国内天然气水合物相平衡研究进展
天然气水合物三轴压缩试验研究进展
天然气水合物既有土的重要特性, 又有别于土, 正确认识这种差异, 可借用土力学的手段对天然气 水合物机械特性的进行研究。如有效应力原理、固 结理论以及相应的一些实验方法。三轴仪是研究土 样机械特性较为理想的设备, 虽其实测值比平面应 变仪和真三 轴仪偏 低, 对 于工 程应 用是 偏于安 全 的 [ 5] , 且因其试验原理和操作方法相对简单而得到 广泛应用。但由于天然气水 合物易受其生 成条件 ( 低温、高压 ) 及稳定性的影响, 必 须对三轴仪做一 些必要的改进, 以适合实 验的需要 ( 以下简称低温 三轴仪 ) 。由于天 然气水 合物对 温度的 强烈 敏感 性, 低温三轴仪不仅要满足水合物的力学试验要求, 同时还要具备高精度的温度恒定维持系统。一般来 说低温三轴仪由加载系统、围压系统与恒温系统三 部分组成。目前, 加载系统和围压系统的设计方法 已相当成熟, 关键技术是在恒温系统的设计方面, 主 要表现在如何实现加载系 统与恒温系统的 有机结 合、如何提高恒温系统的控温精确性、如何降低设计 成本、如何提高试验精度等几个方面。依据目前常 规土工三轴试验设备的应用现状, 许多学者认为仅 对土工常规三轴试验机进行适当改造使其与恒温系 统有机结合即可 [ 6] 。
* 国家科技重大专项 ( 2008ZX 5026- 004 ) 、国家 863 计划重大项目 ( 2006A A 09209) 及国家 973 计划项目 ( 2009CB219507) 联合资助 作者简介 李洋辉, 男, 1985年出生, 浙江台州人, 大连理工大学在读硕士; 现主要从事能源技 术、天然气水合物、资源环境技术、CO 2 减排 及其资源化等研究。地址: ( 116024 ) 辽宁省大连市大连理工大学能源与动力学院。电话: ( 0411 ) 84708464。 E - m ai:l hercu les 1914@ 126 com
天然气水合物研究历程及发展趋势新
天然气水合物研究历程及发展趋势摘要综合国内外关于天然气水合物的研究，概述其从发现、初步研究到深入研究的历程，总结了各阶段国内外天然气水合物研究的成果和进展。
从1810年发现天然气水合物以来，世界各地的科学家对气水化合物的类型和物化性质、自然赋存条件和成藏条件、资源评价、勘探开发手段等进行了广泛而卓有成效的研究。
总结世界各国天然气水合物的研究现状并指出了其发展趋势。
研究表明我国的许多海区具有天然气水合物形成的条件，希望2020年能够进行商业开采。
关键词：天然气水合物(gas hydrates)是一种由气体和水形成的冰状白色固态晶体，常在一种特定的高压低温条件下形成并稳定存在，广泛发育在浅海底层沉积物和深海大陆斜坡沉积地层以及极地地区的永久冻土层中。
目前各国科学家对全球天然气水合物的资源量较为一致的评价为2×1016m3，是剩余天然气储量的136倍(1·56×1 014 m3)，如果将此储量折算为地球上的有机碳资源，它将占总资源的一半以上。
1国外天然气水合物的研究现状由于当前化石燃料(包括煤、石油与天然气)，特别是其中的石油和天然气能源的短缺，使人们对天然气水合物这种高效潜在能源格外关注，自20世纪90年代以来，世界各国对潜力巨大的新型能源—天然气水合物的研究做了大量投入，已经取得了重大进展。
1995年，美国在海上钻井平台(简称ODP)第164航次中，率先在布莱克海脊布设了3口勘探井，首次有计划地取得了天然气水合物样品。
美国参议院委员会在1998年5月一致通过1418号议案—“天然气水合物研究与资源开发计划”。
把天然气水合物资源作为国家发展的战略能源列入长远计划，决定批准用于天然气水合物资源研究开发的每年投入为2 000万美元，计划到2015年实现商业性开采。
2002年4月，在圣彼德堡召开的国际海洋矿产会议上，美国地质调查局的W·J·Wintres展示的天然气水合物和沉积物检验实验室装置(简称GHASTLI)代表了当前天然气水合物模拟实验的最高水平，正在进行的是自然界和实验室形成的天然气水合物-沉积物的物理性质的研究。
[详细讲解]二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展
![[详细讲解]二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展](https://img.taocdn.com/s3/m/524bf52011661ed9ad51f01dc281e53a5802512a.png)
二氧化碳置换法开采天然气水合物的研究进展摘要:天然气水合物( NGH) 是存储于深海沉积物和冻土区域的新型洁净能源，注入CO2到NGH 储藏置换开采天然气是经济和环保的新型NGH 开采方法。
CO2置换NGH 研究从热力学和动力学证实都是可行的，置换反应自发进行，受扩散控制、NGH 储藏环境、气体组分、注入CO2相态等因素影响。
从实验和理论上分析置换原因、置换微观过程和置换的相态变化，阐述影响置换速率和置换效率的因素，为我国温室气体捕集、存储和NGH 开采提供基础数据和理论支持。
关键词:天然气水合物; 置换开采; 二氧化碳; 置换机理甲烷水合物广泛存在于冻土层和深海海底，也就是天然气水合物（natural gas hydrate，ＮＧＨ），１９６５年，人们首次承认ＮＧＨ作为一种巨大能源资源蕴藏在全球的普遍存在，并开始研究。
在过去的三四十年间，有关ＮＧＨ的研究得到了迅猛发展，作为天然气水合物研究的重要环节，水合物的开采技术自２０世纪９０年代开始，一直是人们重点研究的课题。
传统的水合物开采技术主要有３种：热激法，降压法，热力学抑制剂法，以上３种技术都是通过改变水合物层的环境，致使天然气水合物层处于热力学不稳定状态后分解并释放出天然气（ＣＨ４）。
由于气体水合物的分解，容易破坏水合物地层结构，从而导致洋底斜坡灾害，对海洋环境甚至地球安全都造成影响。
为此，一种新型更安全的开采技术“CO₂置换法开采ＣＨ４”正逐渐成为科学家们研究的重点。
这种技术通过向ＮＧＨ中引入另一种客体分子CO₂，降低水合物相中ＣＨ４分子的分压而将ＣＨ４分子从水合物中置换出来，达到开采ＣＨ４的目的由于置换反应直接发生在水合物相中，不同客体分子在不改变水合物结构的情况下进行交换，因此置换法开采技术不会造成地质灾害，因此不存在安全隐患。
在本文中，对置换法开采ＮＧＨ中ＣＨ４的可行性分析，反应微观机理以及影响置换反应的因素做进一步论述。
1. CO₂置换法开采ＣＨ４可行性研究置换反应可行性分析主要包括热力学可行性及动力学可行性分析。
天然气水合物生成与相平衡曲线的试验分析
过技术手段 ，解决天然气水合物的大量 、快速生成 烷 （南京上元工业气体厂生产 ），纯度 ９９．９９％；氯
的问题是如今摆在眼前的科研难题 。借助室 内物 化钠 （山东九 重化 工有 限公 司生产 ），纯度 为 ９４．５％； 理模拟实验 ，本文研究了天然气水合物的生成量和 实验 所用 蒸馏 水 为实 验 室 自制 。
水 合物生成 以及分解过程 中压力一温度 曲线 的拟合 ，放缓反 应釜内温度 的升 幅 ，可 以得到更 长更精确的拟合 曲
线 。
关 键 词 ：天然气水合物 ；动力学抑制剂 ；过冷度 ；搅拌 ；相平衡 曲线
中 图 分 类 号 ：ＴＥ８９
文 献 标 识 码 ： Ａ
文 章 编 号 ： １６７１—０４６０ （２０１８）０８—１５８５—０４
摘 要 ：通 过改变动力学抑制剂 、过冷度 、搅拌Байду номын сангаас，借助生成实 验装 置 ，分析天然气水合物 的生成效果 ，比
较 以上三个条件下的天然气水合物 的生成速 度和生成量 ，进而得 出以上三个变量 的对天然气水合物生成效果 的
贡献 。结果表 明 ：增加搅拌在天然气水合 物生成过程 中起 主要作用 ，其次是 过冷 度以及动力学抑制剂 。通过对
ｏｂｔａｉｎｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｐｌａｙｅｄ ａ ｍａｊｏｒ ｒｏｌｅ ｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ，ｆｏｌｌｏｗｅｄ ｂｙ
ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ ａｎｄ ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ． Ａ ｌｏｎｇｅｒ ａｎｄ ｍ ｏｒｅ ａｃｃｕｒａｔｅ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｃｕｒｖｅ ｃｏｕｌｄ ｂｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｆ ｉｔｔｉｎｇ ｔｈｅ ｐｒｅｓｓｕｒｅ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｕｒｖｅ ｏｆ ｈｙｄｒａｔｅ ｆｏｒｍ ａｔｉｏｎ ａｎｄ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ，ａｎｄ ｓｌｏｗｉｎｇ ｔｈｅ ｉｎｃｒｅａｓｅ ｏｆ ｔｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｉｎ ｔｈｅ ｒｅａｃｔｏｒ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：Ｎａｔ ｕ ｒａｌ ｇａｓ ｈｙｄｒａｔｅ；Ｋｉｎｅｔｉｃ ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ；Ｓｕｐｅｒｃｏｏｌｉｎｇ；Ａｇｉｔａｔｉｏｎ； Ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｌｉｂｒ ｉｕｍ ｃｕｒｖｅ
天然气水合物相平衡的实验研究
天然气水合物相平衡的实验研究
近年来，由于自然天然气的瓶颈，水合物的研究愈来愈受到重视。
天然气水合物相平衡(Gas Hydrate Phase Equilibria, GHPE)是多个研究和应用领域的重要研究领域之一，其研究不仅可以促进天然气储备，而且还可以在开采过程中为海洋环境带来环境问题。
针对GHPE实验研究进行全面性研究，有助于改善GHPE理论，并且可以为理论和应用提供重要的参考，以期更优化的利用天然气和降低海洋环境的影响。
GHPE实验研究主要分为描述性研究和动力学研究。
描述性实验的目的是了解天然气水合物（GH）系统的稳定性以及其形成和溶解条件。
动力学意义上的研究针对表征GH系统过程中GH形成和溶解速率等动力学过程，研究了影响GH形成和溶解速率和条件机制。
由于GHPE实验研究是对天然气与水结合构成的固体难以仿真，因此在实验中使用各种仪器仪表和设备，如温度和压力控制装置、常规和毛细管大孔隙半定容量反应器、包装瓶、高分辨率热重分析仪、宽温度范围的X射线衍射仪、声学、电化学、磁场和色谱等，来识别、表征GH的物理特性，充分发挥这些仪器和装置的功能作用。
通过反复测试，研究人员得出GH系统其中每个组分的计算方法以及其体系各组件之间的交互作用。
GHPE实验研究和分析数据可以帮助我们提出来开采气源的最佳条件，以实现最大程度的利用，且最大程度的减少海洋污染的可能，也可以有效的传递我们的对GH 的理解和未来的研究方向。
因此，GHPE实验研究具有重要的理论和应用价值。
未来，将建立更精确、全面、工程可行的GHPE实验研究方法、技术，以实现GH利用的优化，并最大限度的减少GH开采过程中海洋环境的冲击。
天然气水合物开采技术研究进展
天然气水合物开采技术研究进展天然气水合物是指天然气和水分子在高压、低温下形成的结晶体，是天然气的一种新形式。
天然气水合物的丰富储量和广泛分布，在能源领域具有非常重要的战略意义。
目前，天然气水合物开采技术研究已经取得了一些进展，本文将从四个方面进行分析。
一、天然气水合物开采技术研究现状天然气水合物开采技术一直是石油天然气领域的研究焦点，当前主要包括以下方面：1、水合物钻探技术：研究水合物在钻探过程中的动力学行为和物理性质，并开发出适合于水合物探测的传感器、仪器等设备。
2、水合物开采技术：通过人工或自然措施改变温度、压力、浓度等环境因素，使水合物分解，达到开采目的。
3、水合物输送技术：在水合物开采后，需要将天然气输送到加工厂进行加工处理，目前研究正在进行中。
4、水合物加工技术：水合物加工技术是将开采的水合物转换成生产能用的商品气体，主要涉及水合物裂解、去除杂质、压缩储存等方面。
二、天然气水合物开采技术研究现状目前，世界各国均在加速水合物开采技术的探索，例如日本在2013年成功进行了深层水合物开采实验，韩国也在2016年成功进行了大规模天然气水合物探测试验。
而我国则于2017年成功进行了天然气水合物试采。
在这些实践中，研究者们不断探索优化开采技术，提高开采效率。
1、温度管理技术天然气水合物开采需要在压力较高的环境下进行，为使水合物分解，需要通过温度管理技术来控制水合物的热解温度。
目前，研究者们主要通过水淬、电热、压缩利用等方法来达到控制温度的目的。
2、压裂技术在水合物开采过程中，如果仅仅靠温度变化来改变水合物体积、压力，开采效率较低。
因此，需要依托压裂技术，通过向水合物区域注入压缩空气、水等物质来达到改变水合物体积的目的。
3、高效减阻剂技术在输送天然气的过程中，水合物会因发生极性相互作用而粘附在输送管道及設备表面，严重影响输送效率。
高效减阻剂技术可将水合物与管道表面分离，提高天然气输送效率。
三、天然气水合物开采技术成果目前，天然气水合物开采的有效储量还未被准确评估。
天然气水合物预测模型研究的进展
Ａ／ ｗ Ｈ＝ Ａ／ ｗ ｚ ｚ
、 、
水合物堵塞油气开采设备或输送管线从而影响正
常生产的现象 ， 为了有效防止水合物的生成 ， 水合 物生成条件预测模型的研究显得非常重要。 天然气水合物是在低温与高压条件下 由水和 轻烃 、 Ｃ ２Ｈ Ｓ Ｎ 、Ｏ 、 ２ 等小分 子气体形成的非化学计 量型笼形晶体化合物。水合物 中， 水分子（ 主体分
维普资讯
第１ ３卷第 ４ 期
２Ｏ Ｏ６年 ８ 月
文 章 编 号 ：１０ ０６—６３ （０６ ０ ５５２０ ）４—０ １ ４ ００—０
特 种 油 （藏
Ｓ ｅ ｉ ｉ ａ ｄ Ｇａ ｅ ｅ ｜ 塌 ｐ ｃ＇ Ｏ ｌ ｎ ｓ Ｒ ｓ ｎ ｆ ， ｄ １ ｉ
等 。那 么 ， 水合 物形 成过程 中 自由能 的变 化仅仅 是 由于水合 物空 穴 中填 充 了气 体 小分子 引起 ， 而与 气
Ｄｖ 在 １１ 发 现 氯水 合 物 ， 此 人 类 就 开 ａｙ ８０年 从 始 了对 水 合 物 的 研 究 。 １３ ９４年 ， ｕ ｍ ｒ ｈ ｉｔ Ｈ ｍ ｅ ｃｍｄ 在 ｓ
别进行 了介绍 ， 同时提 出了未来水合物相平衡理论研 究的重点 。
关键 词 ： 然 气水 合 物 ； 测 模 型 ； 天 预 固体 溶液 ； 理 想 性 非
中图分 类号 ：Ｅ３ ． Ｔ ｌ２２
文献标识码 ： Ａ
前
言
在石油天然气开采过程中， 常常会 出现天然气
典吸附理论的热力学模型；９４ ，ａｏ １６ 年 Ｓｔ 利用该模 ｉ 型 ， 出预测水合物生成条件的方法；９２ ，ａ 提 １７ 年 Ｐｒ ． ｒｈ Ｐ ｕｎｚ ｉ 和 ｍ ｓｉ 将其推广。水合物生成的热力学平 ｓ ｔ
天然气水合物开发的现状与前景展望
天然气水合物开发的现状与前景展望天然气水合物是一种新兴的能源，被认为是未来能源的主要来源之一。
它是水与天然气分子在高压、低温条件下结合形成的一种物质。
随着石油、天然气等传统能源储量的逐渐枯竭，天然气水合物的开发成为了全球范围内的热门话题。
现在，让我们来了解一下天然气水合物开发的现状和前景。
一、天然气水合物开发的现状天然气水合物作为一种新兴的能源，其开发及利用技术还不够成熟。
目前，全球已确认的天然气水合物储量超过2000亿立方米，而中国拥有的天然气水合物储量更是高达14000亿立方米。
尽管找到了大量的天然气水合物储量，但发展水合物开采技术依然是一个长期的过程。
目前，有关天然气水合物开发的研究主要集中在三个方面：一是开采技术方面，二是运输和储存方面，三是利用技术方面。
在开采技术方面，天然气水合物的开采需要的高压、低温条件给水合物挖掘带来了很大的挑战。
也因此，目前开采技术比较笨拙，成本较高。
但随着技术的不断发展，相信完善的开采技术会降低开采成本，提高生产效率。
在运输和储存方面，为了避免水合物在运输或储存过程中发生变形和解离，需在加压和降温条件下储存和运输。
这也会增加成本。
在利用技术方面，天然气水合物的甲烷含量高，是一种优质的燃料，其燃烧产生的二氧化碳排放量明显少于燃煤燃气等传统燃料。
但是，由于天然气水合物开采技术不成熟，需全方位储存和运输，这也给利用带来了巨大的困难。
二、天然气水合物开发的前景展望天然气水合物开发在全球石油资源日益枯竭的背景下备受关注。
其广阔的开采空间与巨大的储量让人们对其前景充满期待。
首先，天然气水合物的开采效益可想而知。
目前，天然气水合物是人类已知的最大的未被利用的天然气储存库，开采天然气水合物将给全球的能源供应带来巨大的促进作用，解决能源短缺的问题。
而且，天然气水合物的燃烧是无害的，不会对环境造成威胁，符合环保产业发展的要求。
这都为天然气水合物的发展、推广与应用提供了广泛的空间。
天然气水合物相平衡实验研究
Ｋ ／ ｈ、 升 温速 率 为 ０ ． ３ Ｋ ／ ｈ 、 在 较 低 温 度 时 至 少 稳 定 ０ ． ５ ｈ的段式 启 动 ， 并 开启 磁力搅 拌 系统 。
作者简介 ： 王生 平 ， 男， 硕 士生 ， 研 究方 ｒ ｕ 】 为 天 然 气 管
其 是海 上油 气 田的 开发 和油 气的 深海 管 输
道安全运行 。
１ 概 述
水 合物 是水 ห้องสมุดไป่ตู้小 分子 气 体 （ ｃ Ｈ 、 ｃ Ｈ 。 、 Ｃ Ｏ 、 Ｎ
等） 在 一定 温 度 、 压 力 条 件 下 形 成 的 一 种 非 化 学 计 量性 的笼 形 晶体 化 合 物 。 。 ， 外 观 类 似 冰 霜 。迄 今
型 水合物 。水分子 通 过氢键 结 合形 成具 有笼 形结 构 的孑 Ｌ 穴， 天然 气分 子 在 范 德华 力作 用 下 被 包 络 在 水 分子 的笼 形 孑 Ｌ 穴 中， 并 维 持 笼 子 的稳 定 性 。 。天
温箱（ 内含旋转可视 水合反 繁 、 磁力搅拌 系统 、 ｒ
摇泵） 、 温 度 压 力 测 量 采 集 系统 、 冷 光 源 、ｌ 作 平
（ １ ． 北京 市 燃气 集 团有 限责 任公 司 ，北 京 １ ０ ０ ０ ３ ５ ；２ ． 北 京 永逸舒 克 防腐蚀技 术有 限公 司 ，
北京 １ ０ ０ ０ ２ ９ ）
摘 要 ： 在 旋 转 可视 水合 反 应 釜 中采 用 定容 法 完成 不 同组 成 的 天 然 气水 合物 相 平 衡数 据 实
管道 中发 现 水合物 ， 自此 同 １ 人 】 外 ： 哲埘 管 道 Ｌ Ｉ ， 的 水
天然气水合物研究现状及我国对策—香山科学会议第160次学术讨论会观点摘要
织天然气水合物研究的必要性 。
围绕会议 的４个中心议题 ， 欧阳自远院士、 周蒂 研究员、 王先彬研究员、 品先 院士 分别做 了题 为 汪 “ 天然气水合物形成机制的前沿科学问题 ” 海洋 、“ 中天然 气 水合物 资源研 究 的地质 和 地球 化 学 技 术” “ 、 我国天然气水合物资源前 景及应 采取的策 略” 天然气水合物的环境效应” 和“ 的评述报告。 与会专家学者从不同的角度和层面以专题发言 或即席讨论的方式进行了深入 的学术交 流， 了解 了 国内外天然气水合物研究与普查勘探工作现状和进 展， 会议中所议论 的问题和发表的看法 、 见解 ， 体现 了我国科技界对天然气水合物研究关 注的热点 ， 对 我国科技面临的挑战和使命达成了重要共识。
１ 天 然气水 台物前 景诱 人 ， 础 应用 基 研 究独具魅力
（） １ 发展历程。１１ ８０年， ａ Ｄｖ ｙ在实验室发现 了
天然气水合 物。至 ５ ０年末 ， 人们关注研究其组成 、 结构 、 相平衡和生成条件 ， 目的在于消除它带来的输
气管道堵塞现象， 并探讨它分解可 能引起的地质灾 害等。６ 年代早期 ， ０ 前苏联学者借助 地震地球物理 方法首次在西伯利亚永冻层 中发现天然产出的天然 气水合物。７ — ０年代 ， ０ ８ 深海 钻探计划 （ Ｓ Ｐ 和 ＤＤ ） 大洋钻ｔｆ￣ （ Ｄ ） ｇ Ｏ Ｐ 陆续实施， 在全 球多处海底发
气体水合物相平衡模型的研究与改进
在第一个过程中，溶于水中的气体小分子与包围它的
物技术在底层天然气资源的发掘、储存和运输等领域有着 水分子形成不稳定的分子束，分子束的大小取决于气体分
很好的应用前景。
子的大小，一种分子只能形成一种大小的分子束。分子束
将水合物技术应用于工业生产就应深入研究水合物的 实际上是一种多面体，它们缔合过程中为保持水分子4个
目前，对气体水合物生成条件的判断主要有气体水合物相
H2O O2G o GO2.H2O （(11)）
和富水相两部分热力学模型。其中Chen-Guo模݊型Ё是ˈ其G中㸼冫ᅶԧߚᄤ˗Ȝ Ў⸔∈ড়⠽Ё↣Ͼ∈ߚᄤ᠔ࣙ㒰ⱘ⇨ԧߚᄤ᭄DŽ 重要的一种模型。Chen-Guo模型在长期应用ㄝ中˅ˈᣝ也߭✻逐ϡ݄渐ӮḐ䖯被㓾ܹᇨ䖲䰘ᄨ⧚ˈ䆎㗠其ˈᇣ中 ߚ，ᄤ䰘ӮG䖛表䖯ܹ示Ё䖲客ˈ体⒊ᄨ分ѢЁ子∈DŽⱘ；⇨λԧ2为ߚ基 ᄤབ础ᵰ水䖛合物˄中བ每C2H个6ǃ水C分 3H8
2018年第1期
技术研究
气体水合物相平衡模型的研究与改进
许国栋1 李曼曼2 唐建峰3
1. 中国石油工程建设有限公司北京设计分公司 北京 100085
2. 北京市燃气集团研究院 北京 100011
3. 中国石油大学（华东） 山东 青岛 266580 摘要：大多数预测气体水合物相平衡条件的理论模型都是基于范德瓦尔-普朗特统计热力学基本模型发展而来的。对 范德瓦尔-普朗特模型的改进主要集中于对兰格缪尔吸附常数计算方法的改进，但结果始终不能令人满意。1996年陈光进 和郭天民提出了一个完全不同于范德瓦尔-普朗特模型的全新的水合物模型。Chen-Guo认为水合物的成核过程同时进行 着以下两种动力学过程：准化学反应动力学过程和吸附动力学过程。在对各类气体水合物体系的相平衡条件进行预测时， Chen-Guo模型的计算结果与实验数值符合得更好。本文对Chen-Guo模型进行了改进，使其可以预测含醇或/和电解质溶 液水合物的相平衡条件，并考虑了气体在水中溶解度对水合物相平衡条件的影响，使Chen-Guo模型在预测水合物生成条 件方面得到优化。 关键词：水合物 相平衡 电解质 醇类 理论模型
天然气水合物研究分析
2019年11月天然气水合物研究分析杨楠（辽河油田海南油气勘探分公司，辽宁盘锦124010）摘要：结合实际，对天然气水合物进行研究，首先阐述天然气水合物开发现状，其次在论述天然气水合物研究方向同时，对该技术在实践过程中的要点进行研究，希望阐述后，可以给相关领域的研究者提供帮助。
关键词：天然气；水合物；研究分析1天然气水合物开发研究进展从世界范围内来分析，主要是开展了8次天然气水合物的试采工作，特别是在2017年5月在我国南海神狐海域内试采达到30.9×104ｍ3的累计产气量和60ｄ的连续开采，创造世界纪录。
但是水合物在开采的过程，需要考虑到内部水合物相变的实际情况，然气水多相渗流会随着气水砂运移和外部环境传热条件没有充分的了解清楚，并且开采环节中由于砂质胶合物分解后会给沉积层力学性能造成较大的影响，而这些问题的存在使得整个开采过程无法达到安全性的要求。
因此，要想达到水合物的安全、高效、经济性的提升，还需要加强该技术的研发，实现技术性的突破。
天然气水合物的研发和应用，总结经过组成结构研发、热力学模型研究、动力学研究等3个环节。
1810年，氯气水合物已经开展了第1次实现人工合成，给水合物的利用开启了先河，进入到20世纪50年代，Stackelberg 和Claussen 首次确定了Ⅰ型和Ⅱ型水合物中的小分子气体与水分子在持续低温的条件之下会逐步的形成笼型的晶体结构，给水合物的开采带来了非常大的优势，从此进入快速研发阶段。
1958年，Waals 和Plat-teeuw 提出以统计热力学为基础所建立的热力学模型，加强了对于水合物方面的研发和利用，了解其具体的赋存条件等。
1965年，前苏联在进行麦索雅哈气田开发的过程中，也是首次在世界范围内公布了自然界中的天然气水合物的储量存在，受到世界工业领域的持续关注，并于1968年进行了首次水合物的试采，开创历史，但是从整体上来说，在试采中存在产量低、管道堵塞等问题，阻碍了水合物的持续开采，所以各个国家开始进行储层内相变规律的研发，也是科学家研究的重点。
国内外天然气水合物发展现状与思考
然气工业发展 、改善能源消费结构 、保障能源安 为其下层 游离 天然气 的封盖层 ，因此 实际天然
全供应 、促进生态文明建设 、保持经济社会可持 气 蕴 藏 量 可 能 会 更 大 。据 美 国 水 合 物 能 源 国 际
墨西哥湾海域实施 了多次钻探研究［ １ ０ － １ ２ ］ ，证明了 ３ ３ ０ 米 ，并在海底使水和 甲烷分离后提取出甲烷气 砂 层水合 物具 备开采潜 力 ；２ ０ ０ １ 年 以来对 阿拉 体 （ 见 图１ ） 。日 本成为世界上首个掌握海底可燃 ０ １ ８ 年开发 出成熟技 斯加北坡水合物储层特征开展 了研究 ，评估水合 冰采掘技术 的国家 ，计划在２
二 、国外天然气水合物 研 究 开 发 取得 重 要 进展
目前 ，全球 至少有３ ０ 多个国家和地区在进行
天 然气 水 合 物 的研 究 与调 查 勘探 。总体 上 看 ，国
要分 布在南 海 、东 海海域 、青藏 高原 以及东北
冻土带 。
２） 储 量十分丰富 。有 专家估计 ，全球 天然 外天然气水合物开发 已进入探索试验开采阶段 ， 气 水合物 资源量可达２ 万万亿立 方米 ，其碳含 量 水合物勘查识别和实验测试技术相对成熟 ，水合
超 过所 有 已探 明化 石 燃 料 碳含 量总 和 的两 倍 ｌ ７ ｌ 。
物 安全开 采技术 尚在探索 。其 中 ，美 国 、加拿
７ ０
国际石油 经济
２ ｏ １ ３ ． １ １
次 大、日 本 、俄 罗 斯 等 国处 于 领 先地 位 ，韩 国 、印 斯与 日本 、比利时合作 ，在 贝加尔湖进行了５
天然气水合物的研究现状与开发前景
天然气水合物的研究现状与开发前景天然气水合物是一种重要的天然气资源，具有高能量密度和环保特性，是未来能源发展的重要方向之一。
目前，全世界普遍关注天然气水合物的研究与开发，离开了天然气水合物的开发，未来的能源供给将面临巨大的风险。
天然气水合物是一种化学物质，在超低温和高压的环境下，天然气分子与水分子形成了稳定的结晶体，形成了天然气水合物。
天然气水合物是一种混合物，含有约90%的甲烷和其他的烷烃和少量的氮气和二氧化碳等气体。
目前，全球的天然气水合物资源储量估计为1.3×10¹⁶ m³，相当于常规天然气资源储量的数倍，其中海洋天然气水合物资源占主要部分，可能存在于全球各大洋的海洋沉积物中。
而除了海洋天然气水合物外，陆地上也存在天然气水合物，如中国黑龙江省松花江地区的恒山东、华阳等，逾350个天然气水合物钻井点。
天然气水合物的开采利用并不容易，需要克服很多技术难题。
但近年来，全球的天然气水合物研究成果大幅增加，相关技术也得到了极大的发展。
目前，国内外都对天然气水合物的研究开展了大量的工作，积累了大量的经验和数据。
以下是天然气水合物的研究现状与开发前景分析：一、天然气水合物的研究现状1.开采技术的研究目前，开采利用天然气水合物的主要技术包括采出法、渗滤法、溶解提取法、熔化提取法、热水蒸汽驱替法、水力喷射法、微生物转化法等，同时，水平井、多相流、气水分离等技术也是研究重点。
2.天然气水合物的开发实验国内外的研究机构通过实验室和大规模开发试验对天然气水合物开发和操作进行了验证。
目前，日本在深海天然气水合物的研究和开发技术方面处于世界领先，但由于技术难度和安全性等问题，目前全球尚无商业化建设。
国内目前正在进行陆地天然气水合物勘探，储量巨大，但开发技术尚不成熟。
3.天然气水合物的数值模拟通过数值模拟，可以更好地了解天然气水合物的特性、分布规律和开采模式等。
目前，国内外已经开展了许多天然气水合物数值模拟研究，但模拟结果存在不确定性，需要结合实验和现场数据进行校准。
气体水合物技术及应用发展现状分析
气体水合物技术及应用发展现状分析气体水合物技术是近年来备受关注的研究领域之一，这种技术可广泛应用于海洋工程、能源开采等领域。
本文将针对气体水合物技术及其应用发展现状进行分析。
一、气体水合物技术介绍气体水合物是一种在高压下形成的物质，是天然气、二氧化碳等气体分子在水分子中形成的结晶物质。
将气体水合物暴露于常温常压下时，其会原状态下的体积收缩为约1/170倍，能大幅度提高天然气等气体的贮存密度和输送效率。
气体水合物的开采及利用可替代化石燃料，为清洁能源的开发提供了新手段。
二、气体水合物技术的发展1. 气体水合物的开采首次成功地从深海中采集出大规模的气体水合物是在2004年，中国、日本、美国等国家均参与了相关的研究工作。
然而，气体水合物的开采技术目前仍处于实验研究阶段，远未达到工业级别。
2. 气体水合物的应用气体水合物的应用主要集中在清洁能源、海洋工程和制冷等领域。
其中清洁能源是气体水合物领域的主要应用之一。
据研究表明，气体水合物具有比化石燃料更加清洁、安全、低廉等优点，将成为未来的主要能源来源。
三、气体水合物技术的发展现状1. 技术发展气体水合物技术的发展可分为气体水合物基础研究和工业应用开发研究两个方面。
在基础研究方面，国内外学者致力于研究气体水合物的形成机理、储层特征、导流运移特性等方面的问题。
而在工业应用方面，主要涉及气体水合物的开采、储存、输送等方面的技术。
2. 发展趋势目前，气体水合物的开采技术尚未完全成熟，需要进一步对其进行研究和开发。
随着研究的深入，气体水合物的开采和利用将会快速发展。
同时，随着全球对于清洁能源需求的不断增加，气体水合物将成为一种备受关注的清洁能源。
四、未来展望随着气体水合物技术的不断发展，其在清洁能源领域和海洋工程等领域的应用将会得到广泛推广。
同时，从国内外走势来看，气体水合物的开采和利用将成为未来的主要发展方向。
因此，在技术研究和产业发展方面，需要大幅度加强投入和合作，以实现该领域的快速发展。
气体水合物相平衡研究进展
第47卷第2期2019年1月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.2Jan.2019气体水合物相平衡研究进展张 倩(中海油研究总院有限责任公司,北京 100028)摘 要:气体水合物的相平衡研究是解决油气输送管道水合物堵塞和实现水合物工业化的基础,其发展过程也从简单的纯水体系逐渐延伸到复杂的含抑制剂及多孔介质体系㊂目前纯水体系的水合物相平衡相对比较成熟,而复杂体系中水合物相平衡尚需完善㊂现有的复杂体系的水合物相平衡模型多数是对van der Waals-Platteeuw(VDW-P)和Chen-Guo 水合物模型的改进,其模型预测准确度主要受气/液相的组成计算的准确度㊁介质材料㊁孔径分布㊁土壤空隙率等因素的影响㊂关键词:气体水合物;相平衡;热力学;抑制剂;多孔介质;模型 中图分类号:TE53 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)02-0024-04作者简介:张倩(1986-),女,工程师,现主要从事海上油气处理方面的研究工作㊂Research Progress on Phase Equilibrium of Gas HydrateZHANG Qian(China National Offshore Oil Cooperation Research Institute Co.,Ltd.,Beijing 100028,China)Abstract :The study of phase equilibrium of gas hydrates is the basis for solving hydrate plug in oil and gas transmission pipelines and realizing the industrialization of hydrates,and its research process has gradually extended from a simple pure water system to a complex system containing inhibitors and porous media.So far the phase equilibrium of gas hydrates in pure water is relatively mature,but the hydrate phase equilibrium in the complex system still need further study.The most of the existing hydrate phase equilibrium models in the complex system are improved based to the van der Waals-Platteeuw (VDW-P)and Chen-Guo hydrate model,and its prediction accuracy mainly depends on the accuracy of the gas /liquid phase composition calculation,medium material,pore size distribution,soil porosity,etc.Key words :gas hydrate;phase equilibria;thermodynamic;inhibitor;porous media;model自从天然气水合物被誉为未来的战略接替能源以来,气体水合物的研究吸引了世界各国的目光并引起高度重视㊂气体水合物是气体和水在低温和高压下形成的一种非化学计量型类冰状固体化合物㊂自从1810年Davy [1]发现氯气水合物以来气体水合物已有200年多年研究历史,在这期间人们相继确定了一些可形成水合物的气体,发现水合物堵塞输气管线现象,并进行了海底和冻土带天然气水合物的勘探和开发㊂基于这些新的发现,也吸引了不同研究领域学者们的兴趣,逐步确定了水合物的晶体结构类型(I 型㊁II 型和H 型),建立一些水合物相平衡理论,并基于水合物的利用开展了水合物生成和分解动力学研究㊂气体水合物相平衡是实现水合物利用和解决水合物堵塞问题的基础㊂在1993年以前由于来自工业界的需求,水合物热力学生成条件的测定及研究得到了快速发展,许多纯气体和典型混合气体的水合物生成条件被测定[2]㊂此外,理论方面建立了基于统计热力学的水合物热力学理论 van der Waals -Platteeuw(VDW-P)理论,后续的理论研究工作大多数是围绕VDW-P 模型的改进㊂而工业需求也基本上是集中在管道水合物的预防与抑制,热力学抑制剂如甲醇㊁乙二醇等开始在油气生产和运输中采用,至今热力学抑制方法仍然是油气生产和运输过程中普遍采用的水合物抑制方法㊂此后,随着天然气水合物的勘探开发以及各种基于水合物应用技术的提出,气体水合物相平衡的研究逐渐向更复杂的体系转移,如含电解质㊁抑制剂及多孔介质等㊂基于这些研究的进展,许多新的水合物相平衡假设和模型也随之而出㊂为此,本文将对近年来气体水合物相平衡的研究进展进行综述,包括水合物平衡条件测定方法及纯水体系㊁含热力学抑制剂体系以及多孔介质体系中水合物平衡条件的研究现状㊂1 气体水合物相平衡的测定方法气体水合物相平衡的测定方法主要有观察法和图形法[3-5]㊂运用观察法的首要条件是测量气体水合物相平衡的反应釜是透明可视的,以便观察水合物的生成和分解[3],观察法主要有恒温压力搜索法和恒压温度搜索法㊂恒温压力搜索法主要是在温度达到实验温度后,按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)加压,并让其平衡一段时间,至观察到少量水合物晶粒出现为止,如果水合物晶粒在此时的温度和压力下能维持4~6h,则认为此时的温度和压力为气体水合物平衡条件[6];或者先加压至水合物生成,然后降至初始的分解压力(通常是稍低于估算的平衡条件),按一定的步长(通常在0.01~0.1MPa 之间)降压,保持平衡一段时间,至观察分解到少量水合物晶粒存在且能维持4~6h,再稍为降压水合物完全分解,这时的第47卷第2期张倩:气体水合物相平衡研究进展25温度和压力也可以认为是水合物的平衡条件㊂恒压温度搜索法与恒温压力搜索法类似,它是保持整个实验过程中压力不变,通过温度的增加或降低来搜索平衡条件㊂以上两种方法改变压力可以通过改变气体量或都通过改变体积来实现,对于纯气体组份,两种方法都行,但是对于多组分气体(如天然气),通过改变气体量的方法显然是不可行的,因为这样会改变釜里的气体组成㊂此外,上述两种方法测定水合物平衡条件过程中都须要进行观察,所以这两种方法只能适用于透明体系(如纯水,含盐,甲醇等热力学抑制剂),但是对于非透明体系(如多孔介质,乳液等),这两种方法就不太适用了㊂图形法是保持三个参数(P㊁V㊁T)中的某一个参数不变,改变其余两个参数中的一个参数,使水合物生成/分解,并在整个实验过程中记录改变的两个参数[3-4]㊂图形法也包括定温测量㊁定压测量和定容测量,如定容测量是保持体系体积不变,先在设定的温度下通过加压使水合物生成,然后将压力降至稍为低于预测的平衡条件,并按一定的步长升温(通常为0.1℃),使水合物分解,记录每一步水合物达到分解平衡时的温度和压力曲线;如果体系压力在3个小时之内增加小于0.01MPa,则可以认为达到平衡,当前的温度和压力可以认为是所测气体水合物平衡条件数据㊂通常而言,图形法适用于盲釜以及不易观察的非透明体系,如沉积物中及乳液体系的水合物相平衡条件测定㊂此外,随着科技的迅速发展,许多先进的技术也被用于气体水合物的研究,如差示扫描量热技术[7]㊁电阻法探测技术[8]㊁聚焦光束反射测量技术[9]㊁核磁共振技术[10]等㊂如果将现有的测量方法结合这些技术,水合物平衡条件的测量会更准确,这样建立的气体水合物相平衡模型才能更准确的预测气体水合物的相平衡条件㊂2 气体在纯水体系水合物相平衡气体在纯水体系下水合物的相平衡研究较多,也相对比较成熟㊂Sloan和Koh[2]列出了大多数气体在纯水中的水合物相平衡数据,包括纯气体㊁二元和三元组分气体等㊂值得注意的是,在实验过程中发现气体水合物结构类型和相平衡条件并非一成不变,而是随气体组分和外界条件的变化而变化,如在常温条件下,当压力增加到1.0GPa时,甲烷水合物由最初的Ⅰ型结构转化成了H型结构;对于氩气,当压力增加到0.5GPa时由最初的II型结构转化成了H型结构;当甲烷㊁乙烷和丙烷分别形成水合物时,甲烷和乙烷分别形成I型结构水合物,而丙烷形成II型结构水合物,但甲烷和乙烷混合时形成了II型结构水合物,而甲烷和丙烷混合时,即使丙烷含量只有1.0%摩尔分率时,也形成II结构水合物,而且水合物相平衡压力急剧降低㊂对此现象目前公认的解释为当甲烷和乙烷或丙烷混合时,乙烷和丙烷占据II结构中的大孔穴使得水合物更加稳定,而在特高压力下,孔穴尺寸受到压缩,则甲烷形成II型结构水合物更加稳定㊂基于这种相平衡研究结果,人们发现丙烷是一种良好的气体水合物热力学促进剂,而借助乙烷占据大孔穴的特点,可将甲烷富集在气相中,成功实现甲烷和乙烷的分离㊂最近Liu等[11]实验和模型研究了CH4/CO2/H2S/N2四元气体在蒸馏水及含甲醇水溶液中的水合物相平衡条件,发现气体组成对水合物相平衡条件影响较大,尤其是H2S㊂在纯水体系气体水合物相平衡热力学方面,van der Waals和Platteeuw[12]建立了第一个预测较为准确的水合物相平衡模型(VDW-P模型),随后多数学者对VDW-P模型进行修正,以进一步提高模型的预测准确度[12-14]㊂此外,Chen和Guo[15]提出了一个全新的水合物模型,该模型是基于准化学反应的化学计量过程和吸附的非化学计量性双步骤水合物生成机理,运用正则系综理论推导出的数学模型,模型预测结果相比VDW-P模型更为准确㊂3 气体在含热力学抑制剂体系水合物相平衡油气输送管道内水合物堵塞是油气储运部门重点要解决的难题,而通过改变水合物相平衡条件的方法来抑制管道内水合物的生成是解决该难题的方式之一㊂研究发现热力学抑制剂(如甲醇㊁乙二醇等)的加入使得这种方法得以实现,并一直延续至今,但加入量的多少需要通过对水合物相平衡的了解来确定㊂此外,海水中也存在复杂的含盐体系,而盐的存在也能提高水合物的相平衡条件,因此通常盐也被认为是一种水合物热力学抑制剂㊂为此,气体在含热力学抑制剂体系中的水合物相平衡研究一直备受关注㊂Mei等[16]采用恒温压力搜索法测定了合成天然气在含电解质㊁甲醇及电解质+甲醇水溶液体系下的水合物相平衡数据,认为含电解质+甲醇水溶液体系强化了水合物抑制效果㊂Mahmoodaghdam和Bishnoi[17]采用压力搜索法测定了甲烷㊁乙烷和丙烷在含二甘醇的水溶液体系及丙烷在含乙二醇的水溶液体系下水合物的初始水合物相平衡数据,并与Englezos等[18]提出的含醇体系预测模型计算结果进行比较,结果展示实验和预测结果平均误差为4.91%㊂Haghighi等[19]报道了甲烷和天然气在含乙二醇水溶液中的水合物相平衡数据,并基于统计热力学的方法建立相应的水合物预测模型,结果展示模型预测值与实验值吻合较好㊂Mohammadi和Richon[20]采用恒容压力搜索法首次测定乙烷㊁二氧化碳㊁硫化氢在不同乙二醇质量分率水溶液中的水合物相平衡数据,并与纯水体系的数据进行对比㊂最近,Saberi等[21]也采用分步升温法测定了不同温度和压力条件下天然气在含质量分率为10%和20%乙二醇水溶液中的水合物相平衡数据,测定结果表明与纯水体系相比,含10%和20%的乙二醇水溶液使水合物相平衡温度分别降低2.5℃和5℃㊂由以上文献表明,气体水合物在含热力学抑制剂体系相平衡的实验研究较多,报道的数据也比较全面,测定的精度也在相互比较和提高㊂在预测含热力学抑制剂体系水合物相平衡模型方面,Zuo等[22]结合修正的PT状态方程对VDW-P模型进行了改进,提出了一个适用于含盐水和极性抑制剂体系的气体水合物热力学模型㊂Ma[23]等将Chen-Guo水合物模型与Kurihara混合规则结合提出了一个新的预测模型,该模型与Zuo等[22]提出的模型结果相比预测精度有很大的提高㊂Li等[24]也使用统计关联流体理论(SAFT)状态方程提出了一个预测含甲醇㊁甘油㊁乙二醇和三甘醇水溶液体系的气体水合物热力学模型,该模型考虑了硬球相斥及硬链形成㊁分散和关联,模型预测结果相比传统的立方型状态方程更准确㊂综合气体在含热力学抑制剂体系中的水合物预测模型来看,现有的模型基本是结合不同的计算方法对VDW-P模型和Chen-Guo模型的改进,重点仍然在如何更准确的计算气/液相的组成㊂4 多孔介质中气体水合物相平衡目前自然界中发现的天然气水合物主要赋存于海底沉积物的多孔介质中㊂近年来,基于对天然气水合物的勘探和开发的需求,许多学者开展了多孔介质中气体水合物相平衡热力学的研究㊂与容器内的水合物相平衡研究不同,多孔介质中的毛细管力会降低小孔中水的活度,从而影响气体水合物的相平衡条件㊂Makogon[25]对多孔介质中气体水合物的相平衡研究结果表26 广 州 化 工2019年1月明,为了克服多孔介质中毛细管力的影响,与简单的气液系统相比,气体水合物在多孔介质中生成需要更低的温度或更高的压力㊂Handa和Stupin[26]测定了甲烷和丙烷水合物在70Å半径硅胶孔中水合物相平衡条件,发现在多孔介质中的水合物平衡压力比块状的水合物要高20%~100%㊂Uchida等[27]测定了甲烷㊁二氧化碳和丙烷在多孔介质中的水合物相平衡,并研究了孔隙大小对水合物分解温度和压力的影响,结果表明孔隙对水合物相平衡的影响是由水的活度改变引起的㊂Seo等[28]测定了乙烷和丙烷在不同孔径大小硅胶孔中的水合物相平衡,并研究了孔的几何约束对水合物相平衡的影响,结果表明与块状水合物相比,多孔介质中水合物相平衡压力需要更高的压力才能使水合物更稳定,压力高多少与多孔介质中孔的尺寸有关㊂Hashemi等[29]测定了甲烷在多孔介质内含0.035wt%甲醇水溶液中的水合物相平衡数据,并结合Valderrama-Patel-Teja(VPT)状态方程和非密度制约(non-density dependent,简称NDD)混合规则对VDW-P模型进行改进,改进的模型结果与试验数据吻合较好㊂Zarifi等[30]测定了10和15nm的介孔硅胶中冰点以上甲烷和合成天然气水合物的相平衡数据,并考虑界面张力和毛细管力的影响对VDW-P模型进行改进,模型预测结果与实验值也有很好的一致性㊂Clark等[31]认为多孔介质中水合物的相平衡与岩石和流体特性有关,并基于此考虑表面张力的影响提出了一个新的预测模型,该模型只需确定孔径㊁单位面积表面能以及润湿角,并与Handa和Stupin[26]的测定结果进行比较㊂由于Clark等[31]提出的模型没有考虑实际孔径大小的分布,因此计算与测定结果存在一定的误差,对甲烷水合物最大偏差为15%,而对丙烷水合物最大偏差为29%㊂Klauda和Sandler[32]将孔径的尺寸分布引入模型中,界面张力则采用水合物/水之间的界面张力,并假设其值与冰/水间界面张力相等,提出了一个新的预测模型,利用该模型计算多孔介质内水合物的相平衡条件必须要知道土壤的空隙率㊂综合以上对多孔介质气体水合物相平衡的研究结果可知,多孔介质内的水合物相平衡较为复杂,目前大多数预测模型是基于考虑毛细管作用而采用不同的公式计算气体的逸度和水的活度来改进VDP-W水合物模型㊂但由于实际海底沉积物中的多孔介质内涉及介质材料㊁孔径分布㊁土壤空隙率等多重复杂影响因素,给多孔介质中的气体水合物相平衡模型提出了更高的要求,因此对多孔介质内的气体水合物相平衡研究仍然还需要进一步深入研究㊂5 结 语气体水合物相平衡的研究是实现水合物勘探开发㊁基于水合物的应用技术工业化以及解决油气输送管道水合物堵塞问题的基础㊂近几十年来气体水合物相平衡的研究取得了很大的进步,其发展过程也从简单的纯水体系逐步延伸到更为复杂的含抑制剂及多孔介质体系㊂因此,为加快实现气体水合物的工业应用,在气体水合物相平衡方面仍然还需要深入研究,总体归纳为以下几点:(1)气体水合物相平衡测定方法的准确性是水合物模型预测的基础,现有的方法(主要有观察法和图形法)存在一定的人为误差,如与一些先进的设备技术(如核磁共振㊁差示扫描量热等)结合将在很大程度上提高气体水合物相平衡数据的准确性㊂(2)在纯水体系气体水合物的相平衡相对较为成熟,但在含热力学抑制剂体系中水合物预测模型仍需要进一步提高,如何准确计算气/液相的组成是提高模型预测的关键㊂(3)由于地层沉积物结构复杂,导致多孔介质中气体水合物相平衡涉及的因素较多,现有的多孔介质气体水合物相平衡预测模型准确度仍有待提高,如何结合地层沉积物的实际情况来预测水合物相平衡条件是今后的重要开展方向㊂参考文献[1] 陈光进,孙长宇,马庆兰.气体水合物科学与技术[M].北京:化学工业出版社,2007.[2] Soan E D,Koh C A.Clathrate Hydrates of Natural Gases[M].3rded.,CRC Press,Boca Raton,2008:359-420.[3] Ferrari P F,Guembaroski A Z,Neto M A M,et al.Experimentalmeasurements and modelling of carbon dioxide hydrate phase equilibrium with and without ethanol[J].Fluid Phase Equilibria, 2016,413:176-183.[4] Cha J H,Ha C,Han S,et al.Experimental measurement of phaseequilibrium of hydrate in water+ionic liqiuid+CH4system[J].J.Chem.Eng.Data.,2016,61(1):543-548.[5] Nagashima H D,Fukushima N,Ohmura R.Phase equilibriumcondition measurements in carbon dioxide clathrate hydrate forming system from199.1K to247.1K[J].Fluid Phase Equilibria,2016, 413:53-56.[6] 梅东海,廖健,王璐琨,等.气体水合物平衡生成条件的测定及预测[J].高校化学工程学报,1997,11(3):225-230.[7] Aman Z M,Pfeiffer K,Vogt S J,et al.Corrosion inhibitor interactionat hydrate-oil interfaces from differential scanning calorimetry measurements[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2014,448:81-87.[8] Permyakov M E,Manchenko N A,Duchkov A D,et boratorymodeling and measurement of the electrical resistivity of hydrate-bearing sand samples[J].Russian Geology and Geophysics,2017,58(5):642-649.[9] Ding L,Shi B H,Lv X F,et al.Investigation of natural gas hydrateslurry flow properties and flow patterns using a high pressure flow loop [J].Chem.Eng.Sci.,2016,146:199-206.[10]Yang M J,Chong Z R,Zheng J N,et al.Advances in nuclear magneticresonance(NMR)techniques for the investigation of clathrate hydrates [J].Renewable and Sustainable Energy Reviews,2017,74:1346-1360.[11]Waals V D,Platteeuw J H.Clathrate solutions[J].Adv.Chem.Phys.,1959,2:1-57.[12]Ng H J,Robinson D B.The measurement and prediction of hydrateformation in liquid hydrocarbon-water systems[J].Ind.Eng.Chem.Fund.,1976,15(4):293-298.[13]John V T,Holder G ngmuir constants for spherical and linearmolecules in clathrate hydrates.Validity of the cell theory[J].J.Phys.Chem.,1985,89(15):3279-3285.[14]Ballard A L,Sloan E D.The next generation of hydrate prediction:I.Hydrate standard states and incorporation of spectroscopy[J].Fluid Phase Equilib.,2002,194-197:371-383.[15]Chen G J,Guo T M.A new approach to gas hydrate modeling[J].Chem.Eng.J.,1998,71(2):145-151.[16]Mei D H,Liao J,Yang J T,et al.Hydrate formation of a syntheticnatural gas mixture in aqueous solutions containing electrolyte, methanol,and(electrolyte+methanol)[J].J.Chem.Eng.Data, 1998,43(2):178-182.[17]Mahmoodaghdam E,Bishnoi P R.Equilibrium data for methane,ethane,and propane incipient hydrate formation in aqueous solutions of ethylene glycol and diethylene glycol[J].J.Chem.Eng.Data.,2002, 47(2):278-281. [18]Englezos P,Huang Z,Bishnoi P R.Prediction of natural gas hydrateformation conditions in the presence of methanol using the trebble-第47卷第2期张倩:气体水合物相平衡研究进展27 bishnoi equation of state[J].J.Can.Pet.Technol.,1991,30(2):148-154.[19]Haghighi H,Chapoy A,Burgess R,et al.Experimental and thermodynamic modelling of systems containing water and ethylene glycol:Application to flow assurance and gas processing [J].Fluid Phase Equilibria,2009,276(1):24-30.[20]Mohammadi A H,Richon D.Gas Hydrate Phase Equilibrium in the Presence of Ethylene Glycol or Methanol Aqueous Solution[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2010,49(18):8865-8869.[21]Saberi A,Alamdari A,Shariati A,et al.Experimental measurement and thermodynamic modeling of equilibrium condition for natural gas hydrate in MEG aqueous solution[J].Fluid Phase Equilibria,2018,459(15):110-118.[22]Zuo Y X,Gommesen S,Guo T M.An equation of state based hydrate model for natural gas systems containing brines and polar Inhibitors[J].Chinese J.of Chem.Eng.,1996,4(3):189-202.[23]Ma Q L,Chen G J,Guo T M.Modelling the gas hydrate formation of inhibitor containing systems [J].Fluid Phase Equilibria,2003,205(2):291-302. [24]Li X S,Wu H J,Englezos P.Prediction of gas hydrate formation conditions in the presence of methanol,glycerol,ethylene glycol,and triethylene glycol with the statistical associating fluid theory equation of state[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,45(6):2131-2137.[25]Makogon Y F.Hydrates of Hydrocarbon [M].PennWell Publishing Company,Tulsa,Oklahoma,1997:125-134.[26]Handa Y P,Stupin D.Thermodynamic properties and dissociationcharacteristics of methane and propane hydrates in 70-Å-Radius silica gel pores[J].J Phys Chem.,1992,96(21):8599-8603.[27]Uchida T,Ebinuma T,Takeya S,et al.Effects of pore sizes ondissociation temperatures and pressures of methane,carbon dioxide,and propane hydrates in porous media[J].J.Phys.Chem.B.,2002,106(4):820-826.[28]Seo Y,Lee S,Cha I,et al.Phase equilibria and thermodynamicmodeling of ethane and propane hydrates in porous silica gels[J].J.Phys.Chem.B.,2009,113(16):5487-5492.[29]Hashemi H,Javanmardi J,Zarifi M,et al.Experimental study andthermodynamic modelling of methane clathrate hydrate dissociation conditions in silica gel porous media in the presence of methanol aqueous solution[J].J.Chem.Thermodynamics,2012,49:7-13.[30]Zarifi M,Javanmardi J,Hashemi H,et al.Experimental study andthermodynamic modelling of methane and mixed C 1+C 2+C 3clathrate hydrates in the presence of mesoporous silica gel [J].Fluid Phase Equilibria,2016,423(1):17-24.[31]Clarke M A,Pooladi-Davish M,Bishnoi P R.A Method to predict theequilibrium conditions of gas hydrate formation in porous media [J].Ind.Eng.Chem.Res.,1999,38(6):2485-2490.[32]Klauda J B,Stanley S I.Predictions of gas hydrate phase equilibria andamounts in natural sediment porous media[J].Marine and Petroleum Geology,2003,20(5):459-470.(上接第15页)作用下发生环合反应,再经过水解反应脱去乙酰基保护,之后有两种选择,一是与保护的氨基嘌呤进行偶联,最后脱去保护基得到目标产物;二是直接在手性试剂的作用下与6-氨基嘌呤偶联得到目标产物[6],其过程如图7所示㊂图7 Oruganti 报道的合成路线Fig.7 Synthetic route of Idelalisib by Oruganti该方法的局限性在于整个反应步骤比较长,经历了多次保护与脱保护,整个反应过程原子经济性差,成本高;同时又用到了诸如三氯化磷等高腐蚀性的原料,对环境污染较大;另外,使用路线二的时候还需要用到手性试剂来得到光学纯的产物,不利于工业化生产㊂2 结 语综上所述,Idelalisib 虽然是一类非常有用的药物,但是在其生产过程中始终存在着一定的局限性,主要体现在原料成本高㊁反应能耗高㊁条件苛刻㊁高污染㊁操作性差,因此,开发一条低成本㊁低能耗㊁环境友好㊁操作性好的路线,将是未来对Idelalisib 感兴趣的药物工作者必须要攻克的难题㊂参考文献[1] E D Kesicki,P Zhichkin.Quinazolinones as Inhibitors of HumanPhosphatidylinositol 3-Kinase delta[P].WO:2005113556A1.[2] 许学农.艾德拉尼的制备方法[P].CN:201410416005.2.[3] 董岩岩.一种(S)-5-氟-3-苯基-2-[1-(9H-嘌呤-6-氨基)-丙基]-3H-喹唑啉-4-酮的制备方法[P].CN:201410070320.4.[4] 李光勇,刘晓君,范明伟,等.艾德利布的合成方法[P].CN:201410378459.5.[5] (a)J Liu,Y Huang,X H Chang.A Novel Method of Preparing (S)-5-Fluoro-3-phenyl -2-[1-(9H -purin -6-ylamino)propyl]-3H -quinazolin -4-one [J ].Organic Preparations and Procedures International,2016,48:337-341;(b)刘健,黄雨,刘相奎,等.艾代拉里斯的合成方法及制备中间体[P].CN:201510167311.1.[6] S Oruganti,S Sen,V H Dahanukar.Processes for Preparation ofIdelalisib and Intermediates Thereof:IN[P].WO:2016108206A2.。
天然气水合物相平衡模型研究
天然气水合物相平衡模型研究作者：吴梦瑶关富佳
来源：《科学与财富》2020年第27期
摘要：天然气水合物在全球范围内有着广泛的分布，由于其巨大的储量和清洁能源的特性，一致被认为是未来的石油重要接替能源，主要分布在海底矿床和永冻土层内，在一定的温度了压力条件下以固态形式保存。
因此，在弄清天然气水合物的相平衡后，降压法和热采法能够直接改变天然气水合物的相平衡条件，促使水合物分解，达到開采水合物中甲烷气体的目的，水合物相平衡模型主要有水合物相模型、富水相模型和逸度模型，能够较好的描述水合物的相平衡。
关键词：天然气水合物;相平衡模型。
天然气水合物及其开发利用研究进展
天然气水合物及其开发利用研究进展班级：高分子13-3 姓名：*** 学号：*********** 摘要：天然气水合物是继煤、石油和天然气等能源之后的一种潜在新型能源，本文简要介绍了天然气水合物的由来、性质和特征，根据目前国内外研究现状，概述了天然气水合物勘探开发方面的国际研究新进展，以及我国在这方面取得的研究进展，归纳了目前的问题并展望了发展的方向和趋势。
1天然气水合物天然气水合物是近六十年来发现的一种新的矿产资源，它由天然气（主要为甲烷）和水在高压低温条件下形成的类冰状的非化学计量的、笼形结晶化合物。
因其外观像冰而且遇火即可燃烧，所以又被称作“可燃冰”或者“固体瓦斯”、“气冰”。
天然气水合物具有使用方便、燃烧高效清洁、埋藏浅等特点，被誉为21世纪最具有商业开发前景的战略资源，预测储量是煤炭、石油、天然气资源总和的2倍，截至2009年全球共发现116处天然气水合物产地。
目前已有40多个国家和地区正在进行天然气水合物的研究与勘探。
2国际研究新进展目前对于天然气水合物的研究主要包括：天然气水合物的成因分析及其物理化学特性；天然气水合物的勘探技术研究；天然气水合物的开发技术研究及其相关开采、储运、分离和应用等；天然气水合物的潜在环境影响评估及其与全球气候变化的关系(梅东海，1996；Makogon，1997；陈作义等，2002)。
下文对这几方面根据国内外几年研究进展简要介绍。
2.1 天然气水合物的成因分析及物理化学特性天然气水合物中甲烷的成因有3种，分别是热成因、微生物成因和二者混合成因。
在墨西哥和里海两处发现了主要由热成因甲烷形成的天然气水合物。
Kvenvolden(1993)通过对布莱克外海岭甲烷和cO，的同位素研究，证明该处甲烷主要为微生物成因。
Kvenvolden(1995)通过对于采自世界各地的水下天然气水合物样品中的烃类气体成分和甲烷碳同位素组成进行分析，认为形成的甲烷分子主要为微生物成因。
国内天然气水合物相平衡研究进展
国内天然气水合物相平衡研究进展
安青;许维秀
【期刊名称】《安徽化工》
【年(卷),期】2008(034)002
【摘要】分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点,认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域,而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题.【总页数】5页(P4-8)
【作者】安青;许维秀
【作者单位】荆楚理工学院,湖北荆门,448000;荆楚理工学院,湖北荆门,448000【正文语种】中文
【中图分类】TQ542.1
【相关文献】
1.天然气水合物汽-固相平衡研究进展 [J], 熊运涛;蒋志明;魏云
2.多孔介质中天然气水合物相平衡条件研究进展 [J], 吴效楠;扈显琦;祁强
3.国内天然气水合物研究进展 [J], 赵伟; 王全胜; 郑星升
4.电解质及醇类对天然气水合物相平衡影响机理分析 [J], 张高庆
5.天然气水合物相平衡影响因素分析及数值模拟研究 [J], 周静;古江涛;徐海萍;王增涛;王庆华;马一歌
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
国内天然气水合物相平衡研究进展摘要：分析了目前国内天然气水合物相平衡领域的五大主要研究热点，认为含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡是研究中最活跃的领域，而多孔介质中天然气水合物的相平衡研究是未来天然气水合物相平衡研究的热点和难点问题。
关键词：天然气；水合物；相平衡；替代能源Review of the Phase Equlibria on The Natura1 Gas Hydrate athomeAbstract: According to the literature investigation at home，the five main researeh hot spots for the phase equllibria are analysed.The phase equilibria in aqueous solutions containing electrolytes and/or alcohol is the most active in all the research fields.While the Phase equilibria in natura1 Porous media is one of the essential hot spots and difficult problems during the phase equllibria researeh in future.Key words: natural gas；hydrate；phase equilibria ；alternative energy1、前言天然气水合物具有能量密度高、分布广、规模大、埋藏浅、成藏物化条件优越等特点，是21世纪继常规石油和天然气能源之后最具开发潜力的清洁能源，在未来能源结构中具有重要的战略地位。
由于天然气水合物处于亚稳定状态，其相态转换的临界温度、压力和天然气水合物的组分直接制约着天然气水合物形成的最大深度和矿层厚度。
天然气水合物的生成过程，实际上是一个天然气水合物—溶液—气体三相平衡变化的过程，任何能影响相平衡的因素都能影响天然气水合物的生成或分解过程[1]。
因此，研究各种条件下天然气水合物—溶液—气体的三相平衡条件及其影响因素，可提供天然气水合物的生成或分解信息。
因此，天然气水合物相平衡研究是天然气水合物勘探、开发和海洋环境保护研究中最基础和最重要的前沿问题。
天然气水合物相平衡的研究主要是通过实验方法和数学预测手段确定天然气水合物的相平衡条件。
随着透明耐高压材料的出现和相关实验测试技术的进步，科学家们对天然气水合物的相平衡条件的研究不断深入。
2、国内目前天然气水合物相平衡的主要五大研究热点2.1 研究热点一:含醇类和电解质体系中天然气水合物的相平衡研究长庆石油勘探局第三采油厂的严则龙(1997年)在长庆油田林5井采用井口注醇防止油管和地面管线天然气水合物堵塞，取得了良好的效果[2]。
中国石油大学(北京)梅东海和廖健等人：(1)(1997)在温度262.6～285.2K范围内分别测定了甲烷、二氧化碳和一种合成天然气在纯水、电解质水溶液以及甲醇水溶液中天然气水合物的平衡生成压力[3]。
（2）(1998)对36个单一电解质水溶液体系及41个混合电解质水溶液体系中气体水合物的生成条件进行了预测。
但对于二元以上的混合电解质水溶液体系，该模型的预测精度还有待改进[4]；在温度260.8～281.5K和压力0.78～11.18MPa下，研究了含盐以及含盐和甲醇水溶液体系中的水合物平衡生成条件。
认为无论对于单盐或多盐水溶液体系，甲醇对天然气水合物的生成均有显著的抑制作用;当溶液中甲醇增加至20%质量时，KCI 的抑制作用强于CaCl2[5]；采用在Zuo一Golunesen一Guo水合物模型的基础上简化和改进的模型应用于含有盐和甲醇的水溶液体系中气体水合物生成条件的预测[6]。
华南理工大学的葛华才等人(2001)在模拟蓄冷空调的实验系统中研究了一元醇类添加物对氟利昂R12形成水合物过程的影响[7]。
上海交通大学的孙志高和中国科学院广州能源研究所樊栓狮等人(2002)测定了含乙二醇和盐体系中气体水合物相平衡数据，并结合Vanderwals一Platteeuw的理想溶液等温吸附理论，给出了含混合抑制剂(乙二醇和盐)体系中气体水合物相平衡计算数学模型[8]。
中国科学院兰州地质研究所的郑艳红(2002)完成了硕士研究生学位论文[9]:甲烷水合物在盐、醇类介质中相平衡研究。
她以实验为手段，密切与室内微观测试(拉曼光谱)相结合，对纯水、甲醇以及具有不同阴离子半径、阳离子半径、电荷数的盐类溶液体系进行了研究，建立了一组符合甲烷水合物相平衡条件的经验公式。
中国石油大学(北京)的王璐馄和陈光进等人[10](2004)对天然气组分在醇和水中溶解度的模型化研究，将溶液缔合理论和PT状态方程相结合，建立了用于计算气体在醇、水溶液中溶解度的热力学模型，并对水、醇等缔合物质的模型参数进行了回归。
西南石油大学的黄进军和白小东等人[11](2005)对用于深水钻井的天然气水合物抑制剂HBH进行了研制和评价。
认为加入少量天然气水合物抑制剂HBH于钻井液(约为0.5%)中就能有效地抑制天然气水合物的生成，HBH与低分子量的聚乙二醇PEG60按一定比例(1:3)复配使用，抑制性能更佳；研究了钻井液组分对气体水合物的影响[l2]。
认为钻井液无机组分中，粘土对气体水合物的形成起促进作用，而NaCl，MgCl2，CaCl:等无机盐则起抑制作用，大部分有机处理剂对气体水合物的形成起抑制作用。
西南石油大学的刘士鑫和郭平等人(2005)对醇盐混合体系中天然气水合物生成条件预测进行了研究[13]。
西南石油大学的张烈辉、熊钮和李登伟等人(2005)在纯水、地层水和配置水等三种液样，以及3MPa、6MPa、9MPa、12MPa等4个压力体系下对生成天然气水合物的温度进行实验研究[14]。
2.2 研究热点二:CO2或H2S体系中气体水合物相平衡中国石油大学(北京)孙长宇、马昌峰和陈光进等人(2001)采用改进的气体水合物热力学实验装置，测定了二氧化碳水合物在不同温度、压力下的分解动力学数据[15]。
西南油气田分公司勘探开发研究院的王丽、周克明、张地洪、向新华等人(2003)对高含硫气藏水合物机理进行了实验研究，并对实验原理、实验方法、实验现象等进行了论述。
认为高含硫气藏水合物在实验条件下是按照天然气的比例以混合物整体形式同时与水分子结合形成的，而不是按优先选择原则逐个顺序形成的结论[16,17]。
吉林大学赵洪伟和中国地质调查局刁少波等人(2005)应用阻抗测量技术测试了多孔介质中CO2水合物的形成和分解过程[18]。
中国石油大学(北京)黄强和孙长宇等人(2005)测定了(CH4+CO2+H2S)三元酸性天然气在纯水条件下的水合物生成条件数据[19]。
采用chen一Guo水合物模型对实验数据进行了计算，但随着H2S浓度的增加，计算的绝对偏差增大。
对于H2S浓度较高大于10%(mol)的体系，Chen-Guo水合物模有待改进。
厦门大学的雷怀彦等人(2005)研究了笼状水合物拉曼光谱特征与结构水合数的祸合关系，开展了一元体系(CH4、CO2、C3H8)和二元体系(CH4+CO2，CH4+C3H8，CH4+N2)的水合物生成结晶充填过程、结晶构型和动力学特性分析，并对生成的水合物进行了拉曼光谱分析[20]。
认为气体分子的大小不仅影响它所充填的孔穴形态和类型，而且影响天然气水合物生成的结构类型和水合数。
2.3 研究热点三:H型天然气水合物相平衡的研究中国石油大学(北京)郭天民等人(1998)采用分子动力学模拟方法对H型天然气水合物的晶体结构及稳定性进行了研究，得到H型气体水合物中各分子(原子)作用点之间的径向分布函数，并考察了温度和客体分子对H型气体水合物结构稳定性的影响[21]中国石油大学(北京)的王璐馄和陈光进等人(2001)对H型水合物的导热系数进行了分子动力学模拟[22]。
西南科技大学的唐中华和西南石油大学的熊继有等人[23](2004)对H型水合物的储气性能进行了研究。
在假设甲烷气只占据小孔穴的条件下，结构H型水合物储藏甲烷气的潜能大于结构工型和H型水合物(分别为56和154sm3/m3)。
认为在PVP特别是卵磷脂存在下，天然气水合物形成过程中压力降较大，形成的天然气水合物融化和分解温度都较高，即水合物的稳定性较大。
四川石油管理局的钟水清和西南石油大学的熊继有等人[24](2004)对结构H型水合物的特性进行了研究，认为重量比0.1%的卵磷脂和PVP溶液可促使结构H型水合物的形成。
2.4 研究热点四:多孔介质中天然气水合物的相平衡研究南京大学的凌洪飞、蒋少涌[25](2001)研究认为沉积物孔隙水中氯度、氧同位素和硫酸盐浓度梯度是指示天然气水合物存在的指标之一。
西南石油大学的喻西崇和赵金洲(2002)考虑毛细管力的作用，建立了地层多孔介质中天然气水合物生成条件的预测模型[26]；西南石油大学的喻西崇和郭建春等人(2002)在统计热力学理论基础上，推导的水合物相平衡理论模型，适用于井筒和地面集输多相管流中水合物生成条件的预测[27]。
中国科学院广州地球化学研究所的陈多福和陈先沛(2002)研究了冷泉流体沉积碳酸盐岩的地质地球化学特征，认为冷泉流体中的碳主要是以甲烷为主的碳氢化合物形式存在，经微生物作用转变为CO2，最终形成冷泉碳酸盐岩[28]。
中国地质大学(北京)刘海生和王南萍等人(2002)对采自中国南海、东海的海底沉积物进行了有机烃、金属元素和热释光分析[29]。
认为热释光与有机烃类呈正相关，且不受有机污染的影响，灵敏度高，是很有前景的寻找天然气水合物的方法。
中国科学院地质与地球物理研究所的宋海斌和日本地质调查所Matsubayashiosamu等人(2002)研究含天然气水合物沉积物的岩石物性模型与似海底反射层的振幅随入射角变化(AVA)特征而变化。
认为不同天然气水合物饱和度、不同游离气饱和度的各种组合呈现形态相似但反射系数值不同的AVA特征[30]。
中国地质大学的王家生和德国Kiel大学E.Suess和D.Richert(2003)等人对东北太平洋脊海区的两个沉积物钻孔50143一221和50143/TVG40-2的天然气水合物伴生沉积物中的自生石膏矿物进行了研究[31]。
研究表明，自生石膏可作为一种识别标志应用于其它海区，以确定其沉积环境是否与天然气水合物有关。
中国科学院兰州地质研究所的吴保祥和雷怀彦等人(2003)研究了沉积物中甲烷水合物资源评价的理论模型分析[32]。