酚类化合物

酚类化合物主要来源于石油加工产品,煤焦油,煤液化油,三者中酚类化合物的组成具有很大的相似性。煤焦油,煤液化油中主要的含氧酸性物质即为酚类化合物,其含量受煤种,工艺条件影响很大,低温馏分段中的酚含量较高,质量分数可达30%以上,如此高的酚含量会显著增加后续过程的氢耗量,导致生产成本的增加;此外,酚类化合物的不稳定性不利于油品的存储与运输;酚类化合物作为一种重要的有机中间体和生产原料而被广泛应用到各大领域,因而具有相当大的市场需求和应用价值。然而,我国市场每年的酚类供应都存在较大缺口,随着国家对煤炭资源利用的愈发重视,从煤焦油和煤液化油产品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略的需求,也是挖掘煤焦油和煤液化油的潜在价值。

一、目前获得酚类的方法

酚类物质最初发现于蔬菜,水果,谷物等植物中,如生育酚,儿茶素,白黎芦醇,芝麻林酚,大豆黄素等等,这些天然的酚类化合物大多具有抗氧化性,可以延缓衰老,对于癌症也有一定的抵制作用,所以其医药上的应用潜力越来越得到人们的重视。

煤液化油中提取酚类化合物的原因有一下几点:

1)人们在煤焦油和液化油产品的加工过程中发现,酚类化合物由于其具有特殊的结构特点,会影响油品的安定性[3, 4]、煤液化工艺中的循环溶剂性能[5],因此分离出煤焦油或液化油中的酚类物质将有助于油品的存储,运输,及优化工艺结构。

2)酚类化合物具有弱酸性,是煤焦油液化油中含氧化合物[6]的主要组成部分。在后续加工过程中,高的酚含量将显著增加氢耗量,氢气在合成工业中是一种贵重的原料,这无疑会提升生产的成本。

3)酚类化合物是一种高附加值产品,表1-5 为典型酚类化合物的用途[1],可见酚类化合应用范围非常广,涉及医药、农药、有机合成等等,与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值,具有很高的经济效益。

4)随着工业的发展,石化能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放量[7, 8],是世界上主要的污染物之一,已经严重威胁到人们的生活,健康及安全。由于现行的工艺条件限制,在油品加工过程中会产生的大量含酚废水需要处理,增加生产成本,还会污染环境,与绿色工艺的要求相差甚远,急需对其加以改进。如果能从源头萃取分离出绝大部分的酚类化合物,既不会对后续加工产生负面影响,又能简化工艺流程,

杜绝污水的排放,具有重要意义。

综合以上四点原因,不论是从生产成本控制,流程简化,效益优化的角度,还是环保角度出发,从煤液化油和煤焦油中提取酚类化合物具有重要意义。

油酚分离的方法

人们对于酚类的萃取分离做过很多的研究[1, 9-17],具体的分离方法包括化学转化法和溶剂抽提法。化学法是通过反应,使得酚类转化为易溶于水的酚盐转移到水相,实现油水的分离,再通过一些办法还原酚类物质,化学法一般包括两个步骤,碱洗和酸化,其中碱洗的过程即将酚转化为盐态,酸化是将酚转化为分子态;溶剂抽提法是通过改变条件增加酚类在溶剂中的溶解度,达到酚类物质富集的目的,然后再改变条件使得酚类物质析出。

1)碱洗法[18, 19]

碱洗法由于其简单、萃取效率高,成本相对较低,易于实现等原因成为目前唯一实现工业化应用的油酚分离方法。

2）Na2CO3抽提法

与碱洗法原理类似,但条件不一样,温度为150℃到200℃之间,压力为 5 个大气压至15 个大气压,如下式:

这是一个可逆反应,在常温下,CO2的吹入使得该反应逆向进行,酚类物质由离

子态转化为分子态,得以还原。

3)NaSH 抽提法

该法与碳酸钠溶液抽提法类似,但使用H2S作为原料。由反应式可知,当通入适量H2S 时,该反应逆向进行,酚类化合物还原为分子态,实现分离和富集。

4)醇水抽提法[5, 20-22]

醇类的水溶液对酚类具有较强的结合能力,因此可以用作萃取剂。舒歌平等[14]把甲醇水溶液作为萃取剂,高温煤焦油酚油馏分为分离对象,常温下的萃取率60.56%。瞿福真等[13]是用低含量的乙醇水溶液25℃下萃取了焦油中的酚类物质。

5)过热水抽提法

其原理在于温度的升高会增加苯酚在水中的溶解度,新日铁公司[9]在300℃下的过热水萃取率煤焦油中的分离,其分离效率可达80%

6)盐类水溶液萃取

某些钠盐的水溶液对于酚类也有较强的萃取能力,其溶解度受温度影响较大,因此可以通过改变温度,实现酚类从富集到析出的过程。新日铁公司[9]选用甲基磺酸钠溶液为萃取剂,考察其浓度对萃取效率的影响,并取得了较好的效果。

7)超临界萃取

超临界流体是一种良好的溶剂,具有较高的溶解选择性,被广泛应用用混合物提纯,萃取等过程。新日铁公司[9]以超临界二氧化碳作为萃取介质,取得了不错的效果。

8) 络合萃取法

络合萃取法由King教授[23]于上世纪80 年代提出,经过几十年的发展而逐步形成。包括两个步骤,正萃和反萃:

1.络合萃取法

络合萃取法是一种依据可逆络合反应原理实现萃取分离的方法。溶质的Lewis酸性(或碱性)官能团与萃取剂的Lewis碱性(或酸性)官能团能发生相互作用，其化学键能约为10~60kJ/mol，既能形成络合物实现相转移，又能使络合剂在反萃取时容易再生。因此，该方法既保留了化学溶剂萃取高效性和高选择性的优点，又弥补了其可逆性差的不足，还吸收了物理萃取操作简便、成本较低以及溶质与溶剂能回收利用的显著优点，所以用络合萃取技术分离有机酚、碱、酸和两性有机物具有潜在的巨大优势。[16]

当前此技术主要应用于高浓度含船工业废水的处理。酚类化合物含有-0H lewis酸性基团，能与lewis碱发生络合反应。葛宜掌等[17]利用协同-络合萃取原理对含酚废水中酚类回收过程进行了研究，取得了非常好的萃取效果，脱酚率可达99%。庞坤等[18]利用季铵盐与酚形成低熔融盐分离模拟酚油中的酚类，脱酚率可得98%。

而离子液体在诸多领域有广泛的应用，如电化学、液液萃取、有机合成等，这得益于离子液体零蒸汽压、不挥发、高沸点等特性。许多文献报道离子液体与油不互溶，那么就可以用离子液体从油酚混合物中萃取分离酚，从而实现不用水的油酚分离。并且，通过简单的减压蒸馏即可实现离子液体的回收利用。该过程特点是萃取效率高，不使用强酸和强碱，不产生含酚废水，过程环境友好。本方法可以重复利用分离剂，减小分离成本，简化了分离流程，具有一定的现实和环保意义。

[18] 马春宏, 朱红, 王良. 离子液体在萃取分离中的应用进展[J]. 冶金分析, 2010,30(10):29-36.

[21] 范云场, 胡正良, 陈梅兰. 离子液体液-液萃取-高效液相色谱测定水中酚类化合物[J]. 分析化学, 2008, 36(9): 1157-1161.

[23] 肖小华, 刘淑娟, 刘霞. 离子液体及其在分离分析中的应用进展[J]. 分析化学, 2005,33(4):569-574.