高分子物理ppt
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高分子物理--高聚物的粘性流动(粘流态) PPT
永久变形 高弹形变
保留 回复（松弛过程）
在流动中，分子链沿外力作用方向有所伸展。 高聚物流体的流动中伴有高弹形变。
高弹形变的回复过程是一个 松弛过程。回复的快慢一方 面与高分子链本身的柔顺性 有关，柔顺性好，回复得快， 柔顺性差，回复的慢，另一 方面与高聚物所处的T有关， T高，回复的快，T低，回复 得慢。
这一流动模型说明，在聚合物熔体中只 要存在如链段大小的孔穴就可以了。
补充内容 E 的测定 AexpERT
测定不同温度下聚合物熔体的粘度，
以 ln
1 作图
T
ln
所得直线斜率计算出 E
流动活化能与分子量无关，
1 因此对于某一特定聚合物来
T
说，是一个常数。
二、高分子流动时伴有高弹形变
当外力除去后
塑性流体又称为宾汉流体
塑性流体
σs σy
0
牛顿流体 γ。
如：牙膏就属于塑性流体
2、假塑性流体
σs～γ曲。线通过原点，不是直线，向下弯曲，即在很 小的σs就开始流动。曲线的斜率（切粘度）随γ↑而↓， 即。 “切力变稀”有利于成型加工，曲线上每点的粘 度都是变化的，即粘度不为常数。
σs
假塑性流体
σy
绝大多数聚合物的熔 体都属于此类流体。
s K n
k为稠度系数。n为非牛顿指数，或流动指数， 表示该流体偏离牛顿流体行为的程度。
n=1，牛顿流体； n<1，假塑性流体； n>1，膨胀性流体。
n偏离1的程度越大，表示该流体偏离牛顿 流体行为的程度越大。
高聚物的粘性流动的特点 一、高分子流动是通过链段的位移运动来完成的
小分子流体的流动—分子跃迁 流体粘度与T的关系：
《高分子物理》ppt课件
高分子链形态与结晶
高分子链的形态
高分子链可以呈现线型、支化型、 交联型等多种形态。不同形态的 高分子链具有不同的物理性质和
用途。
高分子的结晶
高分子在特定条件下能够形成结 晶态，即分子链在空间中呈现有 序的排列。结晶态的高分子通常 具有较高的力学性能和热稳定性。
结晶的影响因素
影响高分子结晶的因素包括温度、 压力、时间以及高分子的化学结 构和规整性等。通过控制这些因 素，可以调控高分子的结晶行为
高分子链构象与柔性
高分子链的构象
高分子链的构象是指链上原子或 基团在空间的排列方式。不同的 构象会导致高分子链呈现不同的
形态和性质。
高分子链的柔性
高分子链的柔性是指链能够改变其 构象的能力。柔性好的高分子链容 易改变其形态，从而表现出较好的 弹性和可塑性。
影响柔性的因素
影响高分子链柔性的因素包括链的 化学结构、温度、外力等。例如， 含有较多单键的高分子链通常具有 较好的柔性。
松弛行为
高分子材料在恒定应变作用下，应力随时间逐渐减小的现象。松弛行为反映了 材料内部结构的调整和分子链的运动。
增强机制：纤维增强、填料增强等
纤维增强机制
通过向高分子基体中加入纤维（如玻璃纤维、碳纤维等），提 高材料的力学性能。纤维的加入可以显著提高材料的拉伸强度、 模量和韧性等。
填料增强机制
向高分子材料中加入适量的填料（如碳酸钙、滑石粉等），可 以改善材料的加工性能、降低成本并提高某些力学性能。填料 的种类、形状和含量对增强效果有显著影响。
研究高分子在溶液中的形态、高 分子液晶、高分子膜等。
高分子溶液性质
研究高分子溶液的粘度、扩散、 沉降、凝胶化等性质。
高分子固体性质
高分子物理优秀PPT完整PPT
的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。
△高分子链的形状对结晶的影响
线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。
▲外因
△温度
温度是最主要的外部条件。
在玻璃化温度与熔融温度之间 存在最佳的结晶温度，一般情况下， 最佳的结晶温度为：
4
结 晶 速 率
3
1
2
1-晶核生成速率 2-晶体成长速率 3-结晶总速率 4-黏度
二、高聚物的结晶形态与结构 ★高聚物的结晶形态
高聚物的结晶形态
稀溶液，缓慢降温 单晶 浓溶液或熔体冷却 球晶 挤出、吹塑、拉伸 纤维状晶体 熔体在应力下冷却 柱晶 极高压力下慢慢结晶 伸直链晶体
★晶态高聚物的结构
☆晶态高聚物的结构模型
(a)
(b)
缨状-胶束模型
(a)非取向高聚物 (b)取向高聚物
(a)
内聚能密度（CED） 单位体积的内聚能
★内聚能密度与高聚物的使用
内聚能密度小于290J/cm3的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具 有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典 型的塑料；内聚能密度大于400J/cm3的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。
二、高聚物的结晶形态与结构
聚酰胺分子间的氢键示意图
与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；
★次价力与高聚物的使用
次价力小于4.4×103J/mol的高聚物用作橡胶；次价力大于2.1×103J/mol的高聚物用作
纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。
★次价力的描述
内聚能 将一摩尔分子聚集在一起的部能量Tm
高聚物结晶速率与温度的关系
高分子物理(共90张PPT)
晶，影响制品性能。
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
收缩与翘曲
高分子制品在成型后，由 于内应力的存在，会发生 收缩和翘曲现象，需通过
工艺控制减少其影响。
高分子加工过程中的物理和化学变化
01 热变化
高分子在加工过程中吸收或放 出热量，引起温度变化，对制 品性能产生影响。
02 力学变化
高分子在加工过程中受到剪切 、拉伸等力的作用，发生力学 状态的变化。
高分子物理(共90张PPT)
CONTENTS
• 高分子物理概述 • 高分子的结构与形态 • 高分子的物理性质 • 高分子的溶液性质 • 高分子的加工与成型 • 高分子物理的应用与发展前景
01
高分子物理概述
高分子的定义与分类
定义
高分子是由大量重复单元通过共价键 连接而成的长链化合物，分子量高达 数千至数百万。
弹性
高分子链的柔顺性和链段运动能力使其具 有弹性，如橡胶的弹性回复。
黏性
高分子链间的缠结和摩擦使其具有黏性， 如聚合物的熔融和溶液行为。
塑性
高分子在一定条件下可发生塑性变形，如 热塑性塑料的加工成型。
强度
高分子材料抵抗外力破坏的能力，如纤维 的强度和韧性。
高分子的热学性质
热容
高分子材料的热容通常较大，吸热和放热 过程中温度变化较小。
物理的研究提供了有力支持。
02
高分子的结构与形态
高分子的链结构
链的近程结构
包括键接方式、支化、交联等
链的远程结构
涉及链的柔顺性、构象和链的尺寸等
链结构的表征方法
如X射线衍射、中子散射、电子显微镜等
高分子的聚集态结构
高分子的分子间相互作用：包括范德华力 、氢键、离子键等
高分子的聚集态类型：如溶液、凝胶、晶 体、非晶态等
高分子物理(共90张PPT)
高分子物理(共90张PPT)高分子物理是研究高分子的性质、结构和行为的物理学科。
高分子物理是在20世纪初形成的，它涉及的领域非常广泛，包括高分子合成、高分子材料制备、高分子加工与成型等。
本文将结合90张PPT，对高分子物理的基本概念、研究方法、高分子结构与性质、高分子的加工与成型等方面进行介绍。
第一部分：高分子物理的基本概念1、高分子的定义高分子是由无数个重复单元组成的巨大分子，其分子量通常大于10^3，由于其特殊的结构和物理化学性质，广泛应用于生活、工业等众多领域。
2、高分子物理的研究对象高分子物理的研究对象是大分子化合物。
这些化合物的分子量很大，通常大于10^3，有时甚至可达到10^7。
这就意味着高分子物理不仅涉及到分子级性质的研究，还要考虑宏观级别的物理特性。
3、高分子物理的主要内容高分子物理的主要内容包括高分子的结构、性质、动力学、形态、相变、流变、加工与成型等方面。
4、高分子物理的研究方法高分子物理的研究方法包括实验研究和计算模拟两种，其中实验研究主要包括材料合成与制备、结构表征、物理性质测试等，计算模拟主要包括分子动力学模拟、量子力学计算、有限元分析等。
第二部分：高分子结构与性质1、高分子的结构分类高分子可分为线性高分子、支化高分子、交联高分子、网络高分子等四种结构。
其中，线性高分子的分子结构最为简单，具有线性分子链结构；支化高分子分子链呈树枝状结构；交联高分子中分子链相互交联形成三维网格状结构；网络高分子则形成分子链与交联点间互相交联的巨分子结构。
2、高分子的物理性质由于高分子材料具有特殊的分子结构，因此具有一系列独特的物理性质，例如：高强度、高耐磨性、高耐热性、高透明度、高电绝缘性等。
在高分子加工中，可以通过改变处理条件和添加剂等方式来控制高分子的物理性质。
第三部分：高分子的加工与成型1、高分子的加工方法高分子的加工方法包括：挤出成型、注塑成型、压缩成型、吹塑成型、热模压成型、注液成型等多种方式，其中以挤出成型和注塑成型应用最为广泛。
高分子物理共90张PPT
高分子物理共90张PPT第一部分：高分子物理基础知识1. 高分子物理概述高分子物理是研究高分子材料的构造、力学性质及其在热、电、光等方面的行为规律的一门学科。
高分子物理的主要研究对象是具有大分子结构的聚合物和高聚物。
2. 高分子材料的结构高分子材料的分子结构可以分为线性、支化和交联三种。
其中，线性结构的高分子链是单纯的直线结构，支化结构则是在链上引入支链结构，交联结构则是在高分子链上形成水晶点，使高分子链之间发生交联作用。
3. 高分子材料的物理性质高分子材料的物理性质包括力学性质、热性质、电性质、光学性质和磁性质等。
其中，力学性质是高分子材料最基本的性质之一，包括拉伸、压缩、弯曲、挤压、剪切等方面的力学性能；热性质则包括高分子材料的热干扰系数、热导率、热膨胀系数等；电性质则包括高分子材料的电导率、介电常数、介质损耗等；光学性质包括吸收、散射、透射、反射等方面的反映；磁性质则包括磁导率、磁化率等。
4. 高分子材料的分子运动高分子材料的分子运动是高分子物理学研究的一个重要方面。
高分子分子的运动可分为平动、转动、振动三种类型，其中振动运动通常与分子中的化学键振动相关联。
第二部分：高分子材料的物理加工工艺1. 高分子材料的成型加工高分子材料的成型加工包括挤出、注塑、吹塑、压缩成型、旋压成型等多种技术，其中挤出、注塑和吹塑等工艺技术是广泛应用的成型技术，具有高效、经济绿色等优点。
2. 高分子材料的复合加工高分子材料的复合加工是目前最为关注的技术之一，它将高分子材料与其他材料进行有效的综合利用，并在性能上得到了显著的提高。
高分子复合材料广泛应用于航空航天、汽车、电子、建筑等领域。
3. 高分子材料的改性加工高分子材料的改性加工是指通过添加改性剂来改变高分子材料的属性，以得到更好的性能。
常见的改性剂包括增强剂、塑化剂、光稳定剂、抗氧化剂等。
4. 高分子材料的表面处理高分子材料的表面处理是一种重要的加工技术，它可以提高高分子材料的表面性能和增强其附着力，同时也可以达到美化、防腐蚀等目的。
高分子物理化学全套PPT课件课件
通过深入研究高分子材料的微观结构和宏观性能之间的关系，为高分 子材料的设计和制备提供理论指导。
探索新型高分子材料的合成方法
发展新型的高分子合成方法，实现高效、环保、低成本的合成，提高 高分子材料的性能和功能。
拓展高分子材料的应用领域
将高分子材料应用于新能源、生物医学、环保等领域，开发具有创新 性和实用性的高分子材料。
高分子物理化学的发展历程
• 总结词：高分子物理化学的发展历程包括起步阶段、成长阶段和繁荣阶段，其 发展推动了人类社会的进步。
• 详细描述：高分子物理化学的发展历程可以追溯到20世纪初，当时科学家开 始对高分子物质进行研究，并发现了高分子化合物的长链结构和多分散性等特 点。随着研究的深入，人们逐渐认识到高分子物质的结构和性质在不同尺度上 存在差异，并开始从微观到宏观的不同尺度上进行研究。在成长阶段，高分子 物理化学的研究领域不断扩大，涉及的学科也越来越多，如物理学、化学、生 物学等。同时，人们开始将高分子物理化学应用于实际生产和生活中，推动了 相关产业的发展。进入21世纪后，随着科学技术的发展和人类对物质世界的 认识不断深入，高分子物理化学的研究进入繁荣阶段。人们开始深入研究高分 子物质的结构和性质，探索其在不同环境下的变化规律和机制，为解决实际问 题提供更加精准的理论支持。同时，随着计算机技术和数值模拟方法的不断发 展，人们可以更加方便地模拟和预测高分子物质的行为和性能，进一步推动相 关领域的发展。总之，高分子物理化学的发展历程是一个不断创新和发展的过 程，其发展推动了人类社会的进步。
高分子物理化学全套 ppt课件
目录
• 高分子物理化学概述 • 高分子结构与性质 • 高分子合成与制备 • 高分子反应与改性 • 高分子材料性能与应用 • 高分子物理化学前沿研究
探索新型高分子材料的合成方法
发展新型的高分子合成方法，实现高效、环保、低成本的合成，提高 高分子材料的性能和功能。
拓展高分子材料的应用领域
将高分子材料应用于新能源、生物医学、环保等领域，开发具有创新 性和实用性的高分子材料。
高分子物理化学的发展历程
• 总结词：高分子物理化学的发展历程包括起步阶段、成长阶段和繁荣阶段，其 发展推动了人类社会的进步。
• 详细描述：高分子物理化学的发展历程可以追溯到20世纪初，当时科学家开 始对高分子物质进行研究，并发现了高分子化合物的长链结构和多分散性等特 点。随着研究的深入，人们逐渐认识到高分子物质的结构和性质在不同尺度上 存在差异，并开始从微观到宏观的不同尺度上进行研究。在成长阶段，高分子 物理化学的研究领域不断扩大，涉及的学科也越来越多，如物理学、化学、生 物学等。同时，人们开始将高分子物理化学应用于实际生产和生活中，推动了 相关产业的发展。进入21世纪后，随着科学技术的发展和人类对物质世界的 认识不断深入，高分子物理化学的研究进入繁荣阶段。人们开始深入研究高分 子物质的结构和性质，探索其在不同环境下的变化规律和机制，为解决实际问 题提供更加精准的理论支持。同时，随着计算机技术和数值模拟方法的不断发 展，人们可以更加方便地模拟和预测高分子物质的行为和性能，进一步推动相 关领域的发展。总之，高分子物理化学的发展历程是一个不断创新和发展的过 程，其发展推动了人类社会的进步。
高分子物理化学全套 ppt课件
目录
• 高分子物理化学概述 • 高分子结构与性质 • 高分子合成与制备 • 高分子反应与改性 • 高分子材料性能与应用 • 高分子物理化学前沿研究
高分子物理-第二章-高分子凝聚态ppt课件.ppt
子链伸展并沿流动 方向平行排列。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
Row nucleation
(4) 串晶 Shish-kebab structure
较低温度下， 边结晶边搅拌
PE
i-PS
(5) 伸直链晶
聚合物在高压 和高温下结晶 时，可以得到 厚度与其分子 链长度相当的 晶片
Extended chain crystal of PE Needle-like extended chain crystal of POM
球晶结构示意图
环带球晶
聚乙烯
偏光显微镜下球晶的生长
聚乙烯在125℃等温结晶
球晶的生长过程
控制球晶大小的方法
球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、 力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。
（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小 的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。 （2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性， 生成较小球晶。 （3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。
《2》折叠链模型 （50年代 A。Keller提出）
实验现象：电子显微镜观察到几十微米范围的PE单晶 测得晶片厚度约为100A，且与分子量无关 X衍射还证明分子主链垂直晶片平面
提出模型：分子链规则地折叠形成厚100A的晶片 晶片再堆砌形成片晶
可以解释：片晶、球晶的结晶形态 不能解释：单晶表面密度比体密度低
nl = 2dhklsinq
n=1, 2, 3, …称为衍射级数
q为衍射角
多晶样品的衍射花样
样品
铝箔的X-射线和电子射线衍射花样
X-射线衍射花样
电子射线衍射花样晶体样品的 Nhomakorabea射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象
等同周期(或称纤维周期)：高分子晶体中， 在 c 轴方向化学结构和几何结构重复单元 的距离。
高分子物理章.pptx
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增塑剂从化学结构上分大体有以下几类： a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二 醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、e脂 肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、 氯化石蜡等
第27页/共86页
增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉 大，高分子链之间的作用力减小，使原来 不能运动的链段可以运动，高聚物就显得 柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明 显。
以上外加增塑剂的方法称为外增塑 通过共聚或接枝或分子链上引入基团的 方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子 结构发生了变化，很少称它为内增塑。往 往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量 的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性， 但称它为氯醋树脂。
第32页/共86页
②纺丝液 化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶 剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板 孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链 取向，得到一定强度的纤维。 有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通 过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温 度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔 体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的 纤维成本比熔融纺丝要高。
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②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结 晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上 溶解。
如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在 95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788） 在温水中即可溶解。
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③教材上讲的分子量大的溶解度小，小 的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是 不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上 述说法，那是分子大小不同的溶解性差异 造成的。
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二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂， ①由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有 枝链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链 惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠 结。 ②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬 殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快 地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。
增塑剂从化学结构上分大体有以下几类： a邻苯二甲酸酯类、b磷酸酯类、c乙二 醇和甘油类、d己二酸和癸二酸酯类、e脂 肪酸酯类、f环氧类、g聚酯类、h矿物油、 氯化石蜡等
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增塑剂进入高聚物可把分子间的距离拉 大，高分子链之间的作用力减小，使原来 不能运动的链段可以运动，高聚物就显得 柔软。增塑剂的用量越多，增塑效果越明 显。
以上外加增塑剂的方法称为外增塑 通过共聚或接枝或分子链上引入基团的 方法叫内增塑。虽然可增加塑性，但分子 结构发生了变化，很少称它为内增塑。往 往看做为另一种聚合物。如氯乙烯和少量 的醋酸乙烯酯共聚，可增加PVC的韧性， 但称它为氯醋树脂。
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②纺丝液 化纤生产中的湿法纺丝是把聚合物溶解在溶 剂中成浓溶液进行纺丝。浓的纺丝液，从喷丝板 孔洞中挤出，在凝固浴中凝固，再拉伸使分子链 取向，得到一定强度的纤维。 有些聚合物在加热后不能变成聚合物熔体，通 过熔体来挤出纺丝。因为这些聚合物的热分解温 度比熔融温度低或是熔体流动性太差，无法用熔 体挤出方法纺丝。只能用湿法纺丝，这样得到的 纤维成本比熔融纺丝要高。
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②非晶态的高聚物比较好溶解，对于结 晶高聚物，一定要在结晶破坏的熔点以上 溶解。
如聚乙烯醇（1799）在水中的溶解需在 95℃以上才能溶解，而聚乙烯醇（1788） 在温水中即可溶解。
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③教材上讲的分子量大的溶解度小，小 的溶解度大。是在有非溶剂共存时；或是 不良溶剂中，在降低温度等情况，才有上 述说法，那是分子大小不同的溶解性差异 造成的。
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二、高聚物的溶解性 1、高分子比小分子溶解要复杂， ①由于高分子有构型和构象的复杂性 高分子有分子量的多分散性，形状有 枝链，线形和交联 结晶和非结晶，分子链 惯穿多个晶区，非结晶部分分子链相互缠 结。 ②另外高分子与溶剂分子的尺寸相差悬 殊，运动速度也不一样，溶剂分子能较快 地渗透入高聚物，而高分子向溶剂扩散慢。
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第五章 聚合物的分子运动与转变
1
本章教学内容、重点
教学内容： 聚合物的分子运动； 玻璃化转变； 结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。
重点： 聚合物分子运动的特点、 玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化
温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节 手段。
聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。
2
大尺寸运动单元的 运动（布朗运动）
小尺寸运动单元的运动 （微布朗运动）
6
2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运 动是一个松弛过程）
在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种 平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适 应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。
7
外力作用
橡胶绳
拉长△x
外力撤销
回复
Δx t
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构与性能的桥梁。
5
5.1 聚合物分子运动的特点
1. 运动单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
➢ 链段的运动：构象改变
➢ 侧基、支链、链节的运动 ➢ 晶区内的运动:
非晶高聚物的模量－温度曲线
Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）
Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）
14
“三态两转变”的特点
1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的
运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变
10
τ取决于分子结构、外界温度、外力等
与温度关系（ 侧基或主链运动）
DE
0e RT
0 常数； DE 松弛活化能
TTΒιβλιοθήκη （时温等效原理）对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程 11
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
12
5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线） 13
模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
性太高，处于皮革
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
20
（2）结晶度高于40%的聚合物
随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无 明显的Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
21
形变
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度, 如天然橡胶的 Tg为-73 ℃，顺丁橡胶的 Tg为-108 ℃
恢复，普弹性。
2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变
链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
15
“三态两转变”的特点
3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量
低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物 表现出橡胶行为，呈现高弹性。
高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变 是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏 观表现。
才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE 就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不 能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
16
“三态两转变”的特点
4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，
聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为 Tf 5. 粘流态：
T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量 低，与小分子液体类似。
17
注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
=
Δx 0e-
t τ
松弛时间
Dx
松弛时间 :表征松弛过程快慢的
物理量。
t
x x0 e
0
t
τ：形变量恢复到原长度的1/e时 高聚物的松弛曲线
所需的时间。 8
当 τ 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象， 高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
弛时间谱”
9
3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高分子的性能
宏观表现为
3
Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
橡胶：T=25 ℃，弹性体，T<-100℃为坚硬的玻璃体 PMMA： T=25 ℃，坚硬固体，100℃为柔软的弹性体
4
不同物质： 结构不同
相同物质： 不同条件下
Tf是高聚物成型的最低温度。
18
室温下不同力学状态的高分子材料
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 19
5.2.2 结晶聚合物的力学状态
（1）轻度结晶聚合物
形变
有Tg 也有Tm ，但 由于微晶的存在起
着交联点的作用，
所以非晶区不会发 生很大的变形 。
轻度结晶的高聚物
Tg
T f (Tm )
温度
可使材料既处于弹 性状态，又不会弹
③高度结晶 M1 M 2
MM1 1 MM 22
②轻度结晶
①非晶态
Tm(Tf ) ～ Td 是聚合物加
工成型温度
Tg1 Tg2 T f Tm
T f 温度
非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线
22
Tm(Tf ) ～ Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ’ ，只有加热到Tf ’
1
本章教学内容、重点
教学内容： 聚合物的分子运动； 玻璃化转变； 结晶行为与结晶动力学、结晶热力学。
重点： 聚合物分子运动的特点、 玻璃化转变过程中所对应的自由体积理论、玻璃化
温度的意义、玻璃化温度的测定方法及影响因素和调节 手段。
聚合物的结晶与熔融过程的影响因素。
2
大尺寸运动单元的 运动（布朗运动）
小尺寸运动单元的运动 （微布朗运动）
6
2. 高分子运动的时间依赖性（高分子运 动是一个松弛过程）
在一定的温度和外力作用下，高聚物从一种 平衡状态，通过分子热运动达到与外界条件相适 应的另一种平衡态的过程，称为松弛过程。
7
外力作用
橡胶绳
拉长△x
外力撤销
回复
Δx t
分子运动不同 分子运动不同
性能不同 性能不同
高聚物的分子运动是联系高聚物结 构与性能的桥梁。
5
5.1 聚合物分子运动的特点
1. 运动单元的多重性
多种运动单元：
分子链、链段、侧基、支链、链节、晶区的运动等
多种运动模式：
➢ 分子链的运动：熔体流动
➢ 链段的运动：构象改变
➢ 侧基、支链、链节的运动 ➢ 晶区内的运动:
非晶高聚物的模量－温度曲线
Tg: 玻璃化转变温度（ glass transition temperature）
Tf : 粘流温度（viscosity flow temperature）
14
“三态两转变”的特点
1. 玻璃态： 温度低，链段被“冻结” ，只有小运动单元的
运动。质硬而脆，类似玻璃。 受力后，形变很小，弹性模量高，外力去除形变
10
τ取决于分子结构、外界温度、外力等
与温度关系（ 侧基或主链运动）
DE
0e RT
0 常数； DE 松弛活化能
TTΒιβλιοθήκη （时温等效原理）对于链段运动，松弛时间与温度的关系遵循WLF方程 11
5.2 聚合物的力学状态和热转变
➢ 1. 线形非晶态聚合物的力学状态 ➢ 2. 晶态聚合物的力学状态 ➢ 3. 交联聚合物的力学状态
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5.2.1 线形非晶态聚合物的力学状态
玻璃化转变区 粘弹转变区
形变
玻
高弹态
粘
璃
橡胶态
流 “三态”
态
态 “两转变”
温度
Tg
Tf
线形非晶聚合物的形变-温度曲线（热-机械曲线） 13
模量：指材料受力时应力与应变的比值，是材料抵抗 形变能力的大小。
E
玻璃态
高弹态
“三态” “两转变”
粘流态
Tg
Tf T
性太高，处于皮革
态（如PVC塑料地
轻度结晶聚合物温度-形变曲线
板）。
20
（2）结晶度高于40%的聚合物
随结晶度增加，材料变硬，耐热性提高，无 明显的Tg 。 M不太大时，Tf <Tm，晶区熔融进入粘流态。
M足够大时，Tf >Tm，则晶区熔融后，出现高 弹态，再升温到Tf以上才进入粘流态。
21
形变
玻璃化转变不是热力学相变，是一个非平衡状态。 Tg、Tf都不是热力学的相变温度，只是一个范围。
Tg是高聚物的特征温度之一，表征高聚物性能的指标。
塑料：室温处于玻璃态，Tg是最高使用温度, 如PS的 Tg为 100 ℃ ,PMMA的 Tg为 105 ℃。
橡胶：室温处于高弹态， Tg是最低使用温度, 如天然橡胶的 Tg为-73 ℃，顺丁橡胶的 Tg为-108 ℃
恢复，普弹性。
2. 玻璃化转变Tg －玻璃态到高弹态的转变
链段的运动被激发，形变增加，模量下降。
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“三态两转变”的特点
3. 高弹态（橡胶-弹性平台区）： 当T >Tg，链段运动, 受力后形变很大，模量
低，外力去除后形变恢复（可逆形变），聚合物 表现出橡胶行为，呈现高弹性。
高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变 是链段运动使高分子链发生伸展或卷曲运动的宏 观表现。
才流动，但此时已超过Td , 所以已经分解。PTFE 就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法纺丝所以不 能熔融法纺丝，只能溶液纺丝。
16
“三态两转变”的特点
4. 粘弹转变Tf ： 链段热运动剧烈导致大分子的重心发生位移，
聚合物呈现流动性，模量再次下降。对应温度为 Tf 5. 粘流态：
T>Tf，分子链运动，形变大且无法回复，模量 低，与小分子液体类似。
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注意：
玻璃态，高弹态，粘流态属于力学状态。从相态看， 均属液相，差别在于形变能力不同。
=
Δx 0e-
t τ
松弛时间
Dx
松弛时间 :表征松弛过程快慢的
物理量。
t
x x0 e
0
t
τ：形变量恢复到原长度的1/e时 高聚物的松弛曲线
所需的时间。 8
当 τ 很小时： 松弛过程进行得很快，如小分子液体τ＝10-
8～10-10 秒，“瞬时过程”
→∞ ：松弛过程很慢
τ与t同一数量级时，易观察到松弛现象， 高聚物： =10-1~10+4 s, 松弛过程，称为“松
弛时间谱”
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3. 高分子运动的温度依赖性（松弛时间 与温度有关）
分子的内能增加：活化运动单元 聚合物的体积增大：增加自由空间
升高温度可使松弛过程加快，时间变短；若不升温 则只有延长时间才能观察到分子运动
升温与延长观察时间是等效的（时温等效原理）
Time-Temperature superposition）
高分子物理学研究的核心内容
高分子的结构
决定了
高分子的运动方式
高分子的性能
宏观表现为
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Rubber 在低温下变硬 PMMA, T>100C, 变软
橡胶：T=25 ℃，弹性体，T<-100℃为坚硬的玻璃体 PMMA： T=25 ℃，坚硬固体，100℃为柔软的弹性体
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不同物质： 结构不同
相同物质： 不同条件下
Tf是高聚物成型的最低温度。
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室温下不同力学状态的高分子材料
Tb~Tg
Tg~Tf
Tf~Td 19
5.2.2 结晶聚合物的力学状态
（1）轻度结晶聚合物
形变
有Tg 也有Tm ，但 由于微晶的存在起
着交联点的作用，
所以非晶区不会发 生很大的变形 。
轻度结晶的高聚物
Tg
T f (Tm )
温度
可使材料既处于弹 性状态，又不会弹
③高度结晶 M1 M 2
MM1 1 MM 22
②轻度结晶
①非晶态
Tm(Tf ) ～ Td 是聚合物加
工成型温度
Tg1 Tg2 T f Tm
T f 温度
非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线
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Tm(Tf ) ～ Td是聚合物加工成型温度 有的结晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ’ ，只有加热到Tf ’