o f A RGET-A T R P[27]聚合的反应特性。

使用苯甲醚作为溶剂,在加压的条件下,先制备出丙烯酸酯类以及AC8的均聚物,接着将已制备的均聚物作为大分子引发剂,同样使用苯甲醚作为溶剂并加压,引发第二单体进行聚合,从而制备不同嵌段长度的嵌段共聚物。

为了研究超临界CO2是否能作为一个合适的反应体系,他们先在苯甲醚中制备出均聚物PA C8,接着以PAC8作为大分子引发剂,在超临界CO2体系中引发甲基丙烯酸酯类的第二单体聚合。

研究发现,由于PA C8在超临界CO2中有比较好的溶解性,在进行第二单体的聚合时,可以得到比一般聚合体系分子量更高,分子量分布更窄的嵌段共聚物。

近年来,超分子聚合物的合成与性能受到研究者的广泛关注。

在ATRP聚合的基础上,将AT RP和自缩合乙烯基聚合(SCVP)[29,30]相结合,从而产生了新的聚合方法 AT R-SCVP,它已成为制备超支化聚合物的有效手段。

SCVP是由Fr chet等在1995年提出的。

SCV P反应所用的单体通式为AB,其中A为乙烯基,B经活化后成为B*,作为引发中心。

链引发是由B*向另一单体的双键加成,形成具有两个活性基团(B*为引发中心,A*为增长中心)和一个双键的二聚体。

每一个B*和新生成的A*都能与另一个分子的乙烯基以同样的方式反应(如图3所示)。

由于在聚合过程中消耗乙烯基,同时又表现出典型的缩聚反应的特征,因此,这种反应被命名为自缩合乙烯基聚合(SCV P)。

原则上,SCVP可应用于各种类型的乙烯基聚合,包括阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、原子转移自由基聚合、基团转移聚合等,这取决于B基团的性质和其活化的类型。

Fr chet利用此概念实现了苯乙烯类单体3-(1-氯乙基)-乙烯基苯的聚合反应,得到了分子量较高(M n>100000)的高度支化的大分子产物[29]。

图3 自缩合乙烯基单体聚合的基本概念[29]F ig ure3 Basic co ncept of self-co ndensing viny l polymer izat ion[29]在此基础上,Wang[31]采用AT R-SCVP,将对氯甲基苯乙烯(CM S)和三氟氯乙烯(CT FE)共聚,其中CM S作为给电子体,CTFE为缺电子体,二者相互聚集形成一种电子转移配合物(CTCs)作为SCVP聚合体系中的引发剂单体(inim er),从而为合成结构可控的含氟超支化聚合物提供了一种良好的方法。

随后,Wo oley课题组[32~34]也通过AT R-SCVP的方法制备了具有多种结构和支化度的含氟超支化聚合物,如使用2,3,4,5,6-五氟苯乙烯(PFS)与三缩乙二醇(TEG)进行芳香族的亲核取代反应,再与 -溴代异丁酰溴反应后分别进行自身的AT R-SCV P以及与PFS的AT R-SCVCP(自缩合乙烯基共聚)(如图4所示)[32]。

聚合物的热重分析测试结果表明,在175 到210 范围内,聚合物都能保持一定的热稳定性。

测试结果指出聚合物能够溶解在较多种类的有机溶剂中,并且由于TEG的存在,使得聚合物在水中能聚集形成胶束结构。

他们还提出将聚合物H BFP( )和聚合物H BPF( )与二氨基封端的聚乙二醇(DA-PEG)反应,制备复合的两亲性具有网状结构的材料,可应用于抗生物污染。

图4 通过AT R-SCV(C)P合成超支化含氟均聚物1和共聚物2[32]Figure4 Syntheses of hy per br anched fluoro homopolymer1and fluoro copolymer2by atom t ransferradical vinyl self-condensing v inyl(co)po ly merizatio n[32]随后,Wo oley课题组以聚二甲基硅氧烷基甲基丙烯酸甲酯(PDM SMA)作为大单体,分别通过AT RP和AT R-SCVP聚合制备了三种不同支化特征的聚二甲基硅氧烷接枝的含氟共聚物,如图5所示[34]。