第二章晶体结构缺陷(四)
晶体结构缺陷
(6)带电缺陷
不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca
· Na
Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
(7) 缔合中心 在晶体中除了单个缺陷外,有可能出现邻近两个缺陷
互相缔合,把发生 缔合的缺陷用小括号表示,也称复合缺陷。 在离子晶体中带相反电荷的点缺陷之间,存在一种有
利于缔合的库仑引力。 如:在NaCl晶体中,
Sr O(S ) Li2O Sr •. V O
Li
Li
O
(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)
Al2O3
(
S
)
MgO
2
Al
•. Mg
VMg
3OO
(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)
2Y F (S ) CaF2 2Y •. V 6F
(1-4)
3MgO Al2O3 2MgAl Mgi•• 3OO
(1-5)
(1-5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
33
写出下列缺陷反应式:
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)
MgCl2 (S)
LiCl
Mg •. Li
VLi
2ClCl
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位,生成置换型SS)
3
HRTEM image of an edge of a zeolite beta crystallite(沸石)
STM图显示表面原子 存在的原子空位缺陷
4
自然界中理想晶体是不存在的 对称性缺陷?晶体空间点阵的概念似乎 不能用到含有缺陷的晶体中,亦即晶体 理论的基石不再牢固? 其实,缺陷只是晶体中局部破坏 统计学原子百分数,缺陷数量微不足道
《晶体结构缺陷》PPT课件
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8
图2-3 面缺陷-晶界
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9
图2-4 面缺陷-堆积层错 面心立方晶体中的抽出型层错(a)和插入型层错(b)
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10
图2-5 面缺陷-共格晶面 面心立方晶体中{111}面反映孪晶
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11
二、按缺陷产生的原因分类
1. 热缺陷 2. 杂质缺陷 3. 非化学计量缺陷 4. 其它原因,如电荷缺陷,辐照缺陷 等
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2
§2.1 晶体结构缺陷的类型
分类方式:
几何形态:点缺陷、线缺陷、面缺陷等 形成原因:热缺陷、杂质缺陷、非化学计
量ห้องสมุดไป่ตู้陷等
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3
一、按缺陷的几何形态分类
1.点缺陷(零维缺陷)
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上,即三 维方向上缺陷的尺寸都很小。包括:
空位(vacancy) 间隙质点(interstitial particle) 杂质质点(foreign particle),如图2-1所示。 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材 料的高温动力学过程等有关。
本节介绍以下内容: 一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号 二、缺陷反应方程式的写法
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18
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例:
1.空位(vacancy)用V来表示,符号中的右下标表示缺陷 所在位置,VM含义即M原子位置是空的。
2.间隙原子(interstitial)亦称为填隙原子,用Mi、Xi 来表示,其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
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4
(a)空位
(弗仑克尔缺陷 和肖特基缺陷)
第二章-晶体结构与晶体中的缺陷
• 层内力远远大于层间力,容易形成片状解理。
• ⑷ 蒙脱石结构
• 单元层间:范德华力,弱。 • [SiO4]4-中的Si4+被Al3+取代(
同晶取代)为平衡电价,吸 附低价正离子,易解吸,使 颗粒荷电,因此使陶瓷制品 因带某些离子具有放射性。 • 性质: • 加水体积膨胀,泥料可塑性 好。
因子看,A位离子越大, B位离子才能较大。
理想立方钙钛矿结构中离子的位置
§2.2 硅酸盐晶体结构
一、硅酸盐结构特点与分类 硅酸盐是数量极大的一类无机物。硅酸盐晶体可以 按硅(铝)氧骨干的形式分成岛状结构、组群状结 构、链状结构、层状结构和架状结构。它们都具有 下列结构特点: 1)结构中Si4+之间没有直接的键,而是通过O2-连接 起来的 2)结构是以硅氧四面体为结构的基础 3)每一个O2-只能连接2个硅氧四面体 4)硅氧四面体间只能共顶连接,而不能共棱和共面 连接
陶瓷材料如MgO,CaO, NiO,
CoO,MnO和PbO等都形成
该结构。岩盐型结构还是若干
复杂层状化合物结构的一部分。
根据鲍林静电价规则,
S=Z/n NaCl: 每一个Na+静电键强度是 1/6。正负离子的配位数相等, 都是6。因此键强度总和达到氯 离子的价电荷数(6x(1/6)=1) MgO: 阳离子Mg2+的静电键强 度是2/6 ,键强度总和等于氧离子 O2-的电价6x(2/6)=2
缺陷的含义:通常把晶体点阵结构中周期 性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 理想晶体:质点严格按照空间点阵排列。 实际晶体:存在着各种各样的结构的不完 整性。
晶体结构缺陷的类型
第二章 金属晶体的缺陷
应用时需求出空位或间隙原子的形成能。 点缺陷的形成能包括电子能(缺陷对晶体中电 子状态的影响)和畸变能。 空位形成能中,电子能是主要的;间隙原子, 则畸变能使主要的。 在金属晶体中,间隙原子的形成能较空位形成 能高几倍,在通常情况下,晶体中间隙原子数 目甚少,相对于空位可忽略。
3.点缺陷的移动
zz v( xx yy )
xy yx
xz zx yz zy 0
图2-18 刃型位错周围的应力场
3.位错的应变能
晶体中位错的存在引起点阵畸变,导致能量的增高,此 增量称为位错的应变能。 W 1 [ xx xx yy yy zz zz xy xy xz xz yz yz ] (2-4) V 2 Gb b z , z 螺型位错只有切应力分量: 2 r 2 r 1 由式(2-4)得: dW z z dV 而 dV 2 rdr L 2 2 设位错中心区的半径为r0,位错应力场作用半径为R,则: W 2 R Gb dr dW L 0 ( L ) r0 4 r
1)螺型位错应力场
切应变: z
z z
b 2 r
相应的切应力:
Gb G z 2 r
图2-17 螺型位错的 连续介质模型
圆柱体在X、Y方向没有位移:
rr zz r r rz zr 0
2)刃型位错应力场
2.平衡条件下的空位浓度C 晶体中的空位是处在不断产生和消失的过程,以下是应 用统计热力学方法计算平衡条件下的空位浓度。 由热力学知道自由能 F U TS
F nuv T (nS f Sc )
Sc k ln
晶体结构缺陷
单相
ABAmBn
两相或多相
A+B
固溶体的分类 按溶质原子在溶剂晶格中的位置分
取代(置换)型固溶体:溶质原子进入晶体中 正常格点位置 填隙型固溶体:杂质原子进入溶剂晶格中的间 隙位置 按溶质原子在溶剂晶体中的溶解度分 连续固溶体:溶质和溶剂可以按任意比例相互 固溶 有限固溶体:溶质只能以一定的限量溶入溶剂 溶质的溶解度与温度有关
规律
杂质正、负离子分别进入基质的正、负离子的 位置晶格畸变小。不等价置换时,产生间隙 质点或空位。 高价正离子占据低价正离子位置时,该位置带 有有效正电荷产生正离子空位或间隙负离子。 低价正离子占据高价正离子位置时,该位置带 有有效负电荷产生负离子空位或间隙正离子。
CaCl2溶解在KCl中
3. 离子的电价
离子价相同或离子价总和相等才能生成连续置换 型固溶体
Ca[Al2Si2O8]-Na[AlSi3O8] (Na1/2Bi1/2)TiO3-PbTiO3 4. 电负性
电负性相近,有利于固溶体的生成;电负性差别 大,倾向于生成化合物
Darkon椭圆:溶质与溶剂半径差15%、电负性 差0.4-椭圆内的系统,65%具有很大的固溶度
七、非化学计量化合物
定比定律:化合物中不同原子的数量要保持固定的 比例。
非 化 学 计 量 化 合 物 ( nonstoichometric compound):正负离子的比并非简单、固定的 值;组成和结构之间没有简单的对应关系 气氛的性质和分压 如:TiO2在还原气氛下形成TiO2-x(x=0-1) 空位;填隙原(离)子
溶入0.15的CaO,立方晶系、萤石结构,D 5.447 g cm3 ,a 0.513nm
ZrO2 CaO CaZr VO OO ,, ??? ZrO2 ,, 2CaO CaZr Cai 2OO 假设形成O 2-空位固溶体:
第二章-晶体缺陷
第二章晶体缺陷P2问题空位形成应该遵循物质守恒,即内部原子跑到表面上。
空位形成整体是膨胀过程,但具体机制较复杂。
一方面,缺少了原子会造成整体收缩;另一方面,跑到表面的原子使体积增加,综合效果是形成一个空位导致半个原子体积的增加。
相关问题有:1.如果测量产生空位的晶体,其点阵常数是增大还是缩小?2.将点阵常数测量结果与晶体整体膨胀的事实做对比,能够发现什么与空位浓度相关的规律?提示:由简到繁是惯用的方法,故可以考虑一维晶体。
答:①增大②随着晶体整体膨胀的增加,空位浓度增加。
-——详见潘金生《材料科学基础》P213空位的测量问题溶质原子尽管造成局部的排列偏离,但并不把它算为点缺陷,为什么?答:由对“置换原子”与“空位”的比较及“间隙溶质”与“自间隙原子”的比较可知,溶质原子的加入所产生的对于标准态的偏离比较小,因此不把它算为点缺陷。
问题图2-2中的置换原子(黑色)的尺寸画得有些随意。
假定(b)图中黑原子半径比白的小5%,而(c)图中大5%,问那种情况下基体内的应变能更大些?为什么?答:(b)图中应变能更大。
①(a)图中,周围白原子点阵常数变大,呈现拉伸状态。
(b)图中,周围白原子点阵常数变小,呈现压缩状态。
②由右结合能的图像可知,在平衡位置r0左右,曲线并非对称。
产生相同的形变,压缩引起的应变能更大。
所以(b)图中应变能更大。
P4问题Al2O3溶入MgO(具有NaCl结构)中,形成的非禀性点缺陷在正离子的位置,还是相反?答:Al 2O 3溶入MgO 晶体,由于Al 离子是+3价,,而Mg 离子是+2价,所以当两个铝离子取代两个镁离子的位置后,附近的一个镁离子必须空出,形成的非禀性点缺陷在正离子的位置。
问题 图2-3(a)的画法有些问题。
更好的画法是将图中的大小方块画在一起,即正负离子空位成对出现(参见余永宁“材料科学基础”图6-5)。
为什么成对的画法更好些?答:因为①正、负电中心成对出现的时候,可以抵消一点局部电中性的无法满足。
第二章 晶体结构与晶体中的缺陷
等。鲍林第一规则强调的是正离子周围负离子多面
体类型,并把它看成是离子晶体结构基本单元,在
稳定的结构中,这种基本单元在三维空间规则排列。
注意:把离子晶体看成了刚性球体,实际中,如果
正离子电荷数大,负离子半径大,还要考虑极化变
形问题,往往有例外,如AgI,r+/r-, =0.577,Z=6,
实际上,Z=4。
子成六方环状排列(图2-2).每个碳原子与三个相邻
的碳原子之间的距离相等,都为0.142nm。但层与
层之间碳原子的距离为0.335nm。石墨的这种结构,
表现为同一层内的碳原子之间是共价键,而层之间
的碳原子则以分子键相连。
► C原子的四个外层电子,在层内形成三个共价键,
多余的一个电子可以在层内移动,类似于金属中的 自由电子。
(共棱),还是三个顶点(共面)。
► 对于一个配位多面体,正离子居中,负离子占据
顶角,当两个配位体由共顶→共棱→共面,两个 正离子间距离不断缩短 。
举 例
►
如两个四面体共用一个顶点,中心距离设为1,共用两个,
三个顶点,距离为0.58、0.33,而两个八面体中心距共顶
(1),共棱(0.71),共面(0.58)。
构的层与层之间则依靠分子间力(范德华力)结合起来,形 成石墨晶体。石墨有金属光泽,在层平面方向有很好的导
电性质。由于层间的分子间作用力弱,因此石墨晶体的层
与层间容易滑动,工业上用石墨作固体润滑剂。
石墨结构
应 用
►
石墨硬度低,易加工,熔点高,有润滑感,导电性
能良好。可以用于制作高温坩埚、发热体和电极, 机械工业上可做润滑剂等。人工合成的六方氮化硼
离由它们的半径之和决定,而Si4+的配位数是4,是 由rSi4+/ro2-=0.293(在0.225~0.414之间,配位数是4) 值决定。(rSi4+=0.41Å ro2-=1.40Å)
材料科学-晶体缺陷
具有完善共格关系的界面
具有弹性畸变的共格界面
半共格界面
非共格界面
位错塞积群的一个重要效应是在它的前端引起应力集中。当 有n个位错被外加切应力τ推向障碍物时,在塞积群的前端 将产生n倍于外力的应力集中。
2.4 材料中面缺陷
严格来说,界面包括外表面(自由表面)和内界面。 表面是指固体材料与气体或液体的分界面,它与摩擦、 磨损、氧化、腐蚀、偏析、催化、吸附现象,以及光 学、微电子学等均密切相关;而内界面可分为晶粒边 界和晶内的亚晶界、孪晶界、层错及相界面等。
式中dW为产生dS表面所作的功。表面能也可以单位长度上 的表面张力(N/m)表示。 表面能与晶体表面原子排列致密程度有关,原子密排的 表面具有最小的表面能。所以自由晶体暴露在外的表面通 常是低表面能的原子密排晶面。
2.4.2 晶界和亚晶界
晶界 亚晶界 确定晶界位置用:
(1)两晶粒的位向差θ (2)晶界相对于一个点阵某一平面的夹角φ。 按θ的大小分类:
点缺陷
线缺陷
面缺陷
点缺陷
材料科学基础
第二章
点缺陷是最简单的晶体缺陷,它是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体 结构正常排列的一种缺陷。
晶体点缺陷包括:
空位
间隙原子
杂质
置换原子
点缺陷对结构和性能的影响
材料科学基础
第二章
点缺陷引起晶格畸变,能量升高,结构不稳定,易发生转变。 点缺陷的存在会引起性能的变化:
位错的直接观测: 利用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope,简称TEM)可直 接观察到材料微结构中的位错。TEM观察的第一步是将金属样品加工成电子束可 以穿过的薄膜。在没有位错存在的区域,电子通过等间距规则排列的各晶面时将 可能发生衍射,其衍射角、晶面间距及电子波长之间满足布拉格定律(Bragg's law)。而在位错存在的区域附近,晶格发生了畸变,因此衍射强度亦将随之变 化,于是位错附近区域所成的像便会与周围区域形成衬度反差,这就是用TEM观 察位错的基本原理,因上述原因造成的衬度差称为衍射衬度。 在图7和图8中,中间稍亮区域(晶粒)里的暗线就是所观察到位错的像。由于多 晶材料中不同晶粒的晶体学取向不同,因此晶粒之间亦存在衬度差别,这就是图 7和图8中中间区域较周围区域更亮的原因。值得注意的是,图中位错像所具有的 “蜿蜒”的形态,这是位错线在厚度方向穿过试样(薄膜)的位错在TEM下的典 型形态;还需注意的是图中位错像的终结处实际上是因为位错线到达了试样表面, 而非终结在了试样内部。所有位错都只能以位错环的形式终结于晶粒的内部。
第二章晶体结构与晶体中的缺陷
第二章晶体结构与晶体中的缺陷内容提要:通过讨论有代表性的氧化物、化合物和硅酸盐晶体结构,用以掌握与本专业有关的各种晶体结构类型。
介绍了实际晶体中点缺陷分类;缺陷符号和反应平衡。
固熔体分类和各类固熔体、非化学计量化学化合物的形成条件。
简述了刃位错和螺位错。
硅酸盐晶体结构是按晶体中硅氧四面体在空间的排列方式为孤岛状、组群状、链状、层装和架状五类。
这五类的[SiO4]四面体中,桥氧的数目也依次由0增加到4, 非桥氧数由4减至0。
硅离子是高点价低配位的阳离子。
因此在硅酸盐晶体中,[SiO4] 只能以共顶方式相连,而不能以共棱或共面方式相连。
表2-1列出硅酸盐晶体结构类型及实例表2-1 硅酸盐晶体的结构类型真实晶体在高于0K的任何温度下,都或多或少地存在着对理想晶体结构的偏离,即存在着结构缺陷。
晶体中的结构缺陷有点缺陷、线缺陷、面缺陷和复合缺陷之分,在无机材料中最基本和最重要的是点缺陷。
点缺陷根据产生缺陷的原因分类,可分为下列三类:(1)热缺陷(又称本征缺陷)热缺陷有弗仑克儿缺陷和肖特基缺陷两种基本形式。
弗仑克儿缺陷是指当晶格热震动时,一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中,形成间隙原子,而原来位置上形成空位,这种缺陷称为弗仑克儿缺陷。
肖特基缺陷是指如果正常格点上原子,热起伏后获得能量离开平衡位置,跃迁到晶体的表面,而在原正常格点上留下空位,这种缺陷称为肖特基缺陷。
(2)杂质缺陷(非本征缺陷)(3)非化学计量化学化合物为了便于讨论缺陷反应,目前广泛采用克罗格-明克(Kroger-Vink)的点缺陷符号(见表2-2)。
表2-2 Kroger-Vink 缺陷符号(以MTX2-为例)缺陷反应方程式书写规则:(1)位置关系。
(2)质量平衡。
(3)电荷守恒。
热缺陷平衡浓度n/N :n/N二exp(- : G t/2kT)其中n——TK时形成n个孤立空位;G t――热缺陷形成自由焓;h――波儿兹曼常数。
晶体缺陷【材料科学基础】
5
6
3.点缺陷的形成
晶体点阵中的原子以其平衡结点为中心不停地进 行热振动。随温度升高,振幅增大,振动频率也 增大。 晶体内原子的热振动能量不相同,存在能量起伏。 某些原子振动的能量高到足以克服周围原子的束 缚时,它们将有可能脱离原来的平衡位置,迁移 到一个新的位置,在原来的平衡位置上留下空位。 温度越高,原子脱位的几率越大。
7
离位原子的去处: ¾ 离位原子迁移至表面或晶界时形成的空位— —肖脱基空位; ¾ 离位原子迁移至点阵间隙处所形成的空位— —弗兰克空位; ¾ 离位原子迁移其它空位中,使空位发生移 位,不增加空位数目。
8
4.点缺陷导致一定范围内弹性畸变和能量增加
9
5.空位和间隙原子的形成与温度密切相关: 随温度升高,点缺陷数目增加,称为热缺陷。 6.高温淬火、冷变形加工、高能粒子轰击也可 产生点缺陷 (点缺陷并非都通过原子的热 振动产生)。
第二章 晶体缺陷
1
引言: 完整晶体:原子规则地存在于应在的位置上。 晶体缺陷:实际晶体中偏离理想结构的区域。
2
晶体缺陷分类(按几何特征分):
点缺陷(零维缺陷),在三维空间的各个方向上尺 寸都很小的缺陷。如:空位、间隙原子、杂质、溶 质原子等。 线缺陷(一维缺陷),在一个方向上尺寸较大,另 两个方向上尺寸较小。如:位错。 面缺陷(二维缺陷),在两个方向上尺寸较大,在 另一个方向上尺寸较小。如:晶体表面、晶界、相 界、孪晶界、堆垛层错等。
位错的观察
18
早期对位错观察的例子:
位错的电子显微镜观察 的例子:
氟化锂表面浸蚀出的位错露头 的浸蚀坑
锗晶体中位错的电子显微镜图象
19
GaN晶体中刃位错的高分辨电子显微像
第二章晶体结构缺陷(四)
沿着孪晶界面,孪晶的两
部分完全密合,最近邻关
系不发生任何改变,只有 次近邻关系才有变化,引 入的原子错排很小,称共 格孪晶界面。孪晶界面的
能量约为层错能之半。
图2-21 面心立方晶体中{111}面
反映孪晶的〈110〉投影图
铜合金中的孪晶
界面能:晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而 言,均处于较高的能量状态,因此,晶界也存在界面 能。
晶粒的位向的影响作用
分批滑移:多晶体材料在外力作用下,当首批处于软 位向的晶粒发生滑移时,由于晶界的影响及其周围处 于硬位向的晶粒尚不能发生滑移而只能以弹性变形相 适应,便会在首批晶粒的晶界附近造成位错堆积,随 着外力增大至应力集中达到一定程度,形变才会越过 晶界,传递到另一批晶粒中。 晶粒的转动:随着滑移的发生,伴随晶粒的转动会使 其位向同时也在变化,有的位向在硬化,有的位向在 软化,软位向的晶粒开始滑移变形。所以,多晶体的 塑性变形是一批批晶粒逐步地发生,从少量晶粒开始 逐步扩大到大量的晶粒,从不均匀变形逐步发展到比 较均匀的变形,变形过程要比单晶体中复杂得多。
2、 表面
(1)表面吸附:外来原子或气体分子在表面上富集的现象。
(2)分类 物理吸附:由分子键力引起,无选择性,吸附热小,结合力小。
化学吸附:由化学键力引起,有选择性,吸附热大,结合力大。
(3)表面能与晶体形状:在晶体形成的过程中,一方面尽量让σ 最小的晶 面为表面,当然也可能是表面能略高但能明显减小表面积的晶面为表面。 例如fcc结构的晶体自由生长就为14面体。
图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图
图2-19是简单立方结构晶体中 界面为(100)面的倾斜晶界在 (001)面上的投影,其两侧晶 体的位向差为θ,相当于相邻晶 粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2而 成。几何特征是相邻两晶粒相 对于晶界作旋转,转轴在晶界 内并与位错线平行。为了填补 相邻两个晶粒取向之间的偏差, 使原子的排列尽可能接近原来 的完整晶格,每隔几行就插入 一片原子。 图2-19 简单立方晶体中的
第二章晶体缺陷4
五、具体晶体结构与位错(一)、实际晶体结构中的位错以上所述的位错,只是考虑在连续介质或简单立方晶体中的情况。
而实际上大部分金属具有面心立方、体心立方或密集六方的晶体结构。
下面讨论具体晶体结构中有位错存在的情况,他们的性质和行为与简单立方晶体结构的情况是不相同的。
(1)完全位错和分位错完全位错---柏氏矢量为单位点阵矢量或其倍数的称为全位错。
其中,柏氏矢量恰好等于单位点阵矢量的称为单位位错。
不全位错---柏氏矢量不等于点阵矢量整数倍的称为不全位错;柏氏矢量小于点阵矢量的称为部分位错。
实际晶体结构中,位错的柏氏矢量不能是任意的,它要符合晶体的结构条件和能量条件。
结构条件---柏氏矢量必须连接一个原子平衡位置到另一平衡位置。
在某一种晶体结构中,力学平衡位置很多,故柏氏矢量可取很多。
能量条件---由于位错能量正比于2b,柏氏矢量越小越好。
能量较高的位错是不稳定的,往往通过位错反应分解为能量较底的位错组态。
因而实际晶体中存在的位错的柏氏矢量限于少数最短的点阵矢量。
(2)与晶体结构有关的位错柏氏向量的表示与具体晶体结构有关的位错其柏氏向量可用以下方法表示,,,νμw 表示晶胞边的长度,如相应的取X 、Y 、Z 轴作此晶体的坐标,柏氏向量在X 、Y 、Z 轴上的分量假定为ωνμc c c ,,,则可以用[]μνωc 表示柏氏向量的方向和大小。
例如,面心立方晶体,其晶格常数为a ,而它的全位错的柏氏向量的大小是面对角线的1/2,即a 22。
沿[]110方向的柏氏向量在X ,Y ,Z 轴上的分量为2,0,.2a a -,因此柏氏向量可以表示为[]1102a ,如以晶格常数a 作单位,也可写为[]11021。
柏氏向量的大小可以表示为222ωνμ++c 。
面心立方点阵,最短的点阵矢量为原点到]0,21,21[,可用1102a表示,其长度为22a b =;次短的点阵矢量为100a ,长度为b=a 。
从能量角度来看,柏氏矢量为1102a的位错只有100a 的一半,所以在面心立方晶体中单位位错是1102a 。
第二章 晶体的缺陷
1. 小角度晶界
对称倾侧晶界是最简单的小角度晶界
当q很小时,晶界中位错间距D≈b/q,
当接近 10o 时,得到的位错密度太大,
模型不适用 同号位错垂直排列,刃位错的压应力场
和拉应力场抵消,能量很低
2. 大角度晶界
晶界中原子过于密集的区域为压应力区,原子过于松散的区域为拉应力区 大角度晶界晶界能较高,在 0.5-0.6J/m2,与相邻位向无关
由于晶界具有较高能量,固态相变时优先在母相晶界上形核
精品课件!
精品课件!
(a)
10 m
(b) Si Ge
2 m 0.25 m
Si substrate
•如:Cu: 1300K, C =10-4; 室温, C =10-19 间隙平衡浓度 C′ 与上式相似,间隙原子的形成能是空位形成能的 3-4 倍,故 同一温度下间隙原子的平衡 浓度低很多--一般晶体中的点缺陷是空位,产生 弗仑克尔空位的几率极小:Cu: 1300K, C′ =10-15
3 点缺陷对性能的影响 点缺陷使运动电子散射--电阻增大 点缺陷 ( 空位 ) 增加--密度减小 过饱和点缺陷--提高金属的屈服强度
非共格界面界面能最高,半共格界面界面能居中
共格界面
半共格界面
非共格界面
Байду номын сангаас
5. 晶界特性
当晶体中存在能降低界面能的异类原子时,这些原子将向晶界偏聚--内吸附; 晶界上原子具有较高的能量,且存在较多的晶体缺陷,使原子的扩散速度比晶 粒内部快得多; 常温下,晶界对位错运动起阻碍作用,故金属材料的晶粒越细,则单位体积晶 界面积越多,其强度,硬度越高 ; 晶界比晶内更易氧化和优先腐蚀 ; 大角度晶界界面能最高,故其晶界迁移速率最大。晶粒的长大及晶界平直化可 减少晶界总面积,使晶界 能总量下降,故 晶粒长大是能量降低过程 ,由于晶界 迁移靠原子扩散,故只有在较高温度下才能进行;
晶体结构缺陷
56第二章 晶体结构缺陷我们在讨论晶体结构时,是将晶体看成无限大,并且构成晶体的每个粒子(原子、分子或离子)都是在自己应有的位置上,这样的理想结构中,每个结点上都有相应的粒子,没有空着的结点,也没有多余的粒子,非常规则地呈周期性排列。
实际晶体是这样的吗?测试表明,与理想晶体相比,实际晶体中会有正常位置空着或空隙位置填进一个额外质点,或杂质进入晶体结构中等等不正常情况,热力学计算表明,这些结构中对理想晶体偏离的晶体才是稳定的,而理想晶体实际上是不存在的。
结构上对理想晶体的偏移被称为晶体缺陷。
实际晶体或多或少地存在着缺陷,这些缺陷的存在自然会对晶体的性质产生或大或小的影响。
晶体缺陷不仅会影响晶体的物理和化学性质,而且还会影响发生在晶体中的过程,如扩散、烧结、化学反应性等。
因而掌握晶体缺陷的知识是掌握材料科学的基础。
晶体的结构缺陷主要类型如表2—1所示。
这些缺陷类型,在无机非金属材料中最基本和最重要的是点缺陷,也是本章的重点。
表2—1 晶体结构缺陷的主要类型2.1 点缺陷研究晶体的缺陷,就是要讨论缺陷的产生、缺陷类型、浓度大小及对各种性质的影响。
60年代,F .A .Kroger 和H .J .Vink 建立了比较完整的缺陷研究理论——缺陷化学理论,主要用于研究晶体内的点缺陷。
点缺陷是一种热力学可逆缺陷,即它在晶体中的浓度是热力学参数(温度、压力等)的函数,因此可以用化学热力学的方法来研究晶体中点缺陷的平衡问题,这就是缺陷化学的理论基础。
点缺陷理论的适用范围有一定限度,当缺陷浓度超过某一临界值(大约在0.1原子%左右)时,由于缺陷的相互作用,会导致广泛缺陷(缺陷簇等)的生成,甚至会形成超结构和分离的中间相。
但大多数情况下,对许多无机晶体,即使在高温下点缺陷的浓度也不会超过上述极限。
缺陷化学的基本假设:将晶体看作稀溶液,将缺陷看成溶质,用热力学的方法研究各种缺陷在一定条件下的平衡。
也就是将缺陷看作是一种化学物质,它们可以参与化学反应——准化学反应,一定条件下,这种反应达到平衡状态。
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晶粒大小对材料强度的影响
材料的塑性变形抗力,不仅与其原子间的结合力 有关,而且还与材料的晶粒度有关,即材料的晶粒愈 细,材料的强度愈高。因为材料晶粒愈细,晶界总面 积愈大,晶界对变形的阻碍作用愈明显,对塑性变形 的抗力也便愈大。 对纯金属、单相合金或低碳钢都发现室温屈服强 度和晶粒大小有以下关系:
图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图
图2-19是简单立方结构晶体中 界面为(100)面的倾斜晶界在 (001)面上的投影,其两侧晶 体的位向差为θ,相当于相邻晶 粒绕[001]轴反向各自旋转θ/2而 成。几何特征是相邻两晶粒相 对于晶界作旋转,转轴在晶界 内并与位错线平行。为了填补 相邻两个晶粒取向之间的偏差, 使原子的排列尽可能接近原来 的完整晶格,每隔几行就插入 一片原子。 图2-19 简单立方晶体中的
黑圈表示重合原子位置。每 11个阵点位 置上就有一个重合位置。不重合部分出 现台阶(图中BC部分)。它们之间交角 越大台阶就越密。
特殊大角晶界 ● 特殊大角晶界的能量比任意大角晶界低,即在某些特殊 取向角下,晶界上相邻的点阵匹配的较好,表现出较低 的能态。 ● 最简单的特殊大角晶界是共格晶界。界面的原子恰位于 两晶体的晶格结点上, 形成共格晶界。 ● 当两晶粒取向互为对称 时,形成共格孪晶界。 对孪晶界,界面上的原 子不能和邻接两晶粒很 好地匹配,此界面称为 非共格孪晶界。
● 小岛模型:晶界存在原子排列匹配良好的岛屿,散布在
排列匹配不好的区域中,岛屿的直径约数个原子间距。
两个晶粒有 1/5 的原子是在另一晶粒点阵的 延伸位置;重合位置构成重合位置点阵
晶界与重合位置点阵的密排面重合或以台阶 方式与重合位置点阵的几个密排面重合时, 晶界上的重合位置多,晶界的畸变下降,晶 界能降低
式中的d为晶粒的平均直径,k为比例常数。这是个经 验公式,但又表达了一个普遍规律。该公式常称为霍 尔-佩奇(Hall-Petch)关系。
晶粒大小对材料塑性的影响
效果:塑性材料的晶粒愈细,不仅强度愈高,而且 塑性与韧性也较高。
原因:因为晶粒愈细,单位体积中晶粒数量便愈多, 变形时同样的形变量便可分散在更多的晶粒中发生, 晶粒转动的阻力小,晶粒间易于协调,产生较均匀 的变形,不致造成局部的应力集中,而引起裂纹的 过早产生和发展。因而断裂前便可发生较大的塑性 形变量,具有较高的冲击载荷抗力。
大角度晶界的界面能低,为了解释这些特殊晶界的性质,提
出了大角度晶界的重合位置点阵(coincidence site lattice 即CSL)模型,O点阵模型,DSC点阵模型等。
大角晶界分为任意大角晶界和特殊大角晶界。
大角晶界的晶界能,一般实测值大约为表面能的1/3。
早期的晶界模型: ● 皂泡模型:晶界由约3-4个原子间距厚的区域组成,层 内原子排列较差,具有较松散的结构,原子间的键被打断 或被严重扭曲,具有较高的界面能。 ● 过冷液体模型:晶界层中的原子排列接近于过冷液体或 非晶态,在应力的作用下可粘性流动,晶界层2-3个原子 厚度。
沿着孪晶界面,孪晶的两
部分完全密合,最近邻关
系不发生任何改变,只有 次近邻关系才有变化,引 入的原子错排很小,称共 格孪晶界面。孪晶界面的
能量约为层错能之半。
图2-21 面心立方晶体中{111}面
反映孪晶的〈110〉投影图
铜合金中的孪晶
界面能:晶界面上的原子相对正常晶体内部的原子而 言,均处于较高的能量状态,因此,晶界也存在界面 能。
这种结构变化,并不改变层错处原子最近邻的关系(包括配 位数、键长、键角),只改变次邻近关系,几乎不产生畸变,所 引起的畸变能很小。因而,层错是一种低能量的界面。
图2-20 面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错(b)
反映孪晶界面
面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六 方密排面作……△△△△△△△△……的完全顺 顺序堆垛(或与此等价,作……▽▽▽▽▽…… 完全逆顺序堆垛)。如果从某一层起全部变为逆 时针堆垛,例如……△△△△▽▽▽▽……,则 这一原子面成为一个反映面,两侧晶体以此面成 镜面对称(见图2-21)。这两部分晶体成孪晶关 系,由于两者具有反映关系,称反映孪晶,该晶 面称孪晶界面。
对称倾斜晶界
最简单的小角度晶界是 对称倾斜晶界( symmetrical
tilt boundary),这种晶界的结构是由一系列平行等距离排 列的同号刃位错所构成。 位错间距离D、伯氏矢量b与取向差θ之间满足下列关系
b 2 sinபைடு நூலகம் ; 2 D
D
b 2 sin
2
b
由上式知,当θ小时,位错间距较大,若b=0.25nm, θ=1o,则D=14nm;若θ>10o,则位错间距太近,位错模型 不再适应。
共格孪晶界与非共格孪晶界
堆积层错
堆垛层错(以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中引 入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。
以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子层,
相应位置出现一个逆顺序堆层……ABCACABC……称
抽出型(或内禀)层错;如果正常层序中插入一原子层,
如图2-20(b)所示,相应位置出现两个逆顺序堆 层……ABCACBCAB……称插入型(或外禀)层错。
位错的塞积
位错运动时,在其 前沿如果有障碍(如晶界、 不可变形的硬质点……), 就停留不能前进,若同一 位错源不断产生一系列位 错源源而来,在此将产生 塞积。
位错的塞积在该处产生大的应力,可能带来的 后果有:①螺位错可改变滑移面而发生交滑移;② 晶界处的应力可能迫使相邻晶粒中的位错运动来松 弛应力;③无发松弛就有可能在此处造成裂纹。
2.4 面缺陷
面缺陷( surface defects )是将材料分成 若干区域的边界,如表面、晶界、界面、层错、 孪晶面等。 一、晶界(位错界面) ( 一 ) 、 小 角 度 晶 界 ( small angle grain boundary) (二)、大角度晶界 二、堆积层错 三、反映孪晶界面
6.3 界面结构
(4)粗糙表面与平滑表面:表面原子的缺陷,局部 表面原子的缺少或部分表面有多余原子,以表面存 在的阵点数与实有原子数的比x来表示,缺陷的存在 可提高表面熵,必然存在。 x=0.5的表面稳定的称为粗糙表面,大多数的金属材 料是属于粗糙表面;x值仅在0或1附近稳定的称为平 滑表面,大多是非金属材料。
3、 界面特性 (1)界面能会引起界面吸附。 (2)界面上原子扩散速度较快。 (3)对位错运动有阻碍作用。 (4)易被氧化和腐蚀。 (5)原子的混乱排列利于固态相变的形核。
晶界的平衡形貌 2.第二相处于晶界时,一方面界 面能不相等,另一方面为减小总 界面能,形成图示的透镜状,其 中二切线的夹角θ ,且调整到满 足 夹角θ 则称为接触角(也称润湿角)。 3.第二相处于三晶粒交会处时,依接触角不同其形状也不同。
晶界的平衡形貌 3.多晶体材料的晶界均属于大 角晶界,界面能大致相等,尽 管在交汇处应互成120o,但晶 粒大小不同,邻近晶粒数也不 等,晶界不成直线,而形成不 同方向的曲线(曲面)。 4.晶粒内部的第二相,为了 减少界面能,将尽量成球状 (点状);在有条件时,这些 质点可能聚集长大粗化。
(二)、大角度晶界
实验研究(如场离子显微镜观察)表明,大角度晶界两
侧晶粒的取向差较大,但其过渡区却很窄(仅有几个埃),
其中原子排列在多数情况下很不规则,少数情况下有一定的 规律性,因此很难用位错模型来描述。一般大角度晶界的界 面能大致在 0.5~0.6J/m2 左右,与相邻晶粒的取向差无关。 但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的
晶界结构理论的概述
一、晶界(位错界面)
(一)、小角度晶界(small angle grain boundary) 晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有 关,当取向差θ小于10~15o时,称为小角度晶 界。 根据形成晶界时的操作不同,晶界分为倾 斜晶界(tilt boundary)和扭转晶界(twist boundary), 如图2-18所示。
扭转晶界:假设一块晶体,中间沿某一晶 面切开,分成两块晶体,然后绕垂直 晶 面的一中心轴旋转一个角度θ,此时两块 晶体之间形成的界面称为扭转晶界。这 种晶界的自由度为1,即位向差θ。扭转 晶界是由两组正交螺位错所组成的网络 构成的。它和倾侧晶界的区别在于转轴 不同,倾侧晶界形成时,转轴在晶界内, 而扭转晶界的转轴垂直于晶界。
2 如图所示,若在切压力的作用下,位错环发生收缩。要使该位错环在 晶体中稳定不动,其最小半径应该是多大?
四、相界 1 、相界:相邻两个相之 间的界面。 分类:共格、半共格 和非共格相界。
相界面的主要特性:相界面的结构和晶界有一定的共性,也有 一些明显的差别。非共格界面类似大角度晶界,而完全的共格 是困难的,共格面两边微少的差别可以用晶格的畸变来调整, 界面两边差别不十分大时,将可以补充一定的位错来协调,组 成半共格界面。无论那种情况,界面都存在自己的界面能,都 将对材料的结构形貌(组织)带来明显的影响。
1 已知位错环ABCD的柏氏矢量为b,外应力为和,求:
(1)位错环的各边分别是什么位错? (2)设想在晶体中怎样才能得到这个位错?
(3)在足够大的切应力作用下,位错环将如何运动?
(4)在足够大的拉应力作用下,位错环将如何运动?
(2)在晶体中怎样才能得到这个位错
设想在完整晶体中有一个贯穿晶体的上、下表面 的正四棱柱,它和滑移面交与ABCDA,让 ABCDA上部柱体相对于下部柱体滑移b,柱体外 各部分不滑移。这样在已滑移区与未滑移区间形 成柏矢为b的的位错环ABCDA
晶粒的位向的影响作用
分批滑移:多晶体材料在外力作用下,当首批处于软 位向的晶粒发生滑移时,由于晶界的影响及其周围处 于硬位向的晶粒尚不能发生滑移而只能以弹性变形相 适应,便会在首批晶粒的晶界附近造成位错堆积,随 着外力增大至应力集中达到一定程度,形变才会越过 晶界,传递到另一批晶粒中。 晶粒的转动:随着滑移的发生,伴随晶粒的转动会使 其位向同时也在变化,有的位向在硬化,有的位向在 软化,软位向的晶粒开始滑移变形。所以,多晶体的 塑性变形是一批批晶粒逐步地发生,从少量晶粒开始 逐步扩大到大量的晶粒,从不均匀变形逐步发展到比 较均匀的变形,变形过程要比单晶体中复杂得多。