国内天然气水合物相平衡研究进展

国内天然气水合物相平衡研究进展

摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。

关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源

Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate at

home

Abstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.

Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy

1、前言

天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。

2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点

2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究

长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。

中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。

华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加

物对氟利昂R12形成水合物过程的影响[7]。

上海交通大学的孙志高和中国科学院广州能源研究所樊栓狮等人(2002)测定了含乙二醇和盐体系中气体水合物相平衡数据，并结合Vanderwals一Platteeuw的理想溶液等温吸附理论，给出了含混合抑制剂(乙二醇和盐)体系中气体水合物相平衡计算数学模型[8]。

中国科学院兰州地质研究所的郑艳红(2002)完成了硕士研究生学位论文[9]:甲烷水合物在盐、醇类介质中相平衡研究。她以实验为手段，密切与室内微观测试(拉曼光谱)相结合，对纯水、甲醇以及具有不同阴离子半径、阳离子半径、电荷数的盐类溶液体系进行了研究，建立了一组符合甲烷水合物相平衡条件的经验公式。

中国石油大学(北京)的王璐馄和陈光进等人[10](2004)对天然气组分在醇和水中溶解度的模型化研究，将溶液缔合理论和PT状态方程相结合，建立了用于计算气体在醇、水溶液中溶解度的热力学模型，并对水、醇等缔合物质的模型参数进行了回归。

西南石油大学的黄进军和白小东等人[11](2005)对用于深水钻井的天然气水合物抑制剂HBH进行了研制和评价。认为加入少量天然气水合物抑制剂HBH于钻井液(约为0.5%)中就能有效地抑制天然气水合物的生成，HBH与低分子量的聚乙二醇PEG60按一定比例(1:3)复配使用，抑制性能更佳；研究了钻井液组分对气体水合物的影响[l2]。认为钻井液无机组分中，粘土对气体水合物的形成起促进作用，而NaCl，MgCl2，CaCl:等无机盐则起抑制作用，大部分有机处理剂对气体水合物的形成起抑制作用。

西南石油大学的刘士鑫和郭平等人(2005)对醇盐混合体系中天然气水合物生成条件预测进行了研究[13]。

西南石油大学的张烈辉、熊钮和李登伟等人(2005)在纯水、地层水和配置水等三种液样，以及3MPa、6MPa、9MPa、12MPa等4个压力体系下对生成天然气水合物的温度进行实验研究[14]。

2.2 研究热点二:CO2或H2S体系中气体水合物相平衡

中国石油大学(北京)孙长宇、马昌峰和陈光进等人(2001)采用改进的气体水合物热力学实验装置，测定了二氧化碳水合物在不同温度、压力下的分解动力学数据[15]。

西南油气田分公司勘探开发研究院的王丽、周克明、张地洪、向新华等人(2003)对高含硫气藏水合物机理进行了实验研究，并对实验原理、实验方法、实验现象等进行了论述。认为高含硫气藏水合物在实验条件下是按照天然气的比例以混合物整体形式同时与水分子结合形成的，而不是按优先选择原则逐个顺序形成的结论[16,17]。

吉林大学赵洪伟和中国地质调查局刁少波等人(2005)应用阻抗测量技术测试了多孔介质中CO2水合物的形成和分解过程[18]。

中国石油大学(北京)黄强和孙长宇等人(2005)测定了(CH4+CO2+H2S)三元酸性天然气在纯水条件下的水合物生成条件数据[19]。采用chen一Guo水合物模型对实验数据进行了计算，但随着H2S浓度的增加，计算的绝对偏差增大。对于H2S浓度较高大于10%(mol)的体系，Chen-Guo水合物模有待改进。

厦门大学的雷怀彦等人(2005)研究了笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的祸合关系，开展了一元体系(CH4、CO2、C3H8)和二元体系(CH4+CO2，CH4+C3H8，CH4+N2)的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析，并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析[20]。认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型，而且影响天然气水合物生成的结构类型和水合数。

2.3 研究热点三:H型天然气水合物相平衡的研究

中国石油大学(北京)郭天民等人(1998)采用分子动力学模拟方法对H型天然气水合物的晶体结构及稳定性进行了研究，得到H型气体水合物中各分子(原子)作用点之间的径向分布