醛酮α-H反应

–CHO +
3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮 O OO –C–CH3 HO–CH=CH – 2CH3 –CH=CH –C–C CH 1苯-1戊烯-3-酮 1,3二苯丙烯酮
4、曼尼希(Mannich)反应 P344 O –C–CH3 + HCHO+ (CH3)2NH· HCl O -酮胺盐酸盐 –C–CH2CH2N(CH3)2 · HCl 含活泼α-H的醛酮 － OH O △ –C–CH2CH2N(CH3)2 O –C–CH=CH2 KCN／△ O –C–CH2CH2CN
酸催化——取代较少的-H C=C连接R越多越稳定 碱催化——取代较多的-H
＜ ＞
＜ ＞
+与O再结合。 于 H H O ①酸 (一步) H O - + H–C—C— X—C—C— 剩余-H酸性更强 ②碱 (多步) H H 更易于HO-进攻。
练习1：写出下列反应的主要产物 O CH3 H+ Br O Br2 CH3 O CH3 HO- Br Br2 Br
OH H CH3CH– –CH=O –CH CH2– -羟基丁醛
(2) 二元醛、酮的缩合
发生分子内羟醛缩合，生成5、6元环状,-不饱和酮。 O O HO O CH3–C–CH2–CH2–C–CH3 △ 2,5-己二酮 3-甲基-2-环戊烯酮 O O O HOO CH3–C–CH 2–CH2–CH O2–C–CH3 △ O 2,6-庚二酮 CH3–C=O + H2–CH–C–CH3 甲基-2-环己烯酮 CH33 O O
(1) 醛、酮的自身缩合（以醛为例） CH3CH=O + H–CH2CH=O
HO-
△ 反应机理： 羰基组分 亚甲基组份 HO CH3CH=O + H2–CHCH=O △ CH3CH=CH–CH=O CH2CH=O + H2 O ① HO + H–CH2CH=O ,-丁烯醛 (1) 醛、酮的自身缩合 O OH (巴豆醛) HO CH RCH +H –CHCH=O ② CH CH=O + CH RCH –CH–CH=O 3CHCH 2CH=O 2CH=O 3 2CH=O (2) 二元醛、酮的缩合 2CH R R O OH △ -羟基醛 (3)苯甲醛的交叉缩合 羰基组分 亚甲基组份 - CH CHCH CH=O + HO ③ CH CHCH CH=O +H O HO 3 2 3 2 2 RCH2CH=O + H2–CCH=O RCH CH=C –CH=O 2 △ R ,-不饱和醛 R
氧化性 碘仿反应
O CH3–C– ——甲基酮和乙醛 OH CH3–CH– ——甲基醇和乙醇
三取代 O CH3–C–CH–CH3 CH3 一取代
NaOI HO- CHI ↓(黄) + 3 I2
H+ Cl2
O Cl CH3–C–C–CH3 CH3
O -O–C–CH–CH 3 CH3
3、羟醛缩合反应P342 ——加成 + 缩水
(1) 反应位置
R OH H O R O R O ①酸 R–C＝C– H–C—C— H–C—C— R–C—C— O H H H ②碱 R–C—C— R -离子连接R越多越不稳定 C HO -H的酸性越强越好 O CH3–C–CH–CH3 CH3 H+ 羰基O的负电越多越好 (2) 反应程度 O负电降低， 不利
合成中的重 要中间物。
O –C–CH2CH2COOH
H＋/H2O
齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第6讲 (2014.3.24-1/2)
预习主要知识点
1、醛的氧化反应（与酮比较） P345 2、还原成醇和还原成烃 P346 4、歧化反应(坎尼扎罗反应） P350 3
pKa= 35
离域式 互变式： CH2–CH=CH2 CH2=CH-CH 2共 p- 碳负离子 碳负离子 更活泼
-H+ CH CH –CH=CH — CH—CH 2 2 22
-
-
-
H–CH2–CH=O
更稳定 CH2 –CH=O CH — CH—O 2 pKa= 17 离域式 CH2=CH–O 互变式：CH2–CH=O 碳负离子 烯醇负离子
HO△
O
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,-不饱和酮
(3)苯甲醛的交叉缩合——克莱森-施密特反应 –CHO
直接 脱水
+ CH3–CH=O
HO-
不含-H 含有 O-H –CHO 亚甲基组分 HO羰基组分 + CH3–C–CH3
O –CHO HO + CH3–C–CH2CH3
–CH=CH–CH=O 3-苯丙烯醛 (肉桂醛 O) –CH=CH–C–CH3 4-苯-3-丁烯-2-酮 O –CH=C–C–CH3 CH3
H+
H+
-H+
-
-
轭
H–CH2–CH=O乙醛 CH2=CH–O–H 乙烯醇 (烯醇式) (酮式)
1、酮式—烯醇式的互变异构 P338
一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。 OH CH2=C–CH3 烯醇式 1.5×10-4% H ： O O O O –H O CO C O 动态平衡 O C C CH CH –CCH –CH CH –C–CH CH33–C– CH 3–C=CH 3 CH CH CH 3 3 22 3 3 酮式 24% 烯醇式 76% 即可与羰基试剂反应 如：NaHSO3、H2N–OH O H–CH2–C–CH3 酮式 ≈100%
互 变 异 构
也可与烯醇式试剂反应 如：Na、Br2、FeCl3
2、卤代反应和碘仿反应 P340 O H O X 卤代 X2 R–C—C– R–C—C– 反应 O H O X X2 R–C—C–H R–C—C–X H X
O R–C–O- + CHX3 CHCl3 CHBr3 CHI3
卤仿 反应
注意——酸碱催化条件下，反应位置、反应程度 均有差异。
齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第5讲 (2014.3.20-7/8)
主要知识点
1、酮式和烯醇式的互变异构
2、卤代反应和碘仿反应（重点）
3、羟醛缩合反应（重点） 4、曼尼希(Mannich)反应
(二 一) 羰基的亲核加成反应 -H的反应 P338
以乙醛和丙烯为例，比较说明： H–CH2–CH=CH2