醛酮α-H反应
有机化学第十一章 醛酮
NaCl + SO2↑ + H2O
Na2CO3 NaHCO3 + Na2SO3
（C）转化成α-羟基腈 α-羟基磺酸钠与NaCN作用，其磺酸基则被氰基取代生成α-
羟基腈。如：
CHO NaHSO3
OH C
Na C N
SO3Na
OH C
CN
HCl H2O
OH C
COOH
优点：可以避免使用易挥发、有毒的HCN，且产率较高。
O
O
CH3-C-CH2-C-CH3
2,4 戊二酮
H3C O
3 甲基环戊酮
练习
命名下列化合物。
O CH3 CH3CCH2C=CH2
4-甲基-4-戊烯-2-酮
CH3CHCH2CHO OH
3-羟基丁醛
O CH3CHCH2CCH3
Cl
4-氯-2-戊酮
O CCH3
CHO
CHO
苯乙酮
CH2CHO
苯甲醛
CH3
3-甲基苯甲醛
= = R
++ δ
δ
R δ+ δ
CO ＞
CO
H
R
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑，不利于亲核试剂
进攻，达到过渡状态所需活化能↑，故反应活性相对↓。
综上所述，下列醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
Cl3C C=O
H
＞ C=O
＞ CH3 C=O
R
＞ C=O
Ar
＞ C=O
＞
H
H
H
H
H
= CH3 C O ＞
α -二醛或酮：两个羰基直接相连。 β -二醛或酮：两个羰基间隔一个碳原子。
经典的合成反应
经典的合成反应一、 卤化反应 （一） 卤加成反应 1. 卤素的加成 1）烯烃X 2CC XX 2=Cl 2, Br 2机理c c c c c c ｘ ｘR 1R R 34R 1R 4R 334R R ①ｘ-R 1R 4R 3R 34R R 1②+c c c c δ-加硼烷CH 3-CH=CH 2BH 3(CH 3-CH 2-CH 2)3B23CH 3CH 2CH 2Br反马氏产物C 6H 13C CHBH O 70℃,2hC CC 6H 13HHO B 25℃,2hC CC 6H 13HH2C CC 6H 13HHI90%I 2/NaOH/H 2O 2H 2O3）不饱和羧酸 2. 卤化氢的加成加卤化氢H X C C H X =H C l, H B r, HI机理C R1R3+C R2C R2HH反向同向CH 3CH=CH 2CH 3CHBrCH 3CH 3CH 2CH 2BrMarkovnikov 加成反Markovnikov 加成Ph-CH=CH 2HBrHBr H 2O 2或光照Ph--C-CH 3Ph-CH 2CH 2Br Br反马氏规则3. 次卤酸（酯）、N-卤代酰胺加成C CX 2CCX+H 2OHXX 2=Cl 2, Br 2+（二） 卤代反应 1.烃类 1）脂肪烃芳烃卤代反应 机理+E+Eπ-络合物HEE +H +σ-络合物HX X-H ++-σ-络合物举例：Cl CH 3+CH 3CH 3CH 3CH 3CH 3BrClBr ++22OHOHBr°0 COH BrBr BrH 2O 2H 2O 2Br 22Br 2/Bu-NH 2-70 COHBrBr OHBrBr °OHOHOH2.羰基化合物羰基化合物的卤代反应机理OR R'δδCC OHB C COBHCOC COC C C等于C OHCOO HC OCHCOCH1）醛、酮酮α-H 卤代反应R- C - CH 3OR- C - CH 2BrO2亲电取代反应C CHCCC COC CH OHOH酸催化机理C C H OH慢C C C C X碱催化机理举例：O 2NC-CH 3O O 2N C-CH 2BrOHBrBr 2+氯霉素的制备溴对酮的加成CH 2CH 2CHH 2C OHC CHCH 2CH 33COHCH 2CH 23BrH 2C OCH 2CH 2CH 3H Br HBr-Br 2C CH 2CH 2CH 32C OCHCH 2CH 3H 3C OBr+(1.5%)(58%)酮自由基反应(饱和烃、苄位和烯丙位的卤取代反应、某些不饱和烃的卤加成反应以及羧基、重碳基的卤置换反应)α-羰基自由基取代OCC O R'H R''R'''+Br2+CC OR'Br R''R'''Br 22Br光O +HBrOHBrO O O OBrBr CHOCHO Br2）羧酸衍生物 3.醇、酚、醚 1）醇 2）酚 3）醚4.羧酸1）羧羟基2）羧酸脱羧5.其他官能团的卤代反应1）卤化物2）磺酸酯3）芳香重氮盐化合物二、烃化反应（一）碳原子的烃化反应1.芳烃的烃化Friedel-Crafts 烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂(如AlCl3，FeCl3, H2SO4, H3PO4, BF3, HF等)存在下，发生芳环的烷基化反应。
12 醛和酮化学性质
中间体 烷氧基负离子
2017/1/10 21
羟醛缩合反应机理（四步） 亲核加成-消除反应
A: 生成亲核试剂(烯醇负离子) B: 亲核加成 C: 生成β-羟醛
H3 C OC H
H2O
OH H3 C C H
CH2 CHO
CH2 CHO
D: 脱水形成不饱和醛
OH H3 C C H
,— H2O
H3C
CH
2017/1/10 30
A: 托伦斯试剂
R(Ar) CHO
+
2 Ag(NH3)2OH
RCOONH4
Байду номын сангаас
+
2 Ag
+
3 NH3
+
H2O
银镜反应 B: 费林试剂
RCHO
+
2 Cu
2+
+
OH
-
+
H2O
RCOO -
+
Cu2O
+
4H
+
2017/1/10
31
托伦斯、菲林试剂的特点
① 此两种试剂都是弱氧化剂，只氧化醛基，对原结 构中的双键没有影响；
2017/1/10 28
卤仿反应的应用：
定性鉴别
合成其它方法难以得到的、减少了一个碳的羧酸。
如：制备2,2－二甲基丙酸
嚬 呐 酮
CH3 O H3 C C CH3 C CH3
① Br2 / NaOH ② H+
H3 C
CH3 O C CH3 C OH
思考：能否用卤烃氰解的方法？
CH3 H3 C
CH2CH2
E
醛、酮的其它反应
（b）用还原剂（金属氢化物）还原 LiAlH4还原：
CH3CH=CHCH2CHO ① LiAlH 4 干乙醚 ② H2O CH3CH=CHCH2CH2OH （ 只还原 C=O ）
LiAlH4是强还原剂，但①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不 饱和键都可被其还原；②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 。
a) 羰基加成
O N OH
N OH
H2N OH
+ NH2 OH
O
羟氨
O
对苯醌单肟
N OH
对苯醌双肟
b) 双键加成
O O O
+ Cl 2
O O
Cl H Cl H
Cl2
Cl H Cl H
O
Cl H Cl H
二氯苯醌
四氯苯醌
O + HCl O
O
[
OH
Cl H
OH
]
重排
Cl OH
②
还原反应 O
[H]
[O]
C6H5CHO + CH 3CHO
C6H5CHO + CH 3CH 2CHO
OH
OH
C6H5CH=CHCHO
C6H5CH=CCHO CH 3 68%
含有α -H的酮在碱催化下，也可发生类似反应，称为羟 酮缩合，但反应比醛难以进行。
十、 醌的性质
醌是一类特殊环状不饱和二元酮，醌分子中两个碳-碳 双键与两个羰基共轭，形成交错共轭体系，而不是闭合共 轭体系，故醌不具芳香性。 ① 加成反应：（具有典型烯、羰基化合物性质）
第八章 醛、酮、醌
8.3醛、酮的其它反应
八、氧化和还原反应
1.氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 酮难被氧化，使用强氧化剂（如重铬酸钾和浓硫酸） 氧化酮，则发生碳链的断裂而生成复杂的氧化产物。 （1）与多伦（B.Tollen）试剂反应
实验 醛酮的化学性质
【实验指导及操作步骤】
5.希夫反应
希夫试剂 希夫试剂 10滴 苯甲醛 乙醛 丙酮 在冷溶液和酸性条 件下进行反应
甲醛
【实验指导及操作步骤】
6．与亚硝酸酰铁氰化钠反应
乙醛10滴 丙酮10滴
Na2[Fe(CN)5NO] 10滴 、盐氢氧化钠5滴
观察溶液颜色变化
【讨论】
【实验仪器和试剂】
仪器：试管、 250 ml烧杯、100℃ 温度计、石棉网、 酒精灯。
药品：甲醛水溶液 (福尔马林)、乙醛、苯甲醛、丙 酮 、 乙 醇 、 2,4- 二 硝 基 苯 肼 试 剂 、 碘 试 剂 、 1.25mol/L 氢氧化钠、 0.05mol/L 硝酸银、 0.5mol/L 氨水、斐林试剂A液（0.2mol/L硫酸铜）、 斐林试 剂 B 液（ 0.8mol/L 酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液）、 希夫试剂
2 , 4 二 硝 基 苯 腙
【实验指导及操作步骤】
2．碘仿反应
甲醛
基苯 肼反应生成不溶于水的 2,4 -二硝基苯腙
若无沉淀，可在温水浴温热数 分钟，冷却后再观察
【实验指导及操作步骤】
3.银镜反应
托伦试剂的制备：硝酸银溶液、氢 氧化钠1滴、加氨水直至生成的沉淀 恰好溶解为止
1．哪些试剂可以用于醛、酮的鉴别？ 2．现有5瓶失去标签的有机化合物，它们可能 是乙醇、甲醛、乙醛、苯甲醛、苯甲醇、丙酮， 请设计一个方案，将它们的标签一一贴上。
斐林试剂含有Cu2+的配离子，它具有弱氧化性，可将脂 肪醛氧化成相应的羧酸，而Cu2+被还原为砖红色Cu2O沉 淀。甲醛因还原性强，可进一步把氧化亚铜还原为铜， 在洁净的试管上形成铜镜。只有脂肪醛能被斐林试剂氧 化，芳香醛则不能
有机化学第11章 醛和酮
O H3C C CH3
NaCN H2S O4
CH3 CH2=C-COOCH3
(CH3)2CCN OH
H2O
CH3 CH2=C-CN
CH3OH
CH3
H
CH2=C-COOCH3
α-甲基丙烯酸甲酯
2、与格氏试剂的加成反应
δ C
δ O
+ δR δMgX
无水乙醚
OMgX H2O C
R C OH + HOMgX
R
C H （R ）
O
+ CH3-CH-CH3 ( i - Pr -O-)3Al
R CH OH
OH
H （R ）
+ CH3-C-CH3 O
可逆反应，正反应称为麦尔外因-庞多夫-维尔莱还原反应， 其逆反应称为奥本奥尔氧化反应。 反应的专一性高，只使羰基与醇羟基互变而不影响其它基团， 故为一级醇、二级醇与醛酮对应转变的重要方法。
4-甲基-3-乙基己醛
2-甲基-3-戊酮
2-苯丙醛
例如：
CH3-C=CHCH 2CH2-CH-CH 2CHO
CH3
CH3
3,7 二甲基 6 辛烯醛
H3C O
3 甲基环戊酮
O
O
O
C-CH 2CH3
C-CH 3
2 环己烯酮
1 环己基 1 丙酮
1 苯基 1 乙酮
多元醛酮：称某二醛或酮
当酮羰基和醛羰基共存时，酮羰基称羰基、酰基或氧代；
醛的异构现象是碳链异构。 酮的异构现象是碳链异构和羰基的位置异构。
三、醛酮的命名
1、IUPAC命名法
选择含羰基的最长链为主链；从近羰基的一端开始编号， 醛基总在链端；取代基位次和名称写于母体名称之前。
醛酮的加成反应
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
有机化学第09章 醛酮(2)
2）用化学还原剂还原 ——还原产物均为醇 常用的化学还原剂：
NaBH4 , Al[OCH(CH3)2]3/(CH3)2CHOH,
LiAlH4
特点 ①NaBH4在水/醇中是一种非常缓和的还原剂，
O
选择性高，一般只还原醛酮的 C ，不还原
C C , C C , NO2
CN
COOH, COOR
可用此还原剂合成不饱和醇。
+ CH3(CH2)2COCl
CO(CH2)2CH3
Zn-Hg ，HCl
( CH2)3 CH3
②沃尔夫—凯息纳（L.Wolff-N·M·Kishner）—黄鸣龙法
C O NH2 NH2 , KOH 三 甘醇
CH2
CH2-CH2 CH2-CH2 CH2-CH2 OH OH OH OH OH OH
原来Wolff-Kishner的方法是将醛或酮与肼和金属钠或钾 在高温(约200 °C)下加热反应，需要在封管或高压釜中 进行，操作不方便。 黄鸣龙改进不用封管而在高沸点溶剂如一缩二乙二醇 (二甘醇，b.p.245 °C)中，用氢氧化钠或氢氧化钾代替 金属钠反应
H2O2 OH-
3 RCH=CHOH
重 排 RCH2CHO
2、从芳烃制备 1）F – C 酰基化反应
+
COCl
2)伽特曼 – 科赫反应
苯环上有强吸电子取代基不反应
O
AlCl3
82
C
CH3+ CO + HCl AlCl3-CuCl2
反应条件：
H3C
CHO
只有苯、烷基苯、烷氧基苯可反应，产物多为对位，
O
OH
RCH=CHCCH3 NaBH4 RCH=CHCHCH3
大学有机化学反应方程式总结醛酮的还原与氧化反应
大学有机化学反应方程式总结醛酮的还原与氧化反应醛酮是一类重要的有机化合物，其在有机合成和药物合成等领域扮演着重要角色。
了解和掌握醛酮的还原与氧化反应是有机化学学习的基础知识之一。
本文将总结大学有机化学中常见的醛酮还原与氧化反应的方程式和反应条件。
一、醛酮的还原反应醛酮的还原反应是指其被还原剂还原为相应的醇。
常见的醛酮还原反应的反应剂有金属氢化物和还原性金属，如氢气（H2）、亚磷酸（H3PO2）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）等。
1. 醛的还原反应：醛在还原反应中可以被还原为一级醇。
常见的反应剂有氢气（H2）和催化剂（如铂、钯）。
下面是醛的还原反应方程式示例：RCHO + H2 -> RCH2OH其中，R为有机基团。
2. 酮的还原反应：酮在还原反应中可以被还原为二级醇。
常用的还原剂是亚磷酸（H3PO2）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）等。
下面是酮的还原反应方程式示例：RCOR' + 2H3PO2 -> RCH(OH)R' + 2H3PO3其中，R和R'为有机基团。
3. α,β-不饱和醛酮的还原反应：α,β-不饱和醛酮在还原反应中会被还原为相应的醇。
常见的还原剂有亚磷酸（H3PO2）、亚硫酸氢钠（NaHSO3）等。
下面是α,β-不饱和醛酮的还原反应方程式示例：RCOCH=CHR' + H3PO2 -> RCH2CH(OH)R' + H3PO3其中，R和R'为有机基团。
二、醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应是指其被氧化剂氧化为相应的羧酸。
常见的醛酮氧化反应的反应剂有氧气（O2）、過氧化氫（H2O2）和过氧化苯甲酰（PhCOOOH）等。
1. 醛的氧化反应：醛在氧化反应中可以被氧化为相应的羧酸。
常见反应剂是氧气（O2）和过氧化氢（H2O2）。
下面是醛的氧化反应方程式示例：RCHO + O2 -> RCOOH其中，R为有机基团。
2. 酮的氧化反应：酮在氧化反应中可以被氧化为相应的羧酸。
09 醛酮的性质
CN C OH
HCN剧毒， 操作应在
R'
R'
通风橱中
碱能催化；反应可逆；产物在酸中稳定，在碱不稳定。进行
CH3 C CH3
O + HCN
NaOH
CH3
CN C OH CH3
该反应在无碱时4小时只有5%转化，微量碱可以使反应在2分钟内完成。
历程
3、与炔化物加成：
CH3 C O + R-C CNa CH3
(C6H5)3P + CH3Br
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3PCH3 Br
C6H5Li (C6H5)3P
Et2O
CH2
(C6H5)3P CH2
(C6H5)3P CHCH3
(C6H5)3P
Ph3P C R R'
R Ph3P C
R'
CHCH3
Georg Wittig
(1897~1987) The Nobel Prize in Chemistry 1979
CH3 CH3
C
18
O + H2O
CH3 CH3
C
18OH OH
只有强拉电基时，水合物稳定。如
CH3 CH3
18
C O + H2O
O
+ Cl3C H
H2O
O
O + H2O
O
OH Cl3C C OH
H
安眠药
OH O
水合茚三酮
O OH
2、加醇：如：
R R
C O + HOR'
CHO OH
OH O
R R
C
H
H
实验教案醛和酮的性质1
2.醛与酮活泼甲基的检验—碘仿反应
5支试管，分别加入1mL蒸馏水和3-4滴试样，再分别加入1mL10%NaOH溶液，滴加KI-I2至溶液呈黄色，继续振荡至浅黄色消失，析出浅黄色沉淀，若无沉淀或出现白色乳浊液，则放在50-600C水浴中微热几分钟，（如溶液变成无色，可补加KI-I2溶液）观察结果。
（3）Feling试验
Fehling试剂（由硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液混合而成）与醛一起加热,Cu2﹢
被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出，醛被氧化成羧酸。
（4）Benedict试验
Benedict试剂（柠檬酸钠、碳酸钠和硫酸铜的混合液）。
脂肪醛还原Benedict试剂生成黄至红色Cu2O沉淀，而芳香醛、酮则成负性结果。可用本实验鉴别脂肪醛和芳香醛、脂肪醛和酮。
5支洁净的试管中分别加入1mLTollen试剂，再分别加入2滴试样，摇匀，静置，若无变化，放在50-600C水浴温热几分钟，观察银镜的生成。
试样：甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮、环己酮
（3）Feling试验
在4支试管中分别加入FelingA和FelingB各0.5mL摇匀分别加入3-4滴试样，摇匀，沸水浴加热3-5min，观察颜色的变化。
答：Tollen试剂的主要用途是鉴别醛类(有时也可以用于鉴定末端炔烃和还原性糖)。配制Tollen试剂时，若加过量的氨水，将会生成雷酸银(AgONC),而雷酸银受热时产生爆炸。另外，过量的氨水也会影响试剂的灵敏度。
Tollen试剂显阳性反应是产生亮的银镜或黑色银的沉淀(末端炔烃得到白色的炔银沉淀)。
试样：乙醛、丙酮、乙醇、异丙醇、1-丁醇
3.区别醛与酮的反应
（1）Schiff试验
在5支试管中分别加入1mL品红醛试剂（Schiff试剂），然后分别滴加2滴试样，振荡摇匀，放置数分钟，然后分别向溶液中逐滴加入浓硫酸或浓盐酸，边滴边摇，观察现象？
醛和酮—醛和酮(药学有机化学课件)
+ COCH3
Br2
COCH2Br + HBr
卤仿反应
卤仿反应:如果醛、酮α-碳上有三个氢，三个氢被卤素原子
取代，使得碳碳键极性增大，发生碳碳键的断裂，生成三卤
甲烷和羧酸盐的反应。
O
O
CH3C-R(H)+ 3X2
NaOH
OH CX3-C-R(H)
O
CHX3 + R(H)-C-O
O
O
CH3 C CH3 I2 + NaOH CI3 C CH3 NaOH CH3COONa + CHI3
有机化学/ 醛和酮
醛的特征反应
醛基上氢原子由于受羰基 的影响变得比较活泼，因此醛 具有不同于酮的特殊的反应。 醛能被弱氧化剂——托伦试剂、 斐林试剂氧化为羧酸。
一、托伦反应
托伦（Tollens）试剂是AgNO3与氨水生成的一种无色的 银氨配合物溶液，其中Ag+ 起着氧化剂作用，当它与醛共热时， 醛被氧化为羧酸，而它则被还原为金属银，附着在试管内壁上， 形成光亮的银镜，因此该反应也称为银镜反应。
或浓H2SO4
H
或浓H2SO4 H
半缩醛
缩醛
➢ 半缩醛不稳定，很难分离。 ➢ 缩醛具有双醚的结构，对碱、氧化剂、还原剂稳定，可
以分离出来。
➢ 缩醛在稀酸中易水解转变为原来的醛，合成中可利用此 反应来保护醛基。
一、加成反应
与醇加成 分子内也能形成半缩醛、缩醛。
CH O
干 HCl
OH
H OH O
环状半缩醛(稳定) 在糖类化合物中多见
O
C5 H3C4 H2C3 C2 HC1 H3
CH3 2-甲基-3-戊酮
C H3
第九章 醛、酮
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
CH3CHO
2 C2H5OH 干 HCl
例 2：
例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化 合物生成：
合成上的应用举例: 由不超过五个碳的醇合成
OH
2-庚醇
CH3CHCH2CH2CH2CH2CH3
CH3CH2OH
Cu
CH3CHO
PBr3 吡啶 Mg 干醚
CH3CH2CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CH2CH2 MgBr
① CH3CHO + ② H3O
+ Cl C (CH2)16CH3 O
无水AlCl3
C (CH2)16CH3 O
C (CH2)16CH3 O
(CH2)17CH3
Wolff-Kishner -黄鸣龙法
1946年黄鸣龙改进了沃尔夫(Wolf.德1912) 凯西纳(Kisbner.俄罗斯1911) 的还原
方法：使用液态肼替代气态肼，使条件更为温和。
• 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的 反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：
• 在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。
• 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
• 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。 而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：
• 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。
• 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。 例如： 有机玻璃 —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：
丙酮氰醇 （78%）
-甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。
醛酮互变检测研究
如化合物存在酮式烯醇式互变现象，在进行HPLC方法开发时则很可能出现同一化合物有两个响应接近的峰，或者是一个主峰伴随一个较大的未知峰，特别是后一种情况，如果把酮式烯醇式互变产生的未知峰当成杂质峰，却无论如何也精制不掉，造成错误的判断，甚至严重影响研究进度。
由于酮式烯醇式互变现象在药物合成及其他研究环节属于较为常见的情况，故有必要对此进行说明和探讨。
一、概念解析醛、酮分子中由于羰基的影响，α-H变得活泼，具有酸性，所以带有α-H的醛、酮具有互变异构的性质。
在溶液中有α-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。
如下图所示：有两类结构式在药物领域非常常见：1）β-二羰基化合物，如乙酰丙酮及其衍生物，由于其具有活泼的α-H，经常出现在药物合成的起始物料和中间体中。
2）苯酚衍生物或类似结构，如头孢羟氨苄，也属于极为常见的情况。
二、互变异构体的差异以乙酰丙酮为例，酮式状态为独立的两个碳氧双键，而烯醇式状态则形成共轭双键。
烯醇式的最大吸收波长相对酮式向长波长移动，且吸光度增加。
酮式状态没有亲水基团，极性非常小，而烯醇式状态有羟基，极性较大。
上述内容说明酮式与烯醇式在物理性质和化学性质都可能存在差异，在HPLC上的表现就是烯醇式在反相色谱中保留较弱，出峰较早，且光谱图、响应值均有可能不同于酮式。
三、影响因素1.溶剂极性以乙酰乙酸乙酯为例，实验测得,在不同极性溶剂中乙酰乙酸乙酯的烯醇式含量有所差异[1]。
表1 中列出18 ℃时,在不同极性溶剂的稀溶液中乙酰乙酸乙酯的烯醇式异构体的含量。
数据表明,溶剂介质的极性越强,其烯醇式含量越少。
为什么有如此现象呢?乙酰乙酸乙酯分子重排后,形成的烯醇式结构存在分子内氢键,构成环状结构,稳定性增加,因此在非极性溶剂中烯醇式结构的含量较大;而在极性介质中特别是含活泼氢的极性介质中,其活泼氢与酮式结构的羰基氧易于形成分子间氢键,比亚甲基上的氢竞争羰基氧形成氢键的能力强, 导致分子内氢键形成能力较小,从而使亚甲基上的氢重排能力减弱,因而,互变平衡有利于向酮式方向移动,使其烯醇式结构明显减少。
醛和酮亲核加成反应附加答案
醛和酮 亲核加成反应一、基本要求1．掌握醛酮的命名、结构、性质；醛酮的鉴别反应；不饱和醛酮的性质 2．熟悉亲核加成反应历程及其反应活性规律；醛酮的制备二、知识要点（一）醛酮的分类和命名（二）醛酮的结构：醛酮的官能团是羰基，所以要了解醛酮必须先了解羰基的结构。
C=O 双键中氧原子的电负性比碳原子大，所以π电子云的分布偏向氧原子，故羰基是极化的，氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
（三）醛酮的化学性质醛酮中的羰基由于π键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。
氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。
所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。
此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的α-碳原子上的氢原子（α-H ）较活泼，能发生一系列反应。
亲核加成反应和α-H 的反应是醛、酮的两类主要化学性质。
1.羰基上的亲核加成反应醛，酮亲核加成反应的影响因素：羰基碳上正电性的多少有关，羰基碳上所连的烃基结构有关，亲核试剂的亲核性大小有关。
（1）与含碳的亲核试剂的加成 ○1氰氢酸： ○2 炔化物C OC O H C HO 121.8116.5。
sp 2杂化键键近平面三角形结构πσC CRO H H ( )δδ酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（ ）αH 的反应羟醛缩合反应卤代反应C O C OH+ HCN CN 羟基睛α○3 有机金属化合物：（2）与含氮的亲核试剂的加成 ○11o 胺 ○2 2o 胺 ○3氨的多种衍生物：（3）与含硫的亲核试剂的加成-------亚硫酸氢钠产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。
故此反应可用以提纯醛、酮。
反应范围： 醛、甲基酮、八元环以下的脂环酮。
反应的应用：鉴别化合物，分离和提纯醛、酮。
第九章 醛和酮 亲和加成反应
14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；
第四节 羰基化合物的卤取代反应3版
1、丙二酸酯的α－卤取代反应
COOC2H5 COOC2H5
Br2/CCl4
COOC2H5
Br
75%
COOC2H5
强碱作用，极性溶剂DMSO与CuCl2反应
COOC 2 H 5 COOC 2 H5
1 )NaH/DMS O 2)CuBr2
COOC 2 H5
Br
90%
COOC 2 H5
形成烯醇β－碳负离子的羧酸酯
Br
+
OH
CH2
CH2
CH3
-Br2
H2C
OH
CH2
CH2
CH3
OH
H3C
Br
Br
Br2 CH3
O
Br CH2
O
H3C
CH2
1. 5%
CH2
CH3
CH2
CH
CH3 58%
Br
热力学产物
*溴化剂或碘化剂/醋酸钠或吡啶等碱性物质（动力学控制产物）
*③ 羰基α-位取代基的电性效应的影响
酸催化反应：α-位有供电子基，利于反应。
CH2 H
X 2 or NBS (NCS ) H3C
O H3C
CH2X H
AcO
AcO
X=Br 70% X=Cl 25%
提高不对称酮区域选择性的一种方法 反应后生成的丙酮易于蒸馏除去 溴代产率高 烯醇酯形成
*2 烯醇硅烷醚的卤化反应
(1) 通式
R1 OSiMe 3 X2
R2
R3
（2）反应机理
X R1
（1）反应通式
O
H3C H3C CH3
CH3
1 )I 2 /Na OH/H2 O 2 )H +
第22讲——醛酮α-H的反应
如：NaHSO3、H2N–OH ①②如分-：子-Np内共a、氢轭B键体r2成、系六F；e元C环l3 。
2、卤代和卤仿反应
OH
O X 卤代
R–C—C– X2 R–C—C– 反应
注意——酸碱催化 条件下，反应历程、 反应位置、反应程 度均有差异。
OH
OX
R–C—C–H X2 R–C—C–X
H
X
O
卤仿
R–C–O- + CHX3 反应
CH2–CH=CpH-2共
更活泼 H–CH2–CH=O
碳-H负+ 离CC-子HH22—–CC-HH=—OO碳负离子更轭稳定
pK共a=振1式7 ：C- H碳2–负C离H=子O
离域式
-
CH2=CH–O
烯醇负离子
H+
H+
H–CH2–CH=O乙醛 (酮式)
CH2(=烯C醇H–式O)–H 乙烯醇
1、酮式—烯醇式的互变异构 一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。
√ √ √ CH3CH2OH
OH CH3CH2CHO CH3CH2CHCH3
O
√ –C–H
O
√
O
√ –C–CH3
3、羟醛缩合反应 ——羟醛加成 + 脱水
(1) 醛、酮的自身缩合
①醛自身的缩合
OH H
CH3CH=O + H–CH2CH=O HO- CH3CH––CCHH2––CH=O
-羟基丁醛
反羰应基机组理分： 亚甲基组份
不含-H OH
含有-H
羰(C基H3组)3C分–CH–CH亚2–C甲H基=O组分
-H2O △
(CH3)3C–CH=CH–CH=O
醛和酮的α—H原子反应
O
CCH3 + Br2 + NaOH
COONa + CHBr3
H+
COOH
01 醛和酮的α—H原子反应
碘仿反应
01 醛和酮的α—H原子反应
习题一：写出视频中实验的所有化学反应式
01 醛和酮的α—H原子反应
习题二：推导题
化合物A和B的分子式都是C3H6O，它们都能与亚硫酸氢钠作用生成白色 结晶，A能与托伦试剂作用产生银镜，但不能发生碘仿反应；B能发生碘 仿反应，但不能与托伦试剂作用。试推测A和B的构造式。
醛和酮的α—H原子反应
目
1
录
01 醛和酮的α—H原子反应
➢ 受官能团羰基的影响，醛、酮分子中的α-H原子非常活泼，可以 发生卤代反应和羟醛缩合反应。
01 醛和酮的α—H原子反应
一、卤代反应
➢ 在酸或碱的催化作用下，醛和酮分子中的α-H氢原子很容易被卤原子取代，生成 α-卤代醛、酮。 ➢在酸催化下的卤代反应速率缓慢，可以控制在生成一卤代物阶段。例如：
稀NaOH
CHO + CH3CHO
CH CH CHO
肉桂醛
01 醛和酮的α—H原子反应
一、羟醛缩合反应
➢肉桂醛是淡黄色液体。有肉桂油的香气，可用于配制皂用香精，也用作糕点等食 品的增香剂。 ➢含有 α—H的酮在碱催化下，也可发生类似反应，称为羟酮缩合，但反应比醛难 以进行。
01 醛和酮的α—H原子反应
因而含有“ CH3 CH ”结构的醇也能发生卤仿反应。例如：
结构，
OH CH3 CH CH3 NaOI
O CH3 CH CI3 NaOH
CH3
乙酸钠
碘仿
01 醛和酮的α—H原子反应
13.3.3 醛酮的alpha–卤代反应
13.3.3 醛酮的alpha–卤代反应在酸或碱催化下，醛、酮α–H 被卤素原子取代，生成卤代醛(酮)：一、α–卤代及卤仿反应(Haloform reaction )1. 碱催化：在碱性条件下与卤素反应CH 3C R O+ Cl 2NaOHCH2C R O Cl反应机理：OH H CH 2C ROH 2O +CH 2C R OC RCH 2O 烯醇负离子Cl Cl δ−δ+CH 2CR OCl + ClC RCH O+ 碱须过量，原因：催化；中和反应中不断生成的酸。
由于氯原子的吸电子性，氯代醛(酮)上剩下的α–H酸性更强，更易被氯代，因此，对于甲基酮或乙醛，最后会生成α–三氯代产物。
CH3C RO+ Cl2NaOH CH2C ROClCCl3C RO由于三个卤原子的强吸电子效应，α–三卤代的甲基酮或乙醛分子中羰基C=O 碳原子的正电性更强，在碱性条件下更容易被OH –进攻从而导致C–C 键断裂，生成三卤甲烷(又称卤仿)和羧酸盐。
OH3CC ROC R OHX 3CRC OH O+ CX 3RCOO + CHX 3强酸强碱卤仿羧酸盐加成消除氧负离子中间体Cl2、Br2和I2都可发生相似的反应，分别生成氯仿(CHCl3,chloroform)、溴仿(CHBr3,bromoform)和碘仿(CHI3,iodoform)。
碘仿CHI3为不溶于NaOH溶液的黄色沉淀，所以在实验室中常用碘仿反应来鉴别甲基酮和乙醛(氯仿、溴仿为无色液体，不易鉴别)。
注意：a)醛(酮)只要有α–H 就能发生α–卤代，碱性条件下卤素原子会取代所有的α–H 。
但如果不是甲基酮，则不会发生α–C 与C=O 之间C–C 键的断裂，因而不会发生卤仿反应。
原因：2个(或1个)卤原子的吸电性不够强。
CH 3CH 2CC(CH 3)3O+ X 2OHCH 3CX 2CC(CH 3)3OOH不再进一步反应b)卤仿反应可用来合成比甲基酮少一个C 原子的羧酸——酮的氧化。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
合成中的重 要中间物。
O –C–CH2CH2COOH
H＋/H2O
齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第6讲 (2014.3.24-1/2)
预习主要知识点
1、醛的氧化反应（与酮比较） P345 2、还原成醇和还原成烃 P346 4、歧化反应(坎尼扎罗反应） P350 3
H+
H+
-H+
-
-
轭
H–CH2–CH=O乙醛 CH2=CH–O–H 乙烯醇 (烯醇式) (酮式)
1、酮式—烯醇式的互变异构 P338
一般结构烯醇式不稳定，特殊结构烯醇式可稳定存在。 OH CH2=C–CH3 烯醇式 1.5×10-4% H ： O O O O –H O CO C O 动态平衡 O C C CH CH –CCH –CH CH –C–CH CH33–C– CH 3–C=CH 3 CH CH CH 3 3 22 3 3 酮式 24% 烯醇式 76% 即可与羰基试剂反应 如：NaHSO3、H2N–OH O H–CH2–C–CH3 酮式 ≈100%
互 变 异 构
也可与烯醇式试剂反应 如：Na、Br2、FeCl3
2、卤代反应和碘仿反应 P340 O H O X 卤代 X2 R–C—C– R–C—C– 反应 O H O X X2 R–C—C–H R–C—C–X H X
O R–C–O- + CHX3 CHCl3 CHBr3 CHI3
卤仿 反应
注意——酸碱催化条件下，反应位置、反应程度 均有差异。
(1) 醛、酮的自身缩合（以醛为例） CH3CH=O + H–CH2CH=O
HO-
△ 反应机理： 羰基组分 亚甲基组份 HO CH3CH=O + H2–CHCH=O △ CH3CH=CH–CH=O CH2CH=O + H2 O ① HO + H–CH2CH=O ,-丁烯醛 (1) 醛、酮的自身缩合 O OH (巴豆醛) HO CH RCH +H –CHCH=O ② CH CH=O + CH RCH –CH–CH=O 3CHCH 2CH=O 2CH=O 3 2CH=O (2) 二元醛、酮的缩合 2CH R R O OH △ -羟基醛 (3)苯甲醛的交叉缩合 羰基组分 亚甲基组份 - CH CHCH CH=O + HO ③ CH CHCH CH=O +H O HO 3 2 3 2 2 RCH2CH=O + H2–CCH=O RCH CH=C –CH=O 2 △ R ,-不饱和醛 R
(1) 反应位置
R OH H O R O R O ①酸 R–C＝C– H–C—C— H–C—C— R–C—C— O H H H ②碱 R–C—C— R -离子连接R越多越不稳定 C HO -H的酸性越强越好 O CH3–C–CH–CH3 CH3 H+ 羰基O的负电越多越好 (2) 反应程度 O负电降低， 不利
HO△
O
,-不饱和酮
(3)苯甲醛的交叉缩合——克莱森-施密特反应 –CHO
直接 脱水
+ CH3–CH=O
HO-
不含-H 含有 O-H –CHO 亚甲基组分 HO羰基组分 + CH3–C–CH3
O –CHO HO + CH3–C–CH2CH3
–CH=CH–CH=O 3-苯丙烯醛 (肉桂醛 O) –CH=CH–C–CH3 4-苯-3-丁烯-2-酮 O –CH=C–C–CH3 CH3
OH H CH3CH– –CH=O –CH CH2– -羟基丁醛
(2) 二元醛、酮的缩合
发生分子内羟醛缩合，生成5、6元环状,-不饱和酮。 O O HO O CH3–C–CH2–CH2–C–CH3 △ 2,5-己二酮 3-甲基-2-环戊烯酮 O O O HOO CH3–C–CH 2–CH2–CH O2–C–CH3 △ O 2,6-庚二酮 CH3–C=O + H2–CH–C–CH3 甲基-2-环己烯酮 CH33 O O
pKa= 35
离域式 互变式： CH2–CH=CH2 CH2=CH-CH 2共 p- 碳负离子 碳负离子 更活泼
-H+ CH CH –CH=CH — CH—CH 2 2 22
-
-
-
H–CH2–CH=O
更稳定 CH2 –CH=O CH — CH—O 2 pKa= 17 离域式 CH2=CH–O 互变式：CH2–CH=O 碳负离子 烯醇负离子
酸催化——取代较少的-H C=C连接R越多越稳定 碱催化——取代较多的-H
＜ ＞
＜ ＞
+与O再结合。 于 H H O ①酸 (一步) H O - + H–C—C— X—C—C— 剩余-H酸性更强 ②碱 (多步) H H 更易于HO-进攻。
练习1：写出下列反应的主要产物 O CH3 H+ Br O Br2 CH3 O CH3 HO- Br Br2 Br
齐鲁工业大学《有机化学》教学课件—第5讲 (2014.3.20-7/8)
主要知识点
1、酮式和烯醇式的互变异构
） 4、曼尼希(Mannich)反应
(二 一) 羰基的亲核加成反应 -H的反应 P338
以乙醛和丙烯为例，比较说明： H–CH2–CH=CH2
氧化性 碘仿反应
O CH3–C– ——甲基酮和乙醛 OH CH3–CH– ——甲基醇和乙醇
三取代 O CH3–C–CH–CH3 CH3 一取代
NaOI HO- CHI ↓(黄) + 3 I2
H+ Cl2
O Cl CH3–C–C–CH3 CH3
O -O–C–CH–CH 3 CH3
3、羟醛缩合反应P342 ——加成 + 缩水
–CHO +
3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮 O OO –C–CH3 HO–CH=CH – 2CH3 –CH=CH –C–C CH 1苯-1戊烯-3-酮 1,3二苯丙烯酮
4、曼尼希(Mannich)反应 P344 O –C–CH3 + HCHO+ (CH3)2NH· HCl O -酮胺盐酸盐 –C–CH2CH2N(CH3)2 · HCl 含活泼α-H的醛酮 － OH O △ –C–CH2CH2N(CH3)2 O –C–CH=CH2 KCN／△ O –C–CH2CH2CN