天然药物化学第三章 苯丙素

(五) 双四氢呋喃类 (furofurans)
O O O
O
O
O

(+)-细辛脂素
细辛
第三节、木脂素
(六) 联苯环辛烯类 (dibenzocyclooctenes)
OMe MeO
MeO MeO
MeO OMe
五味子甲素
(+)-deoxyschizandrin
五味子
第三节、木脂素
(七) 苯骈呋喃类 (benzofurans)
祛风散寒，通窍止痛，消肿 排脓, 鼻渊头疼，长肌肤， 润泽颜色
清热利湿；退黄，保肝利胆
本 章 内 容
概 第一节 第二节
述 简单苯丙素 香 豆 素
第三节
木 脂 素
第一节、简单苯丙素
一、简单苯丙素类的结构与分类
简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结 构变化，可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等
O O H O O HCl H O O O O H O O H O
O
d-芝麻脂素
d-表芝麻脂素
第三节、木脂素
木脂素颜色反应：
Labat试剂(没食子酸浓硫酸试剂)；
类型。
第一节、简单苯丙素
(一) 苯丙烯类
丁香：温中降逆，补肾助阳。 丁香酚：抗菌、健胃。
第一节、简单苯丙素
八角茴香：温阳散寒，理气止痛。 茴香脑：升高白细胞、食品、日用化工。
第一节、简单苯丙素
细辛、菖蒲、石菖蒲： α-细辛醚(α-asarone)、 β-细辛醚(β-asarone)。
镇咳、祛痰、平喘 镇静、催眠
第二节、香豆素
第二节、香豆素
第二节、香豆素
2、Gibb’s反应和Emerson反应
试剂：
Gibb’s——2,6-二氯(溴)醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件：
香豆素
Gibb Emerson
蓝色 试剂与酚羟基对位活性氢缩合 红色
第二节、香豆素
第二节、香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法
显色：365nm下观察荧光。
1-秦皮甲素、2-秦皮乙素、4-6秦皮药材
第二节、香豆素
3、分离实例：
(1)补骨脂素的分离(聚酰胺)
色谱填料：聚酰胺30-60目； 洗脱剂：
乙醇-水：0%、30%、 50%、70%梯度洗脱。
第二节、香豆素
3、分离实例：
(2)蛇床子的分离(HSCCC) 溶剂系统： 石油醚-乙酸乙酯-甲醇-水 固定相：5:5:5:5的上相 流动相：梯度洗脱 0-100 min：5:5:5:5下相 100-250 min：5:5:6:4下相 250 min后：5:5:6.5:3.5下相
绿原酸：
绿原酸： 抗菌、消炎、解毒、降 压、升高白血球。
金银花
第一节、简单苯丙素
第一节、简单苯丙素
苯丙酸的性质：
苯丙酸类大多具有一定的水溶性。 常与一些酚酸、鞣质、黄酮苷等混在一起，分离有 一定困难。 一般采用硅胶、纤维素、大孔树脂或聚酰胺等反复 层析。
第一节、简单苯丙素
简单苯丙素的提取
1、依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂或 水提取。 2、苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有 挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用 水蒸气蒸馏法提取。 3、苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用有机酸的常规 方法提取。
咖啡酸
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
概 述
咖啡酸
COOH HO OMe O glc
对羟基桂皮酸
对羟基桂皮酸苷
苯丙烯类
COOH
HO
阿魏酸
CH 2OH HO OMe
邻羟桂皮酸苷
HO
HO
丙烯基
烯丙基
HO
O
O
松柏醇 木质素 倍半木脂素类
伞形花内酯
新木脂素类
香豆素类
木脂素类
主治：清热燥湿、清肝明目、平喘止 咳, 热毒泻痢、目赤肿痛
第一节、简单苯丙素
常见的苯丙酸类：
白花蛇舌草
对羟基桂皮酸： 增加白细胞、提高吞噬功 能，抗癌、抗放射，增强 免疫。
第一节、简单苯丙素
阿魏酸：
阿魏酸： 抗血栓、抗炎镇痛、抗氧化、 抗自由基、吸收紫外线。
当归
第一节、简单苯丙素
芥子酸：
油菜籽
芥子酸： 过量可造成动物心脏的脂 肪堆积。
第一节、简单苯丙素
Ⅰ：花椒毒素 Ⅱ：异虎耳草素 Ⅲ：佛手内酯 Ⅳ：欧前胡素 Ⅴ：蛇床子素
第二节、香豆素
一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的分离方法
四、香豆素波谱学特性
五、香豆素的生物活性
第二节、香豆素
(一) 紫外光谱 (二) 红外光谱
(三) 1H-NMR
(四) 质谱
第二节、香豆素
1. 紫外光谱
苯丙素
(Phenylpropanoids)
本 章 内 容
概 第一节
述 简单苯丙素
第二节
第三节
香 豆 素
木 脂 素
概 述
苯丙素类化合物生物合成途径：
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO OH COOH COOH OH
苯丙氨酸
COOH
NH2
桂皮酸途径
HO
NH 2
酪氨酸
COOH HO OH HO HO
CH 2O-glc
第二节、香豆素
香豆素类药物：
华法林
抗凝药
第二节、香豆素
香豆素类药物：
亮菌甲素 治疗胆囊炎、胃炎
第二节、香豆素
香豆素类药物：
岩白菜素
镇咳、祛痰
本 章 内 容
概 第一节
述 简单苯丙素
第二节 第三节
香 豆 素 木 脂 素(自学)
第三节、木脂素
一、结构类型 二、理化性质 三、提取分离 四、结构鉴定
第二节、香豆素
第二节、香豆素
1、低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制 2、光敏作用——可引起皮肤色素沉着； 补骨脂内酯可治白斑病 3、抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的奥斯 脑(Osthole)：抑制乙肝表面抗原； 4、平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛 平滑肌等作用； 5、抗凝血作用 6、肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。
(线型和角型)
(四) 其他香豆素类
第二节、香豆素
(一) 简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：羟基、烷氧基、苯基、 异戊烯基等。 由于绝大多数香豆素在C7位都 有含氧官能团存在，因此，7-羟 香豆素可以认为是香豆素类成分 的母体。
HO
O
O
7-羟基香豆素
第二节、香豆素
第二节、香豆素
如：属此类型的香豆素化合物
第一节、简单苯丙素
(二) 苯丙醇类
松柏醇(coniferol)： 在植物体中缩合后形成木质素。
刺五加：紫丁香酚苷(syringinoside)。
OCH3 HO
HO
抗疲劳、抗衰老、 抑制肿瘤生长
第一节、简单苯丙素
(三) 苯丙醛类
桂皮醛(cinnamaldehyde)：桂皮的主要成分。
CHO
镇痛解热、健胃、 抑制胃溃疡
(四) 呈色反应
第二节、香豆素
性状：
游离状态——
结晶形固体，有一定熔点；
大多具有香气；具有升华性质 分子量小的有挥发性 (可随水蒸汽蒸出) UV下显蓝色荧光 成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
第二节、香豆素
溶解性：
游离—— 能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O， 可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。 因含Ar-OH故可溶于碱水中。 成苷—— 溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。 难溶极性小的有机溶剂。
HO
O O
HO O O O
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
O
O
O
O
O
O
线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节、香豆素
第二节、香豆素
第二节、香豆素
第二节、香豆素
HO O O
异戊烯基6位取代
HO O O
伞形花内酯 环 合 的 形 成 过 程
五、生物活性
第三节、木脂素
第三节、木脂素
组成木脂素的单位有四种： 1.桂皮酸（cinnamic acid）
COOH
偶为桂皮醛（cinnamaldehyde） 2.桂皮醇（cinnamyl alcohol） 3.丙烯苯（propenyl benzene） 4.烯丙苯（allyl benzene）
第三节、木脂素
HO
异戊烯基8位取代
O O
HO
O 4' 3' 2' O 1'
O
O
O
O
O
O
O
OH
花椒内酯 6,7-吡喃骈香豆素型 线型： 邪蒿内酯
1' O 2' 3' 4' O O
7,8-吡喃骈香豆素型 角型：
第二节、香豆素
第二节、香豆素
第二节、香豆素
(四) 其他香豆素：
指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和 三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯 基等。 OMe
MeO MeO
O MeO OMe
O
O
MeO
O
O
OMe
海风藤酮kadsurenone
macrophyllin
(八) 双环辛烷类 (bicyclo[3,2,1]octanes)