材料表征与分析论文

材料表征与分析

1红外光谱

1.1．红外光谱的基本知识

1800年赫舍尔测定太阳光谱时确认了红外辐射的存在。可以说，这时已经有了红外光谱的萌芽。但由于检测手段的限制，直到约100年后才有人测定了一些有机化合物的红外吸收谱。1905年科伯伦次发表了128种化合物的红外吸收谱，揭示了分子结构与红外吸收谱之间的联系．给出了红外光谱方法有实用价值的结果。从本世纪40年代末至今，红外光谱仪器从第一代以棱镜为分谱元件，第二代以光栅为分谱元件，直至70年代发展起来的第三代以干涉因为基础进行傅里叶变换获得分诺的红外分光光度计，经历了大约半个世纪的发展，形成很多有效的实用光谱技术。特别是激光出现之后，给红外光谱技术注入了新的活力，诞生了更高级的红外光谱方法，推动了众多科技领域研究工作的发展。红外光谱技术与激光技术以及计算技术的结合，无疑在今后的发展中将继续给它增添新的内容。

1.1.1红外光谱法的特点

紫外、可见吸收光谱常用于研究不饱和有机物，特别是具有共轭体系的有机化合物，而红外光谱法主要研究在振动中伴随有偶极矩变化的化合物（没有偶极矩变化的振动在拉曼光谱中出现）。因此，除了单原子和同核分子如Ne、He、O2、H2等之外，几乎所有的有机化合物在红外光谱区均有吸收。除光学异构体，某些高分子量的高聚物以及在分子量上只有微小差异的化合物外，凡是具有结构不同的两个化合物，一定不会有相同的红外光谱。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可以用来鉴定未知物的结构组成或确定其化学基团；而吸收谱带的吸收强度与分子组成或化学基团的含量有关，可用以进行定量分析和纯度鉴定。由于红外光谱分析特征性强，气体、液体、固体样品都可测定，并具有用量少，分析速度快，不破坏样品的特点。因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且该法是鉴定化合物和测定分子结构的最有用方法之一。

红外光谱是一种吸收光谱．通常是指有机物质的分子在4000一400cm“红外线(中红外区)的照射下，选择性地吸收其中某些频率后，用红外光谱仪记录所形成的吸收谱带，就称为红外光谱．红外吸收光谱是研究分子结构与红外吸收间的关系一种重要手段．一张红外吸收光谱图(或曲线)可以提供与分子结构相适应的信息．反映在吸收峰的位置(峰位)、吸收峰的形状(峰形)、吸收峰的强度(峰强)上．

1.1.2红外光区的划分

红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为 0.75 ~ 1000µm ，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ），中红外光区（2.5 ~ 25µm ），远红外光区（25 ~ 1000µm ）。

近红外光区（0.75 ~ 2.5µm ）

近红外光区的吸收带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O —H 、N —H 、C —H ）伸缩振动的倍频吸收等产生的。该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析。

中红外光区（2.5 ~ 25µm ）

绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带出现在该光区。由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析。同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法。

远红外光区 （25 ~ 1000µm ）

该区的吸收带主要是由气体分子中的纯转动跃迁振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。 由于低频骨架振动能很灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便。此外，还能用于金属有机化合物（包括络合物）、氢键、吸附现象的研究。但由于该光区能量弱，除非其它波长区间内没有合适的分析谱带，一般不在此范围内进行分析

1.2红外光谱的原理

1.2.1.分子的振动与红外吸收

任何物质的分子都是由原子通过化学键联结起来而组成的。分子中的原子与化学键都处于不断的运动中。它们的运动，除了原子外层价电子跃迁以外，还有分子中原子的振动和分子本身的转动。这些运动形式都可能吸收外界能量而引起能级的跃迁，每一个振动能级常包含有很多转动分能级，因此在分子发生振动能级跃迁时，不可避免的发生转动能级的跃迁，因此无法测得纯振动光谱，故通常所测得的光谱实际上是振动-转动光谱，简称振转光谱。

1.2.2.双原子分子的振动

分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r （键长），两个原子分子量为m 1、m 2。如果把两个原子看成两个小球，则它们之间的伸缩振动可以近似的看成沿轴线方向的简谐振动，如图3—2。因此可以把双原子分子称为谐振子。这个体系的振动频率υ（以波数表示），由经典力学（虎克定律）可导出：

C ——光速（3×108

m/s ） υ= K ——化学键的力常数（N/m ） 1

¦Ð¦Ì

2c K

μ——折合质量（kg ） μ= 双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量，化学键越强，相对原子质量越小，振动频率越高。

同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频率区。

1.3.红外吸收光谱产生条件

分子必须同时满足以下两个条件时，才能产生红外吸收。

1、 能量必须匹配

即只有当照射分子的红外辐射频率与分子某种振动方式的频率相同时，分子吸收能量后，从基态振动能级跃迁到较高能量的振动能级，从而在图谱上出现相应的吸收带。

2、分子振动时，必须伴随有瞬时偶极矩的变化

一个分子有多种振动方式，只有使分子偶极矩发生变化的振动方式，才会吸收特定频率的红外辐射, 这种振动方式具有红外活性；分子是否显示红外活性，与分子是否有永久偶 极矩无关。只有同核双原子分子（H 2、N 2等）才显示非红外活性。

1.4.红外吸收峰的强度

分子振动时偶极矩的变化不仅决定了该分子能否吸收红外光产生红外光谱，而且还关系到吸收峰的强度。根据量子理论，红外吸收峰的强度与分子振动时偶极矩变化的平方成正比。因此，振动时偶极矩变化越大，吸收强度越强。而偶极矩变化大小主要取决于下列四种因素。

1.化学键两端连接的原子，若它们的电负性相差越大（极性越大），瞬间偶极矩的变化越大，在伸缩振动时，引起的红外吸收峰也越强（有费米共振等因素时除外）。

2.振动形式不同对分子的电荷分布影响不同，故吸收峰强度也不同。通常不对称伸缩振动比对称伸缩振动的影响大，而伸缩振动又比弯曲振动影响大。

3.结构对称的分子在振动过程中，如果整个分子的偶极矩始终为零，没有吸收峰出现。

4.其它诸如费米共振、形成氢键及与偶极矩大的基团共轭等因素，也会使吸收峰强度改变。

红外光谱中吸收峰的强度可以用吸光度（A ）或透过率T%表示。峰的强度遵守朗伯-比

耳定律。吸光度与透过率关系为 A=lg( )

所以在红外光谱中“谷”越深（T%小），吸光度越大，吸收强度越强。 m 1m 2m 1m2+

T 1