化学气相沉积
第10章化学气相沉积
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(4)
金属的羰基化合物 金属薄膜
(180 oC)
Ni(CO)4
Ni(s) + 4CO(g)
Pt(CO)2Cl2 Pt(s) + 2CO(g)+Cl2
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(600 oC)
(5)
金属的单氨配合物
氮化物
GaCl3· NH3 GaN + 3HCl (800~900 oC)
AlCl3· NH3 AlN + 3HCl oC) (800~1000
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5. 等离子体增强的反应沉积
低真空，利用直/交流电、射频、微波
等实现气体放电产生等离子体
PECVD大大降低沉积温度 例
SiH4+ x N2O
~350º C
通常850º C 350º C
–– SiOx+…
SiH4 ––– -Si + 2H2 用于制造非晶硅太阳能电池
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6. 其他能源增强的反应沉积
超纯多晶硅的CVD生产装置
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超纯多晶硅的沉积生产装置
沉积反应室: 钟罩式的常压装置，中间是由三段 硅棒搭成的倒u型，从下部接通电源使硅棒保持 在1150℃左右，底部中央是一个进气喷口，不断 喷人三氯硅烷和氢的混合气，超纯硅就会不断被 还原析出沉积在硅棒上; 最后得到很粗的硅锭或硅块用于拉制半导体硅单 晶。
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CH4
800~1000º C
–––
C (碳黑)+ 2H2
CH4
热丝或等离子体 800~1000º C
–––
C (金刚石)+ 2H2
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其它能源增强的反应沉积
其它各种能源，例如： 火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强沉 积反应的目的。 燃烧法主要是增强反应速率。利用外界能 源输入能量，有时还可以改变沉积物的品 种和晶体结构。
化学气相沉积
缓且不明显。
4.2 化学气相沉积原理
CVD反应的进行涉及到能量、动量及质量的传递。反应气体是 借着扩散效应来通过主气流与基片之间的边界层，以便将反学气相沉积合成方法发展
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高
速发展
20世纪60-70 年代用于集成
电路
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
2
4.2 化学气相沉积原理
一、基本概念
化学气相沉积（CVD）：
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4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理
2、CVD技术的热动力学原理
CVD反应结构分解：
不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。所谓边界层，就是流体及物 体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。 (a)反应物已扩散通过界面边界层； (b)反应物吸附在基片的表面； (c)化学沉积反应发生； (d) 部分生成物已扩散通过界面边界层； (e)生成物与反应物进入主气流里，并离开系统 。
流速与流向均 平顺者称为 “层流”；
流动过程中产 生扰动等不均 匀现象的流动 形式，则称为
其中，d为流体流经的管径，ρ为流体的密度，
“湍流”。
ν为流体的流速，μ则为流体的粘度
两种常见的流体流动方式
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4.2 化学气相沉积原理
假设流体在晶座及 基片表面的流速为 零，则流体及基片 （或晶座）表面将 有一个流速梯度存 在，这个区域便是 边界层。
其中：hc为“对流热传系数”
19
4.2 化学气相沉积原理
二、化学气相沉积法原理 2、CVD技术的热动力学原理
化学气相沉积
集成电路芯片工艺化学气相沉积（CVD）化学汽相淀积(CVD)化学汽相淀积是指通过气态物质的化学反应在衬底上淀积一层薄膜材料的过程。
CVD膜的结构可以是单晶、多晶或非晶态，淀积单晶硅薄膜的CVD过程通常被称为外延。
CVD技术具有淀积温度低、薄膜成分和厚度易于控制、均匀性和重复性好、台阶覆盖优良、适用范围广、设备简单等一系列优点。
利用CVD方这几乎可以淀积集成电路工艺中所需要的各种薄膜，例如掺杂或不掺杂的SiO：、多晶硅、非晶硅、氮化硅、金属(钨、钼)等。
一：化学气相沉积方法常用的CVD方法主要有三种：常压化学汽相淀积(APCVD)、低压化学汽相淀积(LPCVIi~)和等离子增强化学汽相淀积(PECVD)．APCVD反应器的结构与氧化炉类似，如图1-1所示，该系统中的压强约为一个大气压，因此被称为常压CVD。
气相外延单晶硅所采用的方法就是APCVD。
图1-1APCVD反应器的结构示意图，LPCVD反应器的结构如图1-2所示，石英管采用三温区管状炉加热，气体由一端引入，另一端抽出，半导体晶片垂直插在石英舟上。
由于石英管壁靠近炉管，温度很高，因此也称它为热壁CVD装置，这与利用射频加热的冷壁反应器如卧式外延炉不同．这种反应器的最大特点就是薄膜厚度的均匀性非常好、装片量大，一炉可以加工几百片，但淀积速度较慢．它与APCVD的最大区别是压强由原来的1X10SPa降低到1X102Pa左右。
图1-2LPCVD反应器的结构示意图图1-3平行板型PECVD反应器的结构示意图PECVD是一种能量增强的CVD方法，这是因为在通常CVD系统中热能的基础上又增加了等离子体的能量．图1-3给出了平行板型等离子体增强CVD反应器，反应室由两块平行的金属电极板组成，射频电压施加在上电极上，下电极接地。
射频电压使平板电极之间的气体发生等离子放电。
工作气体由位于下电极附近的进气口进入，并流过放电区。
半导体片放在下电极上，并被加热到100—400；C左右．这种反应器的最大优点是淀积温度低。
化学气相沉积法
时间与速率
要点一
总结词
时间和沉积速率在化学气相沉积过程中具有重要影响，它 们决定了薄膜的厚度和均匀性。
要点二
详细描述
时间和沉积速率决定了化学气相沉积过程中气体分子在反 应器中的停留时间和沉积时间。较长的停留时间和较慢的 沉积速率有利于气体分子充分反应和形成高质量的薄膜。 然而，过长的停留时间和过慢的沉积速率可能导致副反应 或降低沉积速率。因此，选择合适的时间和沉积速率是实 现均匀、高质量薄膜的关键。
05
化学气相沉积法优 缺点
优点
适用性广
涂层性能优良
化学气相沉积法适用于各种材料表面改性 和涂层制备，如金属、陶瓷、玻璃等。
通过控制化学气相沉积的条件，可以制备 出具有高硬度、高耐磨性、高抗氧化性的 涂层。
环保
高效
化学气相沉积法使用的原料在高温下分解 ，不会对环境造成污染。
化学气相沉积法具有较高的沉积速率，可 实现快速涂层制备。
应用领域
半导体产业
用于制造集成电路、微 电子器件和光电子器件
等。
陶瓷工业
制备高性能陶瓷材料， 如氧化铝、氮化硅等。
金属表面处理
在金属表面形成耐磨、 防腐、装饰等功能的涂
层。
其他领域
在航空航天、能源、环 保等领域也有广泛应用
。
02
化学气相沉积法分 类
热化学气相沉积法
原理
在较高的温度下，使气态的化 学反应剂与固态表面接触，通 过气相反应生成固态沉积物。
缺点
高温要求
化学气相沉积法需要在高温下进行，这可能会对 基材产生热损伤或变形。
操作难度大
化学气相沉积法需要精确控制反应条件，操作难 度较大。
ABCD
设备成本高
化学气相沉积
化学气相沉积作为一种非常有效的材料表 面改性方法,具有十分广阔的发展应用前景。 随着工业生产要求的不断提高, CVD 的工艺 及设备得到不断改进, 现已获得了更多新的 膜层, 并大大提高了膜层的性能和质量，它 对于提高材料的使用寿命、改善材料的性 能、节省材料的用量等方面起到了重要的 作用,下一步将向着沉积温度更低、有害生 成物更少、规模更大等方向发展。随着各 个应用领域要求的不断提高, 对化学气相沉 积的研究也将进一步深化,CVD 技术的发展 和应用也将跨上一个新的台阶。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散
反应气体吸附于基体表面
在基体表面上产生的气相副产物脱离表面
留下的反应产物形成覆层
3、CVD几种典型化学反应
1）热分解
SiH4 >500℃ Si + 2H2 （在900-1000℃成膜） CH3SiCl3 1400℃ SiC + 3HCl
2）还原
WF6 +3H2 SiCl4 + 2Zn WF6 + 3 Si 2 W + 6HF (氢还原) Si + 2ZnCl2 （金属还原） SiF4 （基体材料还原） W+3 2
反应沉积成膜 反应沉积成膜
3、PCVD的特点
成膜温度低
沉积速率高 膜层结合力高
膜层质量好 能进行根据热力学规律难以发生的反应
4、PCVD与CVD装置结构相近， 只是需要增加能产生等离子体 的反应器。用于激发CVD反应 的等离子体有： 直流等离子体 射频等离子体 微波等离子体 脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
2、PCVD的成膜步骤 等离子体产生 等离子体产生
辉光放电的压力较低，加 速了等离子体的质量 输送和扩散
化学气相沉积CVD
3. PECVD装置 普通CVD+高频电源（用于产生等离子体）
图8.3.4 卧式管状PECVD装置
用高频产生辉光放电等离子体的卧式反应 器，用于沉积氮化硅等薄膜。
在 350～400℃的低温下，以50～ 100nm／min的沉积速率进行成膜。
图8.3.5 立式PECVD反应器
SiH4生长Si外延层的立式管状 PECVD反 应器，当T=650℃，P<1.3Pa时，可得 到均匀优质的硅外延层。
（3） PECVD工艺的主要缺点是：由于等离子体轰击，使沉 积膜表面产生缺陷，反应复杂，也会使薄膜的质量有 所下降。
PECVD是20世纪80年代崛起的新沉积制膜
技术，特别适用于金属化后钝化膜和多层布 线介质膜的沉积！
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三、光CVD（PCVD）
光化反应：用光束来激活反应物，促进生成物形成的化学反 应。
相沉积中的最简单形式，例如：
SiH4 (气) 800℃～1200℃ Si(固)＋2H2 ↑
2
Ni(CO)4(气) 190～240℃ Ni(固)＋4 CO↑ CH4(气) 900~1200℃ C(固)＋2H2 ↑ TiI4(气) 加热 Ti(固)＋2I2 ↑
用作热分解反应沉积的气态化合物原料主要有： 硼的氯化物，氢化物； 第IV族大部分元素的氢化物和氯化物； VB、VIB族的氢化物和氯化物； 铁、镍、钴的羰基化合物和羰基氯化物； 以及铁、镍、铬、铜等的金属有机化合物等。
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2024/10/15
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5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料, 其杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
CVD-化学气相沉积
何为化学气相沉积（CVD ）？newmakerCVD 是Chemical VaporDeposition 的简称，是指高温下的气相反应，例如，金属卤化物、有机金属、碳氢化合物等的热分解，氢还原或使它的混合气体在高温下发生化学反应以析出金属、氧化物、碳化物等无机材料的方法。
这种技术最初是作为涂层的手段而开发的，但目前，不只应用于耐热物质的涂层，而且应用于高纯度金属的精制、粉末合成、半导体薄膜等，是一个颇具特征的技术领域。
其技术特征在于：（1）高熔点物质能够在低温下合成；（2）析出物质的形态在单晶、多晶、晶须、粉末、薄膜等多种；（3）不仅可以在基片上进行涂层，而且可以在粉体表面涂层，等。
特别是在低温下可以合成高熔点物质，在节能方面做出了贡献，作为一种新技术是大有前途的。
例如，在1000℃左右可以合成a-Al2O3、SiC ，而且正向更低温度发展。
CVD 工艺大体分为二种：一种是使金属卤化物与含碳、氮、硼等的化合物进行气相反应；另一种是使加热基体表面的原料气体发生热分解。
CVD 的装置如图1所示，由气化部分、载气精练部分、反应部分和排除气体处理部分所构成。
目前，正在开发批量生产的新装置。
CVD是在含有原料气体、通过反应产生的副生气体、载气等多成分系气相中进行的，因而，当被覆涂层时，在加热基体与流体的边界上形成扩散层，该层的存在，对于涂层的致密度有很大影响。
图2所示是这种扩散层的示意图。
这样，由许多化学分子形成的扩散层虽然存在，但其析出过程是复杂的。
粉体合成时，核的生成与成长的控制是工艺的重点。
作为新的CVD技术，有以下几种：（1）采用流动层的CVD；（2）流体床；（3）热解射流；（4）等离子体CVD；（5）真空CVD，等。
应用流动层的CVD如图3所示，可以形成被覆粒子（例如，在UO2表面被覆SiC、C），应用等离子体的CVD同样也有可能在低温下析出，而且这种可能性正在进一步扩大。
(end)。
3.1.3-化学气相沉积
类反应称为化学合成反应。
要求：反应的前躯体挥发性强，气态反应性强。
其中最普遍的一种类型是用氢气还原卤化物来淀积各种
金属和半导体，以及选用合适的氢化物、卤化物或金属
有机化合物淀积绝缘膜。
氧化反应沉积： 还原反应沉积： 其他反应沉积：
同一种材料可以用不同的源物质以及多种不同的化学 合成反应来制备。例如，合成氮化镓材料可用下图所示的 各种反应体系。
CVD反应类型-1
1-1.氢化物
氢化物M―键的离解能较小，热解温度低，唯一的 副产物氢气没有腐蚀性。
1-2.金属有机化合物
CVD反应类型-1
金属的烷基化合物，M―C的键能<C―C键能：可沉积金属
元素的烷氧基配合物的M―O键> C―O键能： 沉积氧化物
CVD反应类型-1 1-3.氢化物和金属有机化合物体系
CVD 装置-1
桶式反应器 可以用于硅外 延生长，装置 24 ～ 30 片 衬 底 / 次
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CVD装置是多种多样的，往往根据反应，工艺和 产物的具体要求而变化。
例如砷化镓的CVD外延生长装置必须根据实际反 应中既有气体源又有固体源的情况专门设计。
7、CVD典型参数
压力、底物温度、沉积速率 Pressure ： 0.1 torr – 1 atm Substrate Temp. ：100°C - 1500°C Deposition Rate ： 60Å/min – 300,000Å/min
3.1.3-化学气相沉积
1、 概念
化学气相沉积是利用气 态或蒸气态的物质在气相或 气固界面上反应生成固态沉 积物的技术。化学气相沉积 的英文词原意是化学蒸气沉 积(chemical vapor deposition, 简称CVD)，因为很多反应物 质在通常条件下是液态或固 态，经过气化成蒸气再参与 反应的。
5.5.2-化学气相沉淀法
ZnI2(g)+1／2Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法
不同的涂层，其工艺方法一般不相同。但他们有一些共性，即每一 个CVD系统都必须具备如下功能： ①将反应气体及其稀释剂通入反应器，并能进行测量和调节； ②能为反应部位提供热量，并通过自动系统将热量反馈至加热源，以控制 涂覆温度。 ③将沉积区域内的副产品气体抽走，并能安全处理。 此外，要得到高质量的CVD膜，CVD工艺必须严格控制好几个主要参量： ①反应器内的温度。 ②进入反应器的气体或蒸气的量与成分。 ③保温时间及气体流速。 ④低压CVD必须控制压强。
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进行化学 反应，生成固态沉积物的过程。
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
1.产生挥发 性物质
2.将挥发性物质 运到沉积区
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的
（3）沉积物具有足够低的蒸气压
1 、热分解：
SiH4
>500℃
Si + H2
﹙在800—1000℃成膜﹚
CH3SiCl3 1400℃
SiC+3HCl
2 、还原反应：
WF6+3H2 SiCl4+2Zn W+6HF
﹙氢还原﹚
Si+2ZnCl2 ﹙金属还原﹚
3 、氧化反应：
SiH4+O2 SiCl4+O2 SiO2+2H2 SiO2+2Cl2 Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的
反应产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于 非平衡状态。
化学气相沉积CVD
围以及避免了基片变形问题。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
（3）氢化物和金属有机化合物系统
630 675℃ Ga(CH3 )3 + AsH3 GaAs + 3CH4 475℃ Cd(CH3 )2 + H2S CdS + 2CH4
广泛用于制备化合物半导体薄膜。 （ 4 ）其它气态络合物、复合物（贵金属、过渡金属沉积）
原则上可制备任一种无机薄膜。
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
化学输运反应
将薄膜物质作为源物质（无挥发性物质），借助适当 的气体介质（输运剂）与之反应而形成气态化合物，这种 气态化合物经过化学迁移或物理输运到与源区温度不同的 沉积区，在基片上再通过逆反应使源物质重新分解出来， 这种反应过程称为化学输运反应。
1000 ℃ SiCl 2 H Si 4HCl 4 2
H、Cl、Si三元体系
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
CVD的（化学反应）动力学
反应动力学是一个把反应热力学预言变为现实，使反 应实际进行的问题；它是研究化学反应的速度和各种因素 对其影响的科学。 动力学的因素决定了上述过程发生的速度以及他在有限时 间内可进行的程度 CVD 反应动力学分析的基本任务是：通过实验研究薄 膜的生长速率，确定过程速率的控制机制，以便进一步调 整工艺参数，获得高质量、厚度均匀的薄膜。
其自由能变化
ΔGr=cGc-bGb-aGa
Gi Gi0 RT ln ai
SEIEE
化学气相沉积——基本原理
Gr 与反应系统的化学平衡常数K有关
G RT ln K
K Pi (生成物)iBiblioteka 1 n或m j 1 j
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉积
三、化学输运反应
140 ~ 240C
一、热解反应
单氨络合物已用于热解制备氮化物。
GaCl 3 NH3 GaN＋3HCl
800~900C
AlCl3 NH3 AlN＋3HCl
800~900C
B3 N3 H6 3BN 3H2
9001100
二、化学合成反应
两种或多种气态反应物在一热衬底上相互反应，这类反应称为化 学合成反应。
化学气相沉积合成实例 1.制备纳米级氧化物、碳化物、氮化物超细粉
A(g) + B(g) → C(s) + D(g)↑
典型的气相合成反应有： 3SiH4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12H2(g)↑ 3SiCl4(g)+4NH3(g) → Si3N4(s)+12HCl(g)↑ 2SiH4(g)+C2H4(g) → 2SiC(s)+6H2(g)↑ BCl(g)+3/2H2(g) → B(s)+3HCl(g)↑
~1200C SiCl 4 2H 2 1150 Si ＋4HCl
475 SiH4 2O2 325 SiO2 2H 2O 1250C TiCl4 N2 H 2 1200 2TiN 8HCl
C Al2 (CH3 )6 12O2 450 Al2O3 9H2O
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
主要内容
化学气相沉积的基本情况 化学气相沉积的化学反应类型 化学气相沉积方法 文献讲解
化学气相沉积的基本情况-化
学气相沉积定义
“化学气相淀积”是指使一种或数种物质的气体，或 采用液态源，如用氢气这样的载流气体通过液态源冒 泡带着源蒸汽进入反应腔，以某种方式激活后，在衬 底表面发生化学反应．并在衬底上淀积出所需固体薄 膜的生长技术
其它薄膜外延方法：
金属有机物分子束外延 (MOMBE) 脉冲激光分子束外延(PLMBE) 气相外延(VPE)、金属有机物 气相外延(MOVPE) 蒸气悬浮外延(VaporLevitation Expitaxy, VLE) 分子束合金外延(Molecular Beam Allotaxy, MBA) 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 高密度等离子体 CVD(HDPCVD) 快热CVD(RTCVD)
低温大气压CVD
•工作温度:500∼700oC •应用领域：主要用于集成电路、电子器件等对 沉积温度有比较严格限制的薄膜制备； –集成电路中SiN等钝化、扩散阻挡层的制备； –集成电路中的SiO2绝缘层的制备；
2
低气压化学气相沉积(LPCVD)
低气压CVD按工作真空度的划分:
–减压CVD(RPCVD)：100 torr> P > 1 torr； –LPCVD：1 torr> P > 10 mtorr； –超高真空：∼10-7torr 应用低气压CVD的目的：
•含有化合物半导体元素的原料化合物必须满足的条件： 常温下较稳定且容易处理 反应的副产物不应妨碍晶体生长，不应污染生长层 在室温附近应具有适当的蒸汽压
化学气相沉积CVD
化学气相沉积1 前言化学气相沉积CVD(Chemical Vapor Deposition)是利用加热，等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
一般地说，化学气相沉积可以采用加热的方法获取活化能，这需要在较高的温度下进行；也可以采用等离子体激发或激光辐射等方法获取活化能，使沉积在较低的温度下进行。
另外，在工艺性质上，由于化学气相沉积是原子尺度内的粒子堆积，因而可以在很宽的范围内控制所制备薄膜的化学计量比；同时通过控制涂层化学成分的变化，可以制备梯度功能材料或得到多层涂层。
在工艺过程中，化学气相沉积常常在开放的非平衡状态下进行，根据耗散结构理论，利用化学气相沉积可以获得多种晶体结构。
在工艺材料上，化学气相沉积涵盖无机、有机金属及有机化合物，几乎可以制备所有的金属（包括碳和硅），非金属及其化合物（碳化物、氮化物、氧化物、金属间化合物等等）沉积层。
另外，由于气态原子或分子具有较大的转动动能，可以在深孔、阶梯、洼面或其他形状复杂的衬底及颗粒材料上进行沉积。
为使沉积层达到所需要的性能，对气相反应必须精确控制。
正是由于化学气相沉积在活化方式、涂层材料、涂层结构方面的多样性以及涂层纯度高工艺简单容易进行等一系列的特点，化学气相沉积成为一种非常灵活、应用极为广泛的工艺方法，可以用来制备各种涂层、粉末、纤维和成型元器件。
特别在半导体材料的生产方面，化学气相沉积的外延生长显示出与其他外延方法（如分子束外延、液相外延）无与伦比的优越性，即使在化学性质完全不同的衬底上，利用化学气相沉积也能产生出晶格常数与衬底匹配良好的外延薄膜。
此外，利用化学气相沉积还可生产耐磨、耐蚀、抗氧化、抗冲蚀等功能涂层。
在超大规模集成电路中很多薄膜都是采用CVD方法制备。
经过CVD 处理后，表面处理膜密着性约提高30%，防止高强力钢的弯曲，拉伸等成形时产生的刮痕。
化学气相沉积
SiO2 + 2H2
No. 13
一、化学气相沉积的原理
（4）歧化反应
2GeI2﹙g﹚
Ge﹙s,g﹚+GeI4﹙g﹚
（5）合成或置换反应 SiCl4﹙g ﹚+CH4 ﹙g﹚ SiC﹙g﹚+4HCl﹙g﹚
（6）化学传输25反0～应550℃ Zr的提纯：
1300～1400℃
Zr(s)+2I2(g) Zr(s)+2I2(g)
化学气相沉积
Chemical Vapor Deposition
制作：木子雨若
No. 1
化学气相沉积概述
一、化学气相沉积的原理 二、化学气相沉积的工艺方法 三、化学气相沉积的特点与应用 四、 PVD和CVD两种工艺的对比 五、化学气相沉积的新进展
No. 2
一、化学气相沉积的原理
定义：
化学气相沉积（Chemical vapor deposition)简称 CVD技术，是利用加热、等离子体激励或光辐射等方法， 从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。
从理论上来说，它是很简单的：将两种或两种以上 的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间 发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基体表面上。
No. 3
一、化学气相沉积的原理
原理：
CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程
三个步骤 1.产生挥发性物质 2.将挥发性物质运到沉积区 3.挥发性物质在基体上发生 化学反应
在这些过程中反应最慢的一步 决定了反应的沉积速率。
No. 6
一、化学气相沉积的原理
CVD化学反应原理的微观和宏观解释 1）微观方面：
反应物分子在高温下由于获得较高的能量得到 活化，内部的化学键松弛或断裂，促使新键生成从而形成 新的物质。 （2）宏观方面：
cvd 化学气相沉积
cvd 化学气相沉积CVD（化学气相沉积）是一种重要的薄膜制备技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
本文将介绍CVD的基本原理、应用领域以及未来发展方向。
让我们来了解CVD的基本原理。
化学气相沉积是一种在气相条件下通过化学反应生成固体薄膜的技术。
它的基本原理是在高温下，将气体或液体前体物质引入反应室中，通过化学反应形成气相中间体，然后在衬底上沉积出所需的固体薄膜。
CVD的反应过程主要包括气体输运、吸附、表面反应和膜沉积等步骤。
CVD技术具有许多优点，如制备的薄膜具有高纯度、均匀性好、可控性强等特点。
此外，CVD还可以在复杂的表面形貌上进行薄膜沉积，如纳米颗粒、多孔膜等。
因此，CVD被广泛应用于微电子行业，用于制备晶体管、集成电路、显示器件等。
同时，它也被应用于材料科学领域，用于制备超硬材料、陶瓷薄膜、光学薄膜等。
除了微电子和材料科学领域，CVD还在纳米技术领域得到了广泛应用。
纳米领域的发展对CVD技术提出了更高的要求，例如制备纳米线、纳米颗粒和纳米薄膜等。
由于CVD具有优异的可控性和均匀性，它成为了纳米材料制备的重要工具。
通过调节反应条件和前体物质的选择，可以实现对纳米材料形貌、大小和组成的精确控制。
未来，CVD技术在能源领域和生物医学领域的应用也备受关注。
在能源领域，CVD可以用于制备高效的太阳能电池、燃料电池等器件。
通过优化薄膜的能带结构和界面特性，可以提高能源转换效率。
在生物医学领域，CVD可以用于制备生物传感器、药物传递系统等。
通过在表面修饰功能性薄膜，可以实现对生物分子的高灵敏检测和精确控制。
CVD是一种重要的化学气相沉积技术，广泛应用于微电子、材料科学、纳米技术等领域。
它具有优异的可控性和均匀性，可以制备高纯度、均匀性好的薄膜。
随着纳米技术和能源领域的快速发展，CVD技术在这些领域的应用前景非常广阔。
未来，我们可以期待CVD技术在更多领域的突破和创新。
化学气相沉积
SiO2 + 2H2
• （3）还原反应 用氢、金属或基材作还原 剂还原气态卤化物，在衬底上沉积形成纯 金属膜或多晶硅魔。
• SiCl4+2Zn △ Si+2ZnCl2
• （4）水解反应 卤化物与水作用制备氧化 薄膜或晶须。
• SiCl4 +2H2O
SiO2+4HCl
• （5）可逆输送 化学转换或输运过程的特 征是在同一反应器维持在不同温度的源区 和沉积区的可逆的化学反应平衡状态。
• 上述诸过程，进行速度最慢的一步限制了整体进行速度。
CVD的特点
• （1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之 间的气相化学反应而沉积固体。
• （2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下 （低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。
• （3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进 化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。
化学气相沉积的过程
• 在反应器内进行的CVD过程，其化学反应是不均匀的，可 在衬底表面或衬底表面以外的空间进行。衬底体表面的大 致反应过程如下:
• ①反应气体扩散到衬底表面 • ②反应气体分子被表面吸附 • ③在表面上进行化学反应、表面移动、成核及膜生长 • ④生成物从表面解吸 • ⑤生成物在表面扩散
化学气相沉积
• 化学气相沉积（CVD)是利用加热、等离子 体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状 态的化学物质发生反应并以原子态沉积在 置于适当位置的衬底上，从而形成所需要 的固态薄膜或涂层的过程。
• CVD可在常压或低压下进行。通常CVD的 反应温度范围大约900～1200℃，它取决于 沉积物的特性。
• 为克服传统CVD的高温工艺缺陷，近年来 开发出了多种中温（800 ℃ 以下）和低温 （500 ℃ ）以下CVD新技术，由此扩大了 CVD技术在表面技术领域的应用范围。
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CVD技术的热动力学
物体因 自身温度 而
具有向外发射能量的 本领，这种热传递的 方式叫做热辐射。利 用热源的热辐射来加 热，是另一种常用的 方法 .
单位面积的能量辐射=Er=hr（Ts1- Ts2）
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CVD技术的热动力学
两种常见的流体流动方式
热传导是固体中热传递的主要方式，是将基 片置于经加热的晶座上面，借着能量在热导 体间的传导，来达到基片加热的目的
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CVD技术的热动力学
热能传递主要有传导、对流、辐射三种方式
热传导是固体中 热传递的主要方 式，是将基片置 于经加热的晶座 上面，借着能量 在热导体间的传 导，来达到基片 加热的目的
热传导方式来进行基片加热的装置
单位面积能量传递=
Ecod
T kc X
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材料科学与工程学院 现代表Sh « 1所发生的情形， 决 于 CVD 反 应 的 速 率 ，所以称为“表面反 应限制”
Sh
» 1所繁盛的情形，因
涉及气体扩散的能力 ，故称为“扩散限制 ”，或“质传限制”
(a) CVD反应为表面反应限制时和 (b)当CVD反应为扩散限制时，反应气 体从主气流里经边界层往基片表面扩 散的情形
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CVD物理化学基础
CVD反应方式：
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
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Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
4750C
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O
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化学气相沉积工艺及设备
LPCVD 低压CVD的设计就是将反应气体在反应器内进行沉积反应 时的操作能力，降低到大约100Torr(1Torr=133.332Pa) 一下的一种CVD反应。利用在低压下进行反应的特点，以 LPCVD法来沉积的薄膜，将具备较佳的阶梯覆盖能力。且 因为气体分子间的碰撞频率下降 ，使气相沉积反应在 LPCVD中变得比较不显著（尤其是当反应进行时，是在表 面反应限制的温度范围内）。但是也因为气体分子间的 碰撞频率较低，使得LPCVD法的薄膜沉积速率比较慢一些 。
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化学气相沉积工艺及设备
MOCVD
在MOCVD过程中，金属有机 源（MO源）可以在热解或光 解作用下，在较低温度沉积 MOCVD 出相应的各种无机材料，如 金属、氧化物、氮化物、氟 化物、碳化物和化合物半导 体材料等的薄膜。如今，利 原子层 常压 低压 激光 用MOCVD技术不但可以改变 外延 MOCVD MOCVD MOCVD 材料的表面性能，而且可以 （ALE） 直接构成复杂的表面结构， 创造出新的功能材料。
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CVD技术的热动力学
CVD反应的进行，涉及到能量、动量、及质量的传 递。反应气体是借着扩散效应，来通过主气流与 基片之间的边界层，以便将反应气体传递到基片 的表面。接着因能量传递而受热的基片，将提供 反应气体足够的能量以进行化学反应，并生成固 态的沉积物以及其他气态的副产物。前者便成为 沉积薄膜的一部分；后者将同样利用扩散效应来 通过边界层并进入主气流里。至于主气流的基片 上方的分布，则主要是与气体的动量传递相关。
APCVD 所谓的APCVD，顾名思义，就是在压力接近常压下进行CVD反应 的一种沉积方式。由于半导体器件制造时纯度要求高，所有反 应器都是用纯石英作为反应器的容器，用高纯石墨作为基底， 易于射频感应加热或红外线加热。这些装置最主要用于SiCl4 氢还原在单晶硅片衬底上生长几微米厚的外延层。所谓外延层 就是指与衬底单晶的晶格相同排列方式增加了若干晶体排列层 ，也可以用晶格常数相近的其他衬底材料来生长硅外延层。这 样的外延称为异质外延。 APCVD的操作压力接近1atm(101325Pa)，按照气体分子的平均 自由径来推断，此时的气体分子间碰撞频率很高，是属于均匀 成核的“气相反应”很容易发生，而产生微粒。
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化学气相沉积工艺及设备
气相反应室 加热系统 CVD装置 气体控制系统 排气系统
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化学气相沉积 电浆辅助化学气相沉积系统
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真空感应化学气相沉积炉
低压化学气相沉积
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化学气相沉积工艺及设备
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化学气相沉积工艺及设备
常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
卧式反应器 可以用于硅 外延生长， 装置3～4片 衬底
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常压单晶外延和多晶薄膜沉积装置
立式反应器 可以用于硅外 延生长，装置 6～8片衬底/ 次
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0
3SiH4 +4NH3 SiN4 +12H 2
7500C
W(s)+3I2 (g) WI6 (g) 0
14000C ~3000 C
~350 C SiH4 a-Si(H)+2H2
0
激光束 W(CO)6 W+6CO
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CVD物理化学基础
CVD反应条件：
必须达到足够的沉积温度。 在沉积温度下，参加反应的各种物质必须有足够的蒸汽压。 参加反应的各种物质必须是气态（也可由液态蒸发或固态升 华成气态），而反应的生成物除了所需的涂层材料为固态外 ，其余也必须为气态。在沉积温度下，沉积物和集体材料本 身的蒸汽压要足够低，这样才能保证在整个反应过程中，反 应生成的固态沉积物很好的和基体表面相结合。
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化学气相沉积工艺及设备
PECVD
在低真空的条件下，利用硅烷气体、氮气（或氨气）和氧化亚氮 ，通过射频电场而产生辉光放电形成等离子体，以增强化学反应 ，从而降低沉积温度，可在常温至350℃条件下，沉积氮化硅膜、 氧化硅膜、氮氧化硅及非晶硅膜等。在辉光放电的低温等离子体 内，“电子气”的温度约比普通气体分子的平均温度高10～100倍 ，即当反应气体接近环境温度时，电子的能量足以使气体分子键 断裂并导致化学活性粒子（活化分子、离子、原子等基团）的产 生，使本来需要在高温下进行的化学反应由于反应气体的电激活 而在相当低的温度下即可进行，也就是反应气体的化学键在低温 下就可以被打开。所产生的活化分子、原子集团之间的相互反应 最终沉积生成薄膜。把这种过程称之为等离子增强的化学气相沉 积PCVD或PECVD，称为等离子体化学气相沉积。
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CVD技术的热动力学
CVD反应过程：
CVD反应是由这五个 主要步骤所构成的 。因为进行这五个 的发生顺序成串联 ，因此CVD反应的速 率取决于步骤，将 由这五个步骤里面 最慢的一个来决定
化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附 在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分 生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应 物进入主气流里，并离开系统
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化学气相沉积发展
20世纪50年代 主要用于道具 涂层 20世纪60-70年 代用于集成电 路
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上 的黑色碳层
近年来PECVD 、LCVD等高 速发展
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
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化学气相沉积特点
1)在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物 质沉积在基体上。 2)可以在常压或者真空条件下(负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好) 。 3)采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温 度下进行。 4)涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得 到混合镀层。 5)可以控制涂层的密度和涂层纯度。 6)绕镀件好。可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。适合涂覆各种复杂 形状的工件。由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔 的工件。 7)沉积层通常具有柱状晶体结构，丌耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进 行气相扰动，以改善其结构。 8)可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。
化学气相沉积
材料科学08-4 徐亚茜
14085666
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目录
1.基本概念 2.化学气相沉积发展 3.化学气相沉积特点
4.CVD物理化学基础
5.CVD技术的热动力学 6.化学气相沉积工艺及设备 7.PVD技术常见的应用
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基本概念
化学气相沉积(Chemical vapor deposition ，简称CVD)是一种化学气相生长法。在不同 的温度场、不同的真空度下，将集中含有构 成涂层材料元素的化合物或单质反应气体源 ，通入含有被处理弓箭的反应室忠，在工件 和气相界面进行分解、解吸、化合等反应， 生成新的固态物质沉积在工件表面，形成均 匀一致的涂层。
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化学气相沉积工艺及设备
CVD设备的心脏，在于其用以进行反应沉积的“反应器 ” 。CVD反应器的种类，依其不同的应用与设计难以尽数 。以CVD的操作压力来区分，CVD基本上可以分为常压与低 压两种。若以反应器的结构来分类，则可以分为水平式、 直立式、直桶式、管状式烘盘式及连续式等。若以反应器 器壁的温度控制来评断，也可以分为热壁式（hot wall） 与冷壁式（cold wall）两种。若考虑CVD的能量来源及所 使用的反应气体种类，我们也可以将CVD反应器进一步划分 为等离子增强CVD(plasma enhanced CVD，或PECVD)， TEOS-CVD，及有机金属CVD(metal-organic CVD，MOCVD)等 。