物理化学83电解质溶液的热力学性质
考研物理化学知识点详解
考研物理化学知识点详解物理化学是研究物质性质和变化规律的科学，准备考研物理化学需要系统地掌握一定量的知识点。
本文将详细解析考研物理化学的一些重要知识点，帮助考生更好地准备考试。
1. 原子结构原子结构是物理化学的基础，包括原子的组成和结构。
原子由质子、中子和电子组成，其中质子和中子位于原子核中，电子以轨道的形式分布在核外。
原子的电子结构决定了元素的性质和化学行为。
考生需要掌握元素周期表的排列规律，了解电子能级和电子排布规则。
2. 化学键化学键是原子之间的相互作用，决定了物质的结构和性质。
主要有离子键、共价键和金属键等。
离子键是由带正电荷的阳离子和带负电荷的阴离子之间的吸引力形成的。
共价键是通过两个原子间共享电子而形成的，可以形成分子。
金属键是由金属中自由移动的电子形成的，使金属具有良好的导电性和导热性。
3. 化学反应动力学化学反应动力学研究反应速率和机理。
反应速率受到反应物浓度、温度、催化剂等因素的影响。
考生需要了解反应速率方程和速率常数的计算方法，掌握反应级数和反应速率与浓度的关系。
此外，还需要了解催化剂对反应速率的影响和作用机制。
4. 平衡化学平衡化学研究反应达到动态平衡时的条件和性质。
考生需要掌握平衡常数的计算方法，了解平衡常数与反应条件的关系。
同时，需要了解化学平衡原理和平衡常数与反应热力学的关系。
5. 热力学热力学研究物质的能量转化和热力学性质。
考生需要了解热力学基本定律，包括能量守恒定律、熵增定律和自由能变化定律。
此外，还需要了解焓、熵、自由能等热力学函数的计算方法，了解它们与化学反应的关系。
6. 电化学电化学研究化学与电能之间的相互转化和相关现象。
考生需要掌握电解质溶液的电导性、电解过程的倒数规律和电动势等基本概念。
此外，还需要了解电化学反应中的原理和相关方程式，包括伏安定律、纳氏方程和电极电位。
7. 配位化学配位化学研究中心原子或离子与配位体之间的相互作用和复合物的性质。
考生需要了解配位键和配合物的形成原理，了解常见的配位数和几何构型。
物理化学试题及其答案
第八章 电解质溶液 （例题与习题解）例题1、已知25℃时，m ∞Λ(NaAc)=×10-4S·m 2·mol –1，m ∞Λ(HCl)=×10-4S·m 2·mol –1，m ∞Λ(NaCl)=×10-4S. m2·mol –1，求25℃时∞m Λ(HAc)。
解：根据离子独立运动定律+ m m m (NaAc) =(Na ) +(Ac )ΛΛΛ∞∞∞-+ m m m (HCl) =(H ) +(Cl )ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (NaCl) =(Na ) +(Cl )ΛΛΛ∞∞∞- + m m m (HAc) =(H ) +(Ac )ΛΛΛ∞∞∞-+ + m m m m + m m =(H ) (Cl )(Na )(Ac ) (Na )(Cl )ΛΛΛΛΛΛ∞∞-∞∞-∞∞-+++--m m m =(HCl) (NaAc)(NaCl)ΛΛΛ∞∞∞+-=+=×10-4 (S·m 2·mol -1)例题2：一些常见离子在25℃时的λ∞±m,见P 22表，求∞m 24Λ(H SO )。
解：=∞)SO (H Λ42m )(SO λ)(H 2λ-24m m ∞+∞+0.015960.0349822＋⨯=0.085924＝（S·m 2·mol –1）例题３：的醋酸水溶液在25℃时的电导率为×10-2 ，计算醋酸溶液的pH 值和解离平衡常数。
解：-2-32-1m κ 1.6210Λ===1.6210(S.m .mol )c 0.01⨯⨯⨯1000+--4m H ,m Ac ,mΛ=λ+λ=(349.82+40.9)10∞∞∞⨯).mol (S.m 103.91-122-⨯=-3m -2m Λ 1.6210α===0.0451Λ 3.9110∞⨯⨯ pH =-lg(αc)=-lg(0.0451)=3.38⨯0.0122c c α0.010.045k ==1-α1-0.045⨯-5-3=1.0810(mol.dm )⨯例题４:电导测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为10–4 S·m –1。
03-物理化学课程讲义-第三章1
B
TdS pdV B dnB
B
dH TdS V dp B dnB
B
TdS Vdp B dnB
B
dG S dT V dp B dnB
B
SdT Vdp B dnB
B
dA S dT p V B dnB
B
SdT pdV B dnB
例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：U nBUB
B
H nB HB B
A nB AB
B
S nBSB B
G nBGB B
U U B ( nB )T , p,nc (cB)
物理化学课程讲义
—— 第三章 多组分系统热力学
引言
多组分系统 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形
成的系统称为多组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物（mixture） 多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方 法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律， 这种系统称为混合物。
则
dZ Z1dn1 Z2dn2 Zkdnk
k
= ZBdnB B=1
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1
n1 0
dn1
Z2
n2 0
dn2
Zk
nk 0
dnk
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
偏摩尔量的集合公式
k
Z= nB ZB
B=1
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
组分体系
电解质溶液的物理化学性质
电解质溶液的物理化学性质电解质溶液是指含有电离物质的溶液，其通常呈现出许多特殊的物理和化学性质。
这些性质是由所含的电离物质种类和浓度决定的，因此电解质溶液的物理化学性质也是十分复杂和多样的，下面就为大家详细介绍一下。
1. 电导性电解质溶液中所含电离物质能够自发地在电场的作用下发生电解，产生电离，导致电荷的移动和电流的流动。
因此，电解质溶液的电导性是衡量电解质浓度和溶液中特定离子含量的重要指标。
电导率可以通过在溶液中测定电流密度和应用电场之间的比率来计算，通常使用单位是siemens/meter（S/m）。
2. 水合作用水合作用指的是溶剂（通常是水分子）与其他分子或离子之间的作用力，使其结合成复合物。
在电解质溶液中，离子通常是有机离子和无机离子。
离子周围的水分子围绕离子组成氢结合网络，这些网络的大小和强度与所含离子的大小和荷电性成正比。
3. 离化度离化度是指给定浓度的电解质溶液中可电离离子的比例。
这是与溶液中离子密度相关的属性。
当较多的电离物质离解时，离化度会提高。
4. 活度系数活度系数是一个强度常数，表示溶液中溶质的实际浓度与溶质名称质量浓度之间的比值。
它影响了离子的活动性、扩散、计量等。
从热力学的角度来看，活度系数的正常范围在0和1之间。
5. 摩尔电导率指溶液中每个摩尔离子的电导率，是测量离子能够导电的指标。
它与溶液中离子种类和密度成正比。
6. 不可逆溶液当一个溶液的溶质分子中存在一些化学反应时，就可能会发生不可逆的反应。
这种情况下，电解质的水合离子会发生不可逆的脱水、脱氢或结合作用，进而改变其物理或化学性质。
7. 溶液的渗透压溶液的渗透压是指在一定温度下，将溶液和纯溶剂分别置于含有半透膜的两个容器中，较高浓度的溶液就会内部生成向纯溶剂方向的渗透压力。
这个渗透压力是由溶质浓度（包括电解质和非离子物质）来决定的，因为其大小与浓度成正比。
8. 醇解作用当电解质溶液中存在醇时，水合离子会和醇中的氢氧基团发生醇解反应，从而使离子的溶解度下降。
第1章 电解质溶液09-1
8
氯碱工业是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学产业，已经有百 年的历史，但如何节约电能、热能、原料等措施都能对国民经 济产生巨大的推动作用。 人们在长期实践的基础上改善了许多电解工艺，比如１９６０ 年出现的在Ti电极上镀Pt、Ir、RuO2代替石墨的电解槽，Ti的 重量只有铁的５６％，强度超过铁，地壳总重量占０.４４％， 储量充足，表面可形成TiO2耐腐蚀性好，表面涂贵金属的目的 是增加导电性，这种电极的优点是：
19
1600年，英国物理学家吉伯发现，不仅琥珀和煤玉 摩擦后能吸引轻小物体，而且相当多的物质经摩擦 后也都具有吸引轻小物体的性质，他注意到这些物 质经摩擦后并不具备磁石那种指南北的性质。为了 表明与磁性的不同，他采用琥珀的希腊字母拼音把 这种性质称为“电的”。吉伯在实验过程中制作了 第一只验电器，这是一根中心固定可转动的金属细 棒，当与摩擦过的琥珀靠近时，金属细棒可转动指 向琥珀。
7.贾梦秋,应用电化学,高等教育出版社,2004.
8.腾岛昭,电化学测定方法,北大出版社,1995.
3
绪言
1.从氯碱工业说起： 氯碱工业是大家比较熟悉的和重要的电化学工业，它 是以食盐为原料，将其水溶液进行电解，这样同时支取氯 气、氢气和烧碱（NaOH）。 氯气可以和氢气合成盐酸和制造漂白粉外，又是很多有机 产品的原料，如六六六．滴滴涕，聚氯乙烯（PVC）、有机 溶剂和中间产品的原料。 烧碱则大量用于化学工业．造纸．纺织、肥皂、冶金和石 油部门。
1833年法拉第根据多次实验结果归纳出了著名的法拉第定律, 为电化学的定量研究和电解工业奠定了基础.
1870年人们创造了发电机,电解才被广泛地应用于工业中
22
金属表面的精饰 电化学新能源的开发和利用
电解质溶液的不可逆过程热力学讨论
有 的组分 都存在 ：
ｇａ／ ｒｄ ＝０ ｘ （） ９
∑ 。ｒ （ ） ｇｄ一 ａ
对 于单一 电解 质而 言 ： ．
收稿 日期 ：０ ０—０ ２ ２ １ ５— １ 黑龙江省 自然科 学基金重点项 目（ Ｄ ０ ８０—０ ） Ｚ ２０ ２ １
通 讯 联 系 人
体 系 中产生 的电流 ， 由两个 不 可极 化 的 电极 问 是 的电位 差所 引起 的． 部 的电场强 度 为 ： 局
因此 （ ）又 可写成 ： ３
＝
（） ４
此式 说 明其 中 ｎ 变量 中 只有 ｎ一１ 是独 立 的 ， 个 个
对 于电解质 溶液 ， 电导 测量是 在 等温 、 等压及
整 个 电解 质浓 度均 一 的条 件 下 进行 的． 以对 所 所
∑ ［ｉ （／ －］ ｇ ｄ 一 Ｔ Ｊ 一 Ｃ Ｃ） ・ｒ （ ｇ）＝ ， ａ （） ５
Ｌ２：Ｌ１． １ ２）
数 ＝∑ Ｊ・ｒ （ ｇ） ｇｄ一 Ｔ ａ
Ｄ ｈ ｍ方程 ， ： ｕｅ 即
（） 正 比例系数 ； ＝Ｌ ｇａ （ ） 明阳离子 ３ 而Ｊ ：・ ｒｄ 一 表
在 电解 质 溶 液 中 电化 学 势 梯 度 也 遵 守 Ｇ ｂ ｓ— ｉｂ
∑：ｇｄ７ ０ ‘ ｒ￣ ＝ Ｃａ ｉ
变为 ：
１ ＋ ２ ＝／Ｆ ＝０ ／
即 ：一 （ ｌ ｇａ￣ １Ｌ１・ ｒｄ ；＋Ｌ２・ ｒｄ ； １ ｇａ￣ ）一 ｚ（ １ ｇａ￣ ２ Ｌ２‘ ｒｄ ｉ＋Ｌ２・ ｒｄ ； ２ ｇａ￣ ）＝０
由此得 ：
（７ ２）
（ ８ ２）
（ ３ １） （ ４ １）
对 于 １—１ 电解质 ＝一ｚ 型 ＝１ （ ３ 和 （ ４ 可 ， １） １）
物理化学 电化学
能导电的物质称为导电体，通常分为两类： 第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等 第一类导体的特点是： A. 自由电子作定向移动而导电 B. 导电过程中导体本身不发生变化 C. 温度升高，电阻也升高
D. 导电总量全部由电子承担
第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔 融电解质等 第二类导体的特点是： A. 正、负离子作反向移动而导电 B. 导电过程中有化学反应发生 C. 温度升高，电阻下降
阳极上发生氧化作用
2 H 2 O l O 2 (g ) 4 H 4 e
-
电源 +
-
Pt
e
e
+
-
阴极上发生还原作用
2H
Pt
aq 2 e H 2 (g )
N a 2S O 4
电解池
电极上的反应次序由 离子的活泼性决定
在电解池中， 都用铜作电极
阳极上发生氧化作用
发生氧化作用的极称为阳极。 在原电池中，阳极是负极；在 电解池中，阳极是正极。 发生还原作用的极称为阴极。
阴极：
在原电池中，阴极是正极；在 (Cathode) 电解池中，阴极是负极。
在原电池中
负载电阻
阳离子迁向阴极
正 极 -
负 极
在阴极上发生还原的是
Cu
2
Zn
e
-
Cu
2+
e
aq 2e
l A
1
面 积 =A
单位长方体
m
1
电导率
电导率也就是电阻率的倒数：
R k 1
(a )
电导率的定义
电导率与电解质性质、浓度、溶液浓度有关。
第一章 电解质溶液的物理化学性质
常温熔盐(或称室温熔盐、室温离子液体)是目前熔盐研究的热 点。常温熔盐是一类熔点在室温附近的熔融盐，具有可调节的 酸度、低熔点(低于0℃，甚至低到-75℃。 室温:适当的电导率、宽阔的电化学窗口(可达4V)、可忽略蒸气 压、能溶解多种无机物，可以与芳香族溶剂。如苯、甲苯混溶， 在电化学、有机合成、催化、夯离等领域被广泛应用。室温熔 盐，无水氯化铝和有机盐类组成。 低共熔物(m.P.=7℃)。这类硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐有 明显的过冷倾向，过冷熔体在-20℃下能保持液态数日以致数月。 尿素一乙酰胺一碱金属硝酸盐的室温电导率高于10q S cm-1， 电化学窗口约为2 V，可作为电池或表面处理的电解质，例如常 温锂热电池、钛和钛合金阳极氧化。
Kc为理想浓度的平衡常数 2．难溶盐溶解度的测定 BaS04、AgCl等在水中的溶解度很小，用电导方法可测 定其溶解度。
溶解度:
c k / k /( m m m )
3．电导滴定 在中和、络合氧化、还原和沉淀等 各类离子反应过程中．可利用电导 变化来确定其终点。例如，用NaOH 滴入HCl溶液中，发生 HCl+NaOH=NaCl+H20的反应，原 有H+和C1-变为Na+和Cl-，即Na+代 替了H+。由于Na+的电导比H+的小 得多，故电导迅速下降。过了终点 后，增加了Na+和OH-，因而电导又 迅速上升。以电导为纵坐标，加入 的NaOH体积为横坐标，作图得到V 字型曲线(图1.9)，曲线的折点就是 终点。不同类型的离子反应，曲线 的形状是不同的，在图1．9中也画 出用HAc滴定NaOH的滴定曲线和用 HCl滴定NaAc的滴定曲线。
图1．2水的基本单元结构
水是偶极分子，其正负电荷中心不集中在一点上(见图l.1)。因 此，水分子受离子静电的作用而定向在离子周围形成水化壳， 这是水的第一种溶剂化作用——离子水化。水分子还可使在纯 态时由不导电的电解质变成可导电的，这是第二种溶剂作用， 在酸碱理论论中，叫质子转移或酸碱反应，例如
物理化学8.3电解质溶液的热力学性质
B = ++ + --
电解质的活度 B B RT ln aB
正、负离子的活度
RT ln a
RT ln a
a+、a- 分别为正、负离子的活度
问题 • aB与a+、a-的关系？
B = ++ +
RT ln a
所包围，离子和离子氛成电中性； 3. 离子氛中的离子分布符合玻尔兹曼分布； 4. 离子之间的作用力仅是库仑力； 5. 实际溶液与理想溶液之间的差别是由库仑力引起的； 6. 中心离子是一个点电荷。
离子氛概念
① 选任意一个离子为中心离子 ② 中心离子周围的异号电荷 的分布密度大于同号电荷 ③ 中心离子周围异性电荷按球 形对称分布
例8-3. 计算0.1 mol·kg-1 Al2(SO4)3 水溶液的平均活度与 平均活度因子的关系
解：
Al2
SO4
3
2Al3+
+3SO24-
a a a 1/
a 2 0.1
a 30.1
a
[2 0.12 3 0.13 ]1/5
选任意一个离子为中心离子离子氛概念在中心离子周围存在有与中心离子电量相等符号相反的球体称为离子氛中心离子周围的异号电荷的分布密度大于同号电荷中心离子周围异性电荷按球形对称分布离子氛的离子不断的运动和变化每一个离子既是中心离子又是其他离子的离子氛离子之间的相互作用简化为中心离子和离子氛的作用离子氛概念中心离子与离子氛作为整体是电中性的a是与温度溶剂有关的常数在一定温度下对某一定溶剂为定值如如25h2o为溶剂时1120509molkga????izza??????lg离子平均活度因子的公式适用于很稀的强电解质溶液b0010001molkg1德拜?休克尔极限公式83电解质溶液的热力学性质1
电解质溶液热力学理论研究的进展
考 虑上述 两种 因素 的影 响， 算 出德 拜 ・ 克 推 体
所 引起 的偏 差不会 很 大．但 是 ，对 于 强 电解 质 ， 则 尔一 昂 萨格 电 导公 式：
Ｔｈ ｏ ｒ ｓ ｎ ｒ ｄ ｃ ｉ ｎ ｏ ｅＰｒ ｇ ｅ ｓＩ ｔ ｏ ｕ ｔ ｆ ｎ Ｔｈｅ ｍｏ ｙ ａ ｉｓ ｏ ｉ ｒ ｄ ｎ ｍ ｃ
ｏ ｅ ｔｏｙ ｅＳ ｌ ｔ ｎ ｆＥｌｃ ｒ ｌ ｔ ｏ ｕ ｉ ｓ ｏ
Ｈ Ｕ Ａ Ｎ Ｇ Ｚｈｏｕ ｉｎｇ —ｑ ａ
移反应等作 了介绍 ， 分析 了它们的应 用范 围及 局限性．
【 关键词 】 解质溶液； 电 聚电解质； 活度系 液 ／ 数； 液界面 【 中图分 类号 】 Ｑ １．【 Ｔ ０３１ 文献标识 码 】 Ａ 【 文章编 号 】０４４ １ ２ ６ ０ ０６－４ １ －６ （０ ）５ ０ ０ ０ ７ ０ — ２
沧迷． 近年来， 对电解质在混合溶剂 中的活度 系数 及 发生 相 互 作 用 ， 离子 的溶 剂 化 作 用 是 离子在 溶 液 中
其 相 对偏摩 尔性 质等 性质 的研 究尤 为 突 出【 同 时 ， 的 重要 特 性 之 一 ． ４ ． 电解 质 在 溶 液 中 离子 和 来 电 离的 对 聚电解质的热 力学性 质研 究也有 了长足的进展 分子之 间呈平衡． 累尼乌斯 电离学说肯定 电解质 阿
本 文对经典 的电解质 溶液热 力学理论 以及近 年来 的 离解 是 电 解 质 溶 解 在 水 里 的 日候 已 经 发 生 的 ， 寸 电解 质 溶 液 热 力 学理 论 的一 些研 究进 展 ， 别 是 对 纠 正 了格 罗 塞 斯 和 法拉 弟 等 认 定 的仅 在 电 场 的 作 特 聚 电 解质 的 分 子 热 力 学 模 型 以及 溶 液 界 面的 电 解 用 下 分 子 才 离解 为 带 电 的质 点 的观 点 ． 是 ， 经 但 在 质 转 移 反应 等 作 一 个综 述． 典 的 电 离 学说 中 ，没 有考 虑 到 离子之 间 的 相 互作
第八章 电解质溶液
电位梯度 V• m-1
uB为单位电位梯度(1V• m-1)时的运动 速率，与离子本性(半径、电荷、水化 程度)和溶剂的性质（如粘度）有关。
表8.1 298.15 K无限稀水溶液中离子淌度
U 10 正离子 m 2 s -1 V -1 负离子
8
U 10 2 -1 -1 m s V
定Q
1 1 3 n(Au) ? n( Au ) ? n( O 2 ) 4 3 3 1 1 ? n( O 2 ) 电流效率 3 4
理论电量 100% (物质的量一定) 实际电量
实际产物质量 100%(电量一定) 理论产物质量
§8.2 离子的电迁移率和迁移数
一、离子的电迁移现象 + 阳 极+++++ +++++ +++++ ----- ----- ----阴 +极 + + + -
I 原电池 原电池
e
+2e PbO2
PbSO4
H2SO4
PbSO4
思考题:
下列说法正确的是： （A）原电池的正极就是阳极 （B）原电池的负极发生还原反应 （C）电解池的阴极发生氧化反应 （D）电解池的阳极发生氧化反应
二、 Faraday电解定律 通电量与各电极上发生氧化或还 原反应的物质的量之间的定量关系。 法拉第常数 F
设电解质为Mv+Nv，
m
= v+ m,+ + v m,
——Kohlrausch 离子独立移动定律
由于无限稀释时的导电能力取决于离子本性，而与共 存的其他粒子的性质无关，因此在一定溶剂和T条件下， 任何离子的m 为定值，可查表。
《物理化学》课程教学大纲(高职)
《物理化学》课程教学大纲（供高职药学、中药类专业使用）一、前言物理化学是药学、中药类的专业基础课。
本课程是在学生已经学过高等数学、物理学、无机化学、分析化学和有机化学的基础上，进一步系统地阐明化学变化的基本规律。
要求学生系统地掌握物理化学的基本原理、基本方法与基本技能，通过各个教学环节培养学生独立思考、独立分析和创新的能力，使之具有一定的分析和解决药学方面实际问题的能力，从而为进一步学好专业课程及今后从事药学、药物制剂工作和科学研究，奠定良好的化学理论基础。
物理化学内容非常丰富。
根据药学、药物制剂等专业的要求，本课程的任务是学习化学热力学、化学动力学、电化学、表面现象和胶体等基本内容。
本课程理论讲授共36学时，2学分。
物理化学实验在实验化学课程中进行。
理论教学主要通过课堂讲授，多媒体影视课件、习题课(或课堂讨论)、演算习题、自学及实验等教学形式，达到学习本课程的目的。
二、教学内容与要求绪论（一）教学目的与要求1、熟悉物理化学课程的研究对象、任务、内容及发展趋势。
2、了解物理化学在化学与药学中的地位和作用。
3、掌握物理化学的研究方法与学习方法。
（二）教学内容1、概述物理化学的研究对象和任务、内容和特点及发展趋势。
2、物理化学在化学与药学中的地位和作用（重点）。
3、物理化学的研究方法与学习方法（重点）。
（三）教学形式与方法采用课堂讲授、多媒体影视课件、讨论、自学等教学形式。
第一章热力学第一定律（一）教学目的与要求1、熟悉热力学的一些基本概念和可逆过程的意义及特点。
2、掌握热力学第一定律、内能和焓的概念。
掌握状态函数的定义和特性。
3、掌握热力学第一定律的常用计算Q、W、U∆和H∆的方法。
4、了解节流膨胀的概念和意义。
5、掌握应用生成焓及燃烧焓计算反应热的方法。
6．熟悉反应热与温度的关系。
（二）教学内容1、热力学概论，热力学研究的对象、内容，方法和特点。
2、热力学基本概念，体系与环境，体系的性质，状态与状态函数，过程与途径。
物理化学第七章-2019-4-29
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第七章 电化学
如何把化学反应转变成电能？
1.该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化 还原的过程。
2.有适当的装置，使化学反应分别通过在电极 上的反应来完成。 3.有两个电极和与电极建立电化学反应平衡的 相应电解质。 4.有其他附属设备，组成一个完整的电路。
= (1.482×10-2 -1.5×10-4) S·m-1=1.467×10-2 S·m-1
故 c=k /Λm∞=1.467×10-2 S.m-1/(2.785×10-2S·m2·mol-1)
= 0.5268 mol.m-3
第七章 电化学
根据电导的测定得出 25℃ 时氯化银饱和水溶液 的电导率为 3.41×10-4 S·m-1。已知同温度下配制此溶 液所用的水的电导率 1.60×10-4S·m-1。试计算 25℃时 氯化银的溶解度。
查表7.3.1，得25 ℃，0.1 molkg-1 H2SO4 的 g＝0.265
a g b / b 0.265 0.1587 0.0421 a a 0.04213 7.46210-5
第七章 电化学
7.3.3 德拜-休克尔极限公式 1. 电解质溶液的离子强度I定义：
b
=
(b+v+
bv-
)1/ v
m = m$ + RT lnav
a± = g±(b±/b$)
与一般活度因子定义类似！
第七章 电化学
试利用表7.3.1数据计算25℃时0.1mol kg-1 H2SO4
水溶液中b、 a、及 a。
解：b (b b-- )1/ [(2b)2 b]1/ 3 41/ 3 b 0.1587mol kg-1
= (61.92×10-4+76.34×10-4) S·m2·mol-1 = 138.26×10-4S·m2·mol-1
溶液的电解性质
溶液的电解性质电解是一种通过电流将化学反应进行到最常见的方法之一。
当电流通过溶液中的电解质时，电解质分子会分解成离子，进而参与化学反应。
这些反应产生的离子在溶液中起着重要的作用。
溶液的电解性质主要涉及电解质的电离和离子在溶液中的行为。
以下将详细讨论这些性质。
1. 电解质的电离溶液中的电解质可以是弱电解质或强电解质。
强电解质在水中完全电离成离子，如氯化钠(NaCl)、硫酸(H2SO4)等。
弱电解质只有一部分分子电离成离子，如醋酸(CH3COOH)、氨水(NH3)等。
2. 离子在溶液中的行为离子在溶液中具有以下行为：- 导电性：只有溶液中含有离子时，电流才能通过。
因此，只有电解质溶液才能导电。
这是电解实验的基础。
- 极化性：当电流通过电解质溶液时，离子沿着电场方向移动。
这种移动会产生溶液接近电极的极化层。
极化层的形成对电荷传输有一定影响。
- 水解性：某些离子在水中会发生水解反应。
例如，氯化银(AgCl)在水中会发生水解产生氢氧化银(AgOH)和氯离子(Cl-)。
水解反应可以改变溶液的酸碱性。
- 沉淀反应性：当两种溶液中的离子混合时，可能会发生沉淀反应。
例如，钡离子(Ba2+)与硫酸根离子(SO42-)在溶液中结合生成不溶于水的钡硫酸盐(BaSO4)。
此外，溶液中的离子还可以参与化学反应，如氧化、还原等。
3. 影响电解性质的因素溶液的电解性质受多种因素影响，包括：- 电解质的浓度：在一定范围内，电解质浓度的增加会增加溶液的导电能力。
这是因为更多的离子参与电导。
- 温度：温度也会影响电解质的电离程度。
通常情况下，随着温度的升高，电解质的离子化程度增加。
- 溶剂性质：不同的溶剂对电解质的溶解度和电离程度有不同的影响。
比如，氨水是一种良好的溶剂，可以更好地溶解一些离子。
- 电极材料：电极材料对电解实验的结果有一定影响。
电极材料的选择要考虑其反应性和导电性能。
总结溶液的电解性质涉及电解质的电离和离子在溶液中的行为。
化工热力学第四章 溶液的热力学性质
为简便起见，定义化学位为 (nU ) i [ ]nS ,nV ,n j i ni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 则上式可写为
d(nU)=Td(nS)－ Pd(nV)+ ∑μ idni
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 同理将此式代入下式，微分
nH=nU+P(nV)
i [
Gibbs专门定义偏摩尔自由焓为化学位 nG Gi μi n
i
T, P, nj i
4.2 偏摩尔性质
Gibbs之所以专门定义偏摩尔自由焓为化学 位，是由于偏摩尔自由焓在化学平衡和相平 衡中应用较多。 在这里大家要注意，尽管偏摩尔自由焓与 上面的偏微分式出现了连等的现象，但化学 位不等于偏摩尔性质。偏摩尔性质有它的三 要素：①恒温、恒压；②广度性质；③随某 组分摩尔数的变化率。
式中ni是i组分的摩尔数
4.1 变组成体系热力学性质间关系式 内能的全微分式为
(nU ) dUt d (nU ) [ ]nV ,n d nS (nS)
[ (nU ) (nU ) (nU ) ]nS ,n d (nV ) [ ]nS ,nV dn1,n j 1 [ ]nS ,nV ,n jj 2 dn2 (nV ) n1 n2 (nU ) [ ]nS ,nV ,n dni ni
4.2偏摩尔性质
对于单相变组成系统
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) [ ]P ,n dT [ ]T ,n dP [ ]T , P,n ji dni T P ni
用偏微分形式
[
变，称为i组分在溶液中的偏摩尔性质，用符 号Mi来表示，
(nM ) Mi [ ]T , P,n j i ni
2020年清华大学材料学院838 材料科学基础-物理化学考试大纲——盛世清北
2020年清华大学材料学院838 材料科学基础-物理化学考试大纲——盛世清北本文由盛世清北查阅整理，专注清华大学考研信息，为备考清华大学考研学子服务。
以下为2020年清华大学材料学院838 材料科学基础-物理化学考研考试大纲：一、课程考核总体要求《材料科学基础》是材料科学领域学生的重要专业基础课，总体要求是考核学生对基本概念、基本理论的掌握，以及综合运用这些基础知识分析材料结构与性能的能力。
二、考核内容第 1 部分晶体学基础第 2 部分固体材料的结构第 3 部分具体的范性形变第 4 部分晶体中的缺陷第 5 部分材料热力学（相图与相变）第 6 部分材料中的界面第 7 部分固体中的扩散第 8 部分凝固与结晶第 9 部分回复与再结晶第 10 部分固态相变三、考试题型考试题型可包含以下类型：1、基本概念题（单项选择题、多项选择题、填空题、判断题、名词解释）2、作图分析题3、问答题（简答、分析论述等）4、计算分析题物理化学部分一、考核内容1 热力学第一定律1.1 热力学方法、特点及化学热力学1.2 热力学的基本概念系统和环境；热力学平衡状态；状态函数；过程和途径1.3 热力学第一定律表述；热和功；内能；封闭系统的热力学第一定律数学表达式1.4 可逆过程与体积功1.5 热的计算等容热效应；等压热效应和焓；热容及简单变温过程热的计算1.6 对理想气体的应用理想气体的内能；焓和热容；理想气体绝热过程1.7 热力学第一定律对相变过程的应用1.8 热化学基本概念反应进度；反应摩尔焓变和摩尔内能变1.9 反应热的计算Hess 定律；生成焓与化学反应标准摩尔焓变；燃烧焓与化学反应的标准摩尔焓变；摩尔溶解焓与摩尔稀释焓；反应热与温度的关系2 热力学第二定律2.1 热力学第二定律及其数学表达式自然界过程的方向性和限度；热力学第二定律的表述；熵函数和热力学第二定律的数学表达式2.2 熵增加原理和熵判据2.3 熵变的计算简单物理过程；相变过程；混合过程的熵变2.4 热力学第三定律和规定熵热力学第三定律的表述；规定熵的计算；化学反应的熵变2.5 Helmholtz 函数判据和 Gibbs 函数判据Helmholtz 函数及其减少原理；Gibbs 函数及其减少原理；热和功在特定条件下与状态函数变的关系2.6 各热力学函数间的关系封闭系统的热力学基本关系式；对应系数关系式；Maxwell 关系式；基本关系式应用2.7 ∆G 和∆A 的计算单物理过程、相变过程的∆G 和∆A；混合过程的∆G；∆G 与温度的关系3液体混合物与溶液3.1 偏摩尔量概念；集合公式3.2 化学势表述与应用；化学势与压力、温度的关系3.3 气体的化学势纯理想气体、理想气体混合物的化学势；逸度3.4 液体混合物和溶液的组成表示法3.5 拉乌尔定律和亨利定律3.6 理想液体混合物定义、化学势与混合性质3.7 理想稀薄溶液化学势与依数性3.8 非理想液体混合物及实际溶液的化学势活度与活度系数；实际溶液的化学势4 相平衡4.1 基本概念相数；独立组分数；自由度和自由度数；相律4.2 纯物质的相平衡克拉伯龙方程；纯物质的相图4.3 两组分系统的气-液平衡理想溶液和非理想溶液的压力-组分相图和温度-组分相图4.4 两组分部分互溶系统的液-液平衡4.5 两组分系统的固-液平衡形成低共熔混合物的相图；形成化合物的相图；形成固溶体的相图4.6 三组分系统的分配平衡5 化学平衡5.1 化学反应的方向和限度平衡条件；标准平衡常数；化学反应等温式5.2 标准平衡常数及平衡组成的计算各类反应的标准平衡常数；平衡组成的计算5.3 化学反应的标准摩尔吉布斯函数变5.4 平衡移动温度、压力/惰性气体、浓度对化学平衡的影响5.5 同时平衡6 电化学6.1 电解质溶液的导电机理与法拉第电解定律6.2 离子的电迁移和电解质溶液的导电能力离子的电迁移率和迁移数；电解质溶液的电导、电导率和摩尔电导率6.3 离子独立迁移定律及离子的摩尔电导率6.4 电导法的应用水质检验；弱电解质电离常数的测定；难溶盐溶度积的测定；电导滴定6.5 电解质溶液热力学强电解质溶液的活度和活度系数；电解质溶液中离子的热力学性质；电化学势判据6.6 可逆电池化学能与电能的相互转换；电池的习惯表示方法；可逆电池的必备条件与分类6.7 可逆电池与化学反应的互译电极反应和电池反应；根据反应设计电池6.8 电极的相间电位差与电池的电动势6.9 可逆电池电动势的测量与计算电动势的测量；能斯特公式；由电极电势计算电动势6.10 液接电势及其消除6.11 电化学传感器及离子选择性电极6.12 电动势法的应用6.13 电极过程动力学6.14 化学电源7 表面与胶体化学基础7.1 比表面能与表面张力7.2 表面弯曲现象弯曲液面的附加压力和杨-拉普拉斯方程；饱和蒸气压和开尔文方程7.3 溶液的表面吸附溶液表面吸附现象和吉布斯吸附公式；表面活性剂及其应用7.4 固体表面的吸附吸附作用；物理吸附和化学吸附；吸附曲线和吸附方程；固液界面的吸附7.5 胶体分散系统概述分散系统的种类；胶体的制备与净化7.6 溶胶的动力性质和光学性质布朗运动；扩散现象；沉降和沉降平衡；溶胶的光学性质7.7 溶胶的电学性质7.8 纳米技术与胶体化学8 化学动力学基础8.1 基本概念化学反应速率；元反应和反应分子数；简单反应和复合反应8.2 物质浓度对反应速率的影响速率方程；质量作用定律；反应级数与速率系数8.3 具有简单级数的化学反应零级/一级/二级反应8.4 反应级数的测定8.5 温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式；活化能及其对反应速率的影响8.6 元反应速率理论碰撞理论；过渡状态理论8.7 反应机理对峙反应；平行反应；连续反应；链反应；根据反应机理推导速率方程；反应机理的推测8.8 快速反应研究技术简介8.9 催化剂对反应速率的影响催化剂和催化作用；催化剂的一般知识8.10 均相催化反应和酶催化反应8.11复相催化反应8.12 溶剂对反应速率的影响8.13 光化学反应9 统计热力学基础9.1 统计热力学概论统计热力学的研究方法和目的；统计系统分类；统计热力学的基本假定9.2 玻尔兹曼统计定位系统的最概然分布；α/β值的推导；非定位系统的最概然分布；公式的其他形式9.3 玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计9.4 配分函数配分函数定义；配分函数与热力学函数的关系；配分函数的分离9.5 配分函数的求法及其对热力学函数的贡献原子核配分函数；电子配分函数；平动配分函数；单原子理想气体的热力学函数；转动配分函数；振动配分函数9.6 晶体热容问题9.7 分子的全配分函数9.8 用配分函数计算∆B⊖和反应的平衡常数备考清华，需要完整的资料，需要坚定的信念，更需要完善的复习策略，把书本从薄读到厚，再从厚读到薄，最后通过目录，就能把所有知识脉络延展，相互关联起来，检查是否有知识盲区，这中间是一个艰难的过程，需要有足够的耐力和毅力，一路有盛世清北陪伴你，你的备考不会孤单！。
电解质溶液
电导率与浓度的关系
某些电解质的水溶液的摩尔电导率 与其浓度的平方根关系 (298.15K)
离子运动性质对导电性质的影响 (10.3,10.4) 1. 离子的电迁移率
电场力的作用 溶液中的离子 溶剂分子的碰撞阻力，同种离子 的排斥力，异种离子的吸引力 两力均衡时，离子便以恒定的速率运动，此时的 速率称为离子的漂移速率，用符号 υ B 表示。
表 11-2 标准 KCl 溶液的电导率κ -1 电导率κ/Sm 物质的量浓度 c/moldm-3 273.15K 291.15K 298.15K 1 6.643 9.820 11.173 0.1 0.7154 1.1192 1.2886 0.01 0.07751 0.1227 0.14114
思考： 浓度相差10倍的KCl溶液，其电导率相差 却不是10倍，分析原因？
Λm α= ∞ Λm
对1-1价型(或2-2价型)弱电解质： 以HOAc
解离前 解离平衡时
H+ + OAc-为例，设电离度为α。 0 cα
2
c c(1-α)
0 cα
α = Λm ∞ Λm
则
cα c 2 α c = c Kc = c(1 α ) 1 α c
——Ostwald 稀释定律（α越小越精确）
科尔劳施根据大量实验事实总结出：
一些强电解质的无限稀薄摩尔电导率Λm∞(298.15K) 电解质 KCl LiCl KClO4 LiClO4 KNO3 LiNO3 HCl HNO3 KCl KNO3 LiCl LiNO3 Sm mol-1 0.014986 0.011503 0.014004 0.010598 0.01450 0.01101 0.042616 0.04213 0.014986 0.014496 0.011503 0.01101
电解质和电解质溶液的物理化学特性
电解质和电解质溶液的物理化学特性电解质是指在溶液中能够形成离子的化合物，电解质溶液指的就是电解质在水中形成的溶液。
这种溶液具有比一般溶液更为复杂的物理化学特性，下面将从多个方面来介绍电解质和电解质溶液的物理化学特性。
1. 离子形成和溶解度电解质溶液中的离子具有互相静电吸引和排斥的作用，当它们在溶液中加速运动时，就会产生电导率。
电解质的溶解度取决于其离子的生成能力和化学反应热力学条件。
一般来说，具有较高生成能力的阴、阳离子往往较难溶于水中，但在某些条件下也有可能发生溶解。
2. 电解质溶液的电导率和电解度电解质溶液中的电荷承载离子会使其在外部电场作用下发生运动并产生电流，从而表现为电导率。
电导率往往与电解质的浓度、离子间距离、离子电荷、灰度、极 $pH$ 值等因素有关。
在一般情况下，高浓度电解质溶液的电导率会比低浓度电解质溶液的电导率高。
电导度指电解质中被电离的离子浓度占总离子的百分比。
零点电位 $E_0$ 值，则是电解质在无电场中的离子电化学平衡极值，它反映了电解质的内在性质。
3. 溶液的抗声能力声波在介质中的传递，要求介质能够承载和传递振动能量。
而电解质溶液中的离子在空间交互作用下，形成了结构性的电化学相互作用，使其对声波的传递有一定的抵抗力。
抗声能力通常与离子浓度相关，浓度越高，抗声能力就越强。
4. 溶液中的离子交换性能在某些情况下，一些电解质溶液具有一定的离子交换能力。
通常来说，这种交换性能取决于电解质溶液中阳离子和阴离子的交换机会比较大，且在交换过程中不产生氧化还原反应。
5. 电解质溶液的光学性质电解质溶液往往具有一定的散射和吸收特性，其散射和吸收性质通常与电解质中离子的浓度、离子种类、光波长等因素有关。
一些电解质的溶液在不同灰度下会呈现出不同的光学性质，有些甚至呈现出花纹状。
总的来说，电解质和电解质溶液的物理化学特性十分复杂，这也为我们深入了解它们的本质提供了契机。
通过理论分析和实验研究，我们可以更好地探究电解质和电解质溶液的性质并为新型电解质溶液的开发提供新的思路。
电解质溶液中的电解反应的物质的沸点
电解质溶液中的电解反应的物质的沸点电解质溶液中的电解反应是化学领域一个重要的研究方向。
本文将围绕着电解质溶液中电解反应过程中物质的沸点展开探讨。
通过分析溶液的组成、电解过程和沸点的影响因素等方面，我们将深入理解电解质溶液中物质沸点的性质和特点。
一、电解质溶液的定义与组成电解质溶液是指在溶剂中，电解质分子或离子完全或部分解离形成溶液的情况。
电解质可分为强电解质和弱电解质，强电解质在溶液中完全离解，形成溶液中的阳离子和阴离子。
而弱电解质在溶液中只有部分分子离解，形成少量的离子。
电解质溶液的组成可分为两个方面：溶剂和溶质。
溶剂是指能够溶解其他物质的粘稠液体，例如水、酒精等。
溶质则是指溶解在溶剂中的物质，包括电解质和非电解质。
在电解质溶液中，电解质是溶液的主要成分，其间存在电离和结构的动态平衡。
二、电解反应的基本过程电解反应是指在电解质溶液中由于电流的作用，产生氧化还原过程或离子转移过程的化学反应。
在电解过程中，正离子向阴极移动，接受电子并还原；而负离子则向阳极移动，失去电子并氧化。
电解反应的物质沸点可以影响电解质溶液中的电解过程。
物质的沸点是在一定外部压强下，物质溶液转变为气体的温度。
当电解反应的物质达到其沸点，溶液中的物质分子将转变为气体分子，从而改变电解质溶液的化学反应过程。
三、电解反应中物质沸点的影响因素1. 浓度：电解质溶液中溶质的浓度对物质沸点有明显的影响。
随着浓度的增加，溶剂分子间的相互作用增强，减少了分子逃逸的可能性，从而提高了物质的沸点。
2. 电解质的性质：不同电解质的物质沸点存在差异。
一般来说，离子化程度较强的电解质，其物质沸点较高。
这是因为离子化程度较强的电解质，存在更多的离子相互作用，从而增加了物质沸点。
3. 外部压强：外部压强是指施加在电解质溶液上的压力。
当外部压强增大时，溶液中的物质的沸点也会相应提高。
这是因为增大的外部压强会增加物质逃逸所需的能量，使物质的沸点升高。
四、电解质溶液中电解反应的应用1. 理论研究：电解质溶液中的电解反应是化学动力学和热力学研究的重要方向。
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a 2 0.1
a 3 0.1
a
[2 0.12 3 0.13 ]1/5
2
3
1/ 5
22 33 1/5 0.1
离子平均活度与离子平均活度因子及质量摩尔浓度 的关系式的通式
强电解质 M +A Mz+ Az
a
1/ b/b
离子平均活度因子的大小反映了由于离子间相 互作用导致电解质溶液的性质偏离理想稀溶液热 力学性质的程度。
在中心离子周围存在有与中心离子电量相等符号 相反的球体，称为离子氛
离子氛概念
④ 离子氛的离子不断的运动 和变化 ⑤ 每一个离子既是中心离子又 是其他离子的离子氛
⑥ 中心离子与离子氛作为整体 是电中性的
离子之间的相互作用简化为中心离子和离子氛的作用
德拜休克尔极限公式
离子平均活度因子的公式
lg A z z I
§8.3 电解质溶液的热力学性质
非电解质溶液
回
溶质B的化学势表达式：
顾
理想稀溶液
B l
B
l,T RT
ln
bB b
真实溶液
b,B b,B (l,T ) RT ln ab,B
ab,B b,B bB b
1. 电解质的平均活度和平均活度因子
电解质溶液（溶剂A，电解质B)
电解质B的化学势
B
G nB
适用于很稀的强电解质溶液(b< 0.01～0.001mol·kg-1)
A是与温度、溶剂有关的常数，在一定温度下对某
一定溶剂为定值，
如 25℃，H2O为溶剂时，A 0.509
(mol
kg
1
)
1 2
§8.3 电解质溶液的热力学性质
1. 电解质的平均活度和平均活度因子 2. 电解质溶液的离子强度 3. 德拜休克尔极限公式
结论：强电解质，稀溶液中，影响γ±的因素 ——离子浓度和离子的价数
2. 电解质溶液的离子强度
定义
I
def
1 2
bB
zB2
I离子强度；
bB离子B的质量摩尔浓度；
zB离子B的电荷数
经验公式
lg 常数 I
适用范围：b<0.01mol·kg-1
3. 德拜休克尔极限公式
理论模型的假设条件： 1. 溶液是完全电离的； 2. 溶液中任何一个离子都被电量相等符号相反的离子氛
所包围，离子和离子氛成电中性； 3. 离子氛中的离子分布符合玻尔兹曼分布； 4. 离子之间的作用力仅是库仑力； 5. 实际溶液与理想溶液之间的差别是由库仑力引起的； 6. 中心离子是一个点电荷。
离子氛概念
① 选任意一个离子为中心离子 ② 中心离子周围的异号电荷 的分布密度大于同号电荷 ③ 中心离子周围异性电荷按球 形对称分布
a+、a- 分别为正、负离子的活度
问题 • aB与a+、a-的关系？
B = ++ +
RT ln a
RT ln a
B
RT ln aB
RTln
a a
令
B
பைடு நூலகம்
aB
a a
正、负离子的活度因子：
a b / b
定义： 离子的平均活度
平均活度因子
a b / b
a a a 1/
1/
式中 ν=ν++ν-
离子的平均活度与电解质活度的关系？
已知
aB
a a
a a a 1/
即 a a1B/
离子平均活度与离子平均活度因子及溶质B质量摩尔 浓度的关系?
例8-3. 计算0.1 mol·kg-1 Al2(SO4)3 水溶液的平均活度与 平均活度因子的关系
解：
Al2 SO4 3 2Al3+ +3SO42-
T，p，n A
正、负离子的化学势 μ＋，μ－=？
仿照 μB 的定义
G n
T，p，n ,nA
G n
T，p，n ,nA
强电解质 M +A Mz+ Az
B = ++ + --
电解质的活度 B B RT ln aB
正、负离子的活度
RT ln a
RT ln a