STM扫描隧道显微镜
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溶液中固/液界面的原子和分子化学反应示意图
STM的工作环境
• 溶液条件
图是有机分子苯在Rh(111)—3x3(铑)表面 上的单层吸附结果。实验时，在0.01M(摩 尔)的HF(氢氟酸)溶液里含有0.25mM (毫 摩尔)浓度的有机分子苯。
图是另一种有机分子卟啉在I-Au(111)(碘-金) 表面上的单层吸附结果。实验时，在0.1M 的HClO4(高氯酸)溶液里含有0.57uM(微摩 尔)浓度的有机分子卟啉。
Φ为物质表面的平均功函数
S是针尖和样品之间距离
I是隧道电流
2.STM的工作模式
• 恒流模式 • x,y方向起着扫描作用，而
Z方向具有一套反馈系统， 初始的隧道电流为一恒定 值，当样品表面凸起时， 针尖就会后退，以保持隧 道电流的值不变；当样品 表面凹进时，反馈系统将 使针尖向前移动，计算机 记录了针尖上下移动的轨 迹，合成起来，就可给出 样品表面的三维行貌。
（隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝 等，被观测样品应具有一定的导电性才可以产生隧道电流）
STM的原理
隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和 样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：
1
I Vb exp A 2 S
Vb 是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数 A 为常数，在真空条件下约等于1。
• 低温时，样品的原子表面结构可 以保持非常稳定的状态。图是一 组氯45低冷mi却SnT扫M到描图约一片15幅。O图K实的片验温。时度从，，图样每中品隔可被以液 发现，样品的原子表面结构十分 稳定，从右到左的热飘移仅为每 小时一个原子左右(0.3nm左右)。
STM的工作环境
• 溶液条件
• 化学反应大多是在溶液里进行的。图是化学溶液中液/固界面上原子和分子之 间发生化学反应的示意。为了探讨这种发生在液/固界面上原子和分子尺度的 反应机理，可以工作在溶液中的STM就成为一个极为重要的观察工具。近年 来，专用于溶液中的高分辨STM已经研制成功，并得到了极大的应用。
S百度文库M的原理
图是STM的基本原理图， 其主要构成有：顶部直径 约为50—100nm的极细金属 针尖(通常是金属钨制的针 尖)，用于三维扫描的三个 相互垂直的压电陶瓷(Px， Py，Pz)，以及用于扫描和 电流反馈的控制器 (Controller)等。
STM的原理
扫描隧道显微镜的基本 原理是将原子线度的极细 探针和被研究物质的表面 作为两个电极，当样品与 针尖的距离非常接近 (通常 小于1nm) 时，在外加电场 的作用下，电子会穿过两 个电极之间的势垒流向另 一电极。
Logo
STM扫描隧道显微镜
讲解人：
STM动态工作图
STM扫描形貌图
1.STM的原理
STM的原理
• 隧道效应
• 对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E 低于前方势垒的高度Vo时，它不可能越过 此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全 被弹回。而按照量子力学的计算，在一般 情况下，其透射系数不等于零，也就是说， 粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个 现象称为隧道效应。
STM的工作模式
• 恒高模式 • x,y方向仍起着扫描的
作用，而Z方向则保持 水平高度不变，由于隧 道电流随距离有着明显 的变化，只要记录电流 变化的曲线，就可以给 出高度的变化
3.STM的工作环境
• 大气和室温条件
• 在大气的条件下，STM可以用来观察无氧化层的干净样品表面。图(a)和 (b)分别是在大气条件下用STM得到的Au (111) (金)2nm×2nm 和MS2(二 硫化钼) 3nm×3nm表面的原子图像。对于在大气中容易被氧化的半导体 或金属材料样品，将不可能在大气中用STM得到它们的表面原子结构图 像，而超高真空的环境是必要的。
谢谢观看
• 单分子化学反应已经成为现实
• 单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能 实现“选键化学”──对分子内的化学键进行选择性的加工。在 康奈尔大学Lee和Ho的实验中，STM被用来控制单个的CO分子与 Ag(110)表面的单个Fe原子在13K的温度下成键，形成FeCO和 Fe(CO)2分子。同时，他们还通过利用STM研究C-O键的伸缩振动特 性等方法来确认和研究产物分子。他们发现CO以一定的倾角与FeAg(110)系统成键(即CO分子倾斜地立在Fe原子上)，这被看成是Fe 原子局域电子性质的体现。
• 一个更为直观的例子是由Park等人完成的，他们将碘代苯分子吸 附在Cu单晶表面的原子台阶处，再利用STM针尖将碘原子从分子中 剥离出来，然后用STM针尖将两个苯活性基团结合到一起形成一个 联苯分子，完成了一个完整的化学反应过程。
STM局限性
1、STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒 之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率 较差。 2、STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对 于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根 本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由 于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实 表面的分辨率。宾尼等人1986年研制成功的AFM可以 弥补STM这方面的不足。 3、如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素； 针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM图象 的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。
• 利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸 附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、 “推动”三种方式。通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然 后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面。通过外加一电场，改 变分子的形状，但却不破坏它的化学键。
5.STM的应用
(a)
(b)
STM的工作环境
• 超高真空和室温条件
• 在超高真空的条件下，STM可以用来观 察所有半导体和金属样品表面的原子图。 在超高真空腔内，可以用多种方法将样 品表面清洁干净，如常用于金属表面清 洁处理的离子枪轰击和常用于半导体表 面清洁处理的直接电流预热处理等。在 超高真空中，清洁处理后的样品可以保 持长时间干净，不被氧化。对样品表面 原子结构进行重构后，就可以用STM观 察样品表面的原子结构图像。
• 图是在860OC时用STM实时地观察 S(111)表面上形成7x7结构的重构过 程。从图中可以看到，大部分7x7结 构已经形成，但是在图的右上角区 域尚未完成表面原子的重构。
STM的工作环境
• 超高真空和低温条件
• 温度对于材料表面上原子和分子 的稳定性是一个非常重要的条件。 例如，在室温时，金属材料表面 上的金属原子大多不稳定，而吸 附在样品表面上的C60分子更是始 终在旋转着，无法稳定。同时， 材料的电子特性研究在很多情况 下也要求低温的条件。
4.STM的应用
• “看见”了以前所看不到的东西
• STM具有惊人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于 0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点 几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分 子状态清晰可见。
4.STM的应用
• 实现了单原子和单分子操纵
• 图是Si(111)7x 7(硅)表面的原子图像。其 中，它的扫描偏压为+2V；扫描电流为 0.6nA。
STM的工作环境
• 超高真空和高温条件
• STM可以在高温的条件下工作，这 对于观察半导体和金属等材料表面 的高温相变是非常重要的。高温工 作的STM必须具备十分良好的温度 补偿功能，否则，样品表面的温度 漂移将使我们无法看到相同区域的 原子表面结构。
STM的工作环境
• 溶液条件
图是有机分子苯在Rh(111)—3x3(铑)表面 上的单层吸附结果。实验时，在0.01M(摩 尔)的HF(氢氟酸)溶液里含有0.25mM (毫 摩尔)浓度的有机分子苯。
图是另一种有机分子卟啉在I-Au(111)(碘-金) 表面上的单层吸附结果。实验时，在0.1M 的HClO4(高氯酸)溶液里含有0.57uM(微摩 尔)浓度的有机分子卟啉。
Φ为物质表面的平均功函数
S是针尖和样品之间距离
I是隧道电流
2.STM的工作模式
• 恒流模式 • x,y方向起着扫描作用，而
Z方向具有一套反馈系统， 初始的隧道电流为一恒定 值，当样品表面凸起时， 针尖就会后退，以保持隧 道电流的值不变；当样品 表面凹进时，反馈系统将 使针尖向前移动，计算机 记录了针尖上下移动的轨 迹，合成起来，就可给出 样品表面的三维行貌。
（隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝，如钨丝、铂-铱丝 等，被观测样品应具有一定的导电性才可以产生隧道电流）
STM的原理
隧道电流I是电子波函数重叠的量度，与针尖和 样品之间距离S以及平均功函数Φ有关：
1
I Vb exp A 2 S
Vb 是加在针尖和样品之间的偏置电压，平均功函数 A 为常数，在真空条件下约等于1。
• 低温时，样品的原子表面结构可 以保持非常稳定的状态。图是一 组氯45低冷mi却SnT扫M到描图约一片15幅。O图K实的片验温。时度从，，图样每中品隔可被以液 发现，样品的原子表面结构十分 稳定，从右到左的热飘移仅为每 小时一个原子左右(0.3nm左右)。
STM的工作环境
• 溶液条件
• 化学反应大多是在溶液里进行的。图是化学溶液中液/固界面上原子和分子之 间发生化学反应的示意。为了探讨这种发生在液/固界面上原子和分子尺度的 反应机理，可以工作在溶液中的STM就成为一个极为重要的观察工具。近年 来，专用于溶液中的高分辨STM已经研制成功，并得到了极大的应用。
S百度文库M的原理
图是STM的基本原理图， 其主要构成有：顶部直径 约为50—100nm的极细金属 针尖(通常是金属钨制的针 尖)，用于三维扫描的三个 相互垂直的压电陶瓷(Px， Py，Pz)，以及用于扫描和 电流反馈的控制器 (Controller)等。
STM的原理
扫描隧道显微镜的基本 原理是将原子线度的极细 探针和被研究物质的表面 作为两个电极，当样品与 针尖的距离非常接近 (通常 小于1nm) 时，在外加电场 的作用下，电子会穿过两 个电极之间的势垒流向另 一电极。
Logo
STM扫描隧道显微镜
讲解人：
STM动态工作图
STM扫描形貌图
1.STM的原理
STM的原理
• 隧道效应
• 对于经典物理学来说，当一个粒子的动能E 低于前方势垒的高度Vo时，它不可能越过 此势垒，即透射系数等于零，粒子将完全 被弹回。而按照量子力学的计算，在一般 情况下，其透射系数不等于零，也就是说， 粒子可以穿过比它能量更高的势垒，这个 现象称为隧道效应。
STM的工作模式
• 恒高模式 • x,y方向仍起着扫描的
作用，而Z方向则保持 水平高度不变，由于隧 道电流随距离有着明显 的变化，只要记录电流 变化的曲线，就可以给 出高度的变化
3.STM的工作环境
• 大气和室温条件
• 在大气的条件下，STM可以用来观察无氧化层的干净样品表面。图(a)和 (b)分别是在大气条件下用STM得到的Au (111) (金)2nm×2nm 和MS2(二 硫化钼) 3nm×3nm表面的原子图像。对于在大气中容易被氧化的半导体 或金属材料样品，将不可能在大气中用STM得到它们的表面原子结构图 像，而超高真空的环境是必要的。
谢谢观看
• 单分子化学反应已经成为现实
• 单原子、单分子操纵在化学上一个极具诱惑力的潜在应用是可能 实现“选键化学”──对分子内的化学键进行选择性的加工。在 康奈尔大学Lee和Ho的实验中，STM被用来控制单个的CO分子与 Ag(110)表面的单个Fe原子在13K的温度下成键，形成FeCO和 Fe(CO)2分子。同时，他们还通过利用STM研究C-O键的伸缩振动特 性等方法来确认和研究产物分子。他们发现CO以一定的倾角与FeAg(110)系统成键(即CO分子倾斜地立在Fe原子上)，这被看成是Fe 原子局域电子性质的体现。
• 一个更为直观的例子是由Park等人完成的，他们将碘代苯分子吸 附在Cu单晶表面的原子台阶处，再利用STM针尖将碘原子从分子中 剥离出来，然后用STM针尖将两个苯活性基团结合到一起形成一个 联苯分子，完成了一个完整的化学反应过程。
STM局限性
1、STM的恒电流工作模式下，有时它对样品表面微粒 之间的某些沟槽不能够准确探测，与此相关的分辨率 较差。 2、STM所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对 于半导体，观测的效果就差于导体；对于绝缘体则根 本无法直接观察。如果在样品表面覆盖导电层，则由 于导电层的粒度和均匀性等问题又限制了图象对真实 表面的分辨率。宾尼等人1986年研制成功的AFM可以 弥补STM这方面的不足。 3、如针尖的曲率半径是影响横向分辨率的关键因素； 针尖的尺寸、形状及化学同一性不仅影响到STM图象 的分辨率，而且还关系到电子结构的测量。
• 利用STM针尖与吸附在材料表面的分子之间的吸引或排斥作用，使吸 附分子在材料表面发生横向移动，具体又可分为“牵引”、“滑动”、 “推动”三种方式。通过某些外界作用将吸附分子转移到针尖上，然 后移动到新的位置，再将分子沉积在材料表面。通过外加一电场，改 变分子的形状，但却不破坏它的化学键。
5.STM的应用
(a)
(b)
STM的工作环境
• 超高真空和室温条件
• 在超高真空的条件下，STM可以用来观 察所有半导体和金属样品表面的原子图。 在超高真空腔内，可以用多种方法将样 品表面清洁干净，如常用于金属表面清 洁处理的离子枪轰击和常用于半导体表 面清洁处理的直接电流预热处理等。在 超高真空中，清洁处理后的样品可以保 持长时间干净，不被氧化。对样品表面 原子结构进行重构后，就可以用STM观 察样品表面的原子结构图像。
• 图是在860OC时用STM实时地观察 S(111)表面上形成7x7结构的重构过 程。从图中可以看到，大部分7x7结 构已经形成，但是在图的右上角区 域尚未完成表面原子的重构。
STM的工作环境
• 超高真空和低温条件
• 温度对于材料表面上原子和分子 的稳定性是一个非常重要的条件。 例如，在室温时，金属材料表面 上的金属原子大多不稳定，而吸 附在样品表面上的C60分子更是始 终在旋转着，无法稳定。同时， 材料的电子特性研究在很多情况 下也要求低温的条件。
4.STM的应用
• “看见”了以前所看不到的东西
• STM具有惊人的分辨本领，水平分辨率小于0.1纳米，垂直分辨率小于 0.001纳米。一般来讲，物体在固态下原子之间的距离在零点一到零点 几个纳米之间。在扫描隧道显微镜下，导电物质表面结构的原子、分 子状态清晰可见。
4.STM的应用
• 实现了单原子和单分子操纵
• 图是Si(111)7x 7(硅)表面的原子图像。其 中，它的扫描偏压为+2V；扫描电流为 0.6nA。
STM的工作环境
• 超高真空和高温条件
• STM可以在高温的条件下工作，这 对于观察半导体和金属等材料表面 的高温相变是非常重要的。高温工 作的STM必须具备十分良好的温度 补偿功能，否则，样品表面的温度 漂移将使我们无法看到相同区域的 原子表面结构。