2-稀土离子的光谱特性

500
400
Nd
300
La
200 100
0 -100
56
Pr
58
60
Dy
Sm Gd
Er Yb
Tb
Eu
Ho Tm Lu
62
64
66
68
70
72
Atomic number Z
麦穗中稀土含量的分布，属正常的奇偶数变化
第4能 级组
1s2 <2s2 <2p6< 3s2< 3p6< 4s2< 3d10< 4p6<
第5能
第6能
级组
级组
5s2< 4d10< 5p6< 6s2< 4f14< 5d10< 6p6<
第3能 级组
7s2< 5f14< 6d10< 7p6…
1s 22s 22p 63s23p64s 23d 44p 不够稳定 24Cr 能级填充: 1s 22s 22p 63s2 3p64s 13d 54p 稳定(满足洪特规则)
电子分布式: 1s 22s 22p 63s23p63d 54s1 (或 [Ar]3d54s1 ) 外层电子构型: 3d54s1 (电子分布式中最后两个能级)
￪ ￪￪￪ ￪ ￪
1s 22s 22p 63s23p64s 23d 94p 不够稳定 29Cu 能级填充: 1s 22s 22p 63s2 3p64s 13d 104p 稳定(满足洪特规则)
电子层数 1 2 3 4 5 电子符号 K L M N O 电子能量 低
离核距离 近
67 PQ
高 远
2、角量子数l
(0.1,2…n-1) ：能级(电子亚层)
即使在同一电子层中的电子，能量也常有差别，它们电子云的形状 也不相同。所以每一个电子层，又可以分作几个电子亚层，分别用s （圆球）、p（双球）、d（花瓣）、f（八瓣）等符号来表示
如把在一定电子层上，具有一定形状和伸展方向的电 子云所占据的空间称为一个轨道，那么s、p、d、f 四个能级就分别有1、3、5、7个轨道
磁量子数与原子轨道
❖ 对于角量子数为l 的原子，m的取值有 （2l +1）个。（注意l 的取值从0开始,到±l）
❖ n、l 相同的轨道被称为等价轨道或简并轨道
s 轨道
❖ ② 泡利不相容原理：一条轨道最多容纳两个自旋 相反的电子。
各层最多容纳2n2 个电子
❖ 最外层不超过8个（K层2个） ❖ 次外层不超过18个， ❖ 倒数第三层不超过32个。
③ 洪特规则 (Hund’s rule)：在等价轨道上，电子将尽先分占
各轨道，且自旋平行。（量子力学理论已证明：原子中自旋平行 电子的增多有利于能量的降低）
❖ 由于镧系收缩，使Th4+，U4+的离子半径类似于镧系离子而伴生于矿 物中，使稀土矿物常带有放射性。
❖ 由于三价镧系离子的离子半径类似于Ca2+,Sr2+等二价碱土离子，使 它们在掺入碱土的化合物时，常可取代Ca2+,Sr2+等二价碱土离子的格 位。特别是Eu2+的离子半径与Sr2+的离子半径几乎相同，更容易相互取 代。
4
Pm4+
2
Ce4+ Pr4+
0
Tb4+ Eu3+
E0 (Ln3+-Ln2+) Ln
-2
La3+ Pr3+ Pm3+ Sm3+
Ho3+ Tm3+ Yb3+
-4
Ce3+ Nd3+
Tb3+Dy3+ Gd3+
Er3+
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
n
镧系元素的价态变化 (线的长短表示价态变化倾向的相对大小)
（4）奇偶数变化
10
8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
6
％
4
2
0
56
La 58 Ce
Pr
60 Pm 62 Nd Sm
Eu
64
Gd
Tb
66
Dy
Ho
68
Er
Tm
70
Yb
Lu
72
Atomic Number
钇族为主的稀土矿中稀土含量随原子序的变化 黑线：马来西亚磷钇矿； 红线：江西陇南矿
奇偶数变化
RE (ng/g)
800
Ce
700
600
第2章 稀土离子的光谱特性
2.1 稀土元素和离子的电子组态及特性 2.2 稀土离子的光谱项与能级 2.3稀土离子的f-f跃迁 2.4 稀土离子的f-d跃迁 2.5 稀土离子的电荷迁移带
知识回顾---电子排布相关理论知识
1、构成物质的基本微粒:
分子： 保持物质化学性质的最小微粒。 原子： 化学变化中的最小微粒。 离子：带电荷的微粒。分为阳离子，阴离子。
能层 K L
M
N
符号 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f
最多电子数 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14
第一电子层只有一个亚层，第二电子层有两个，以 此类推，第n个电子层最多有n个亚层。
3、磁量子数m：轨道(电子云的伸展方向)
电子云不仅有确定的形状，而且有一定的伸展方向。s 电子云是球形对称的，在空间各个方向上伸展的程 度相同。p电子云在空间可以有三种互相垂直的伸展 方向。d电子云可以有五种伸展方向，f电子云可以 有七种伸展方向。
原子半径 187.7 182.5 182.8 182.1 181.0 180.2 204.2 180.2 178.2 177.3 176.6 175.7 174.6 194.0 173.4 180.1
三价离子 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ Y3+
2 在三价稀土离子中，没有4f电子的Sc3+、 Y3+ 和La3+(4f0)及 电子全充满的Lu3+(4f14)都具有密闭的壳层，因此都是无色离子，具有 光学惰性，适合做基质材料。而其它稀土离子，都含有未成对的4f电 子，利用这些4f电子的跃迁，可产生发光和激光，适合作为激活离子。
3 三价稀土离子由于价态相同，离子半径相近，使它们的化学 性质彼此非常近似，使稀土的分离成为无机化学的难题之一。
z
z
y
y
x
x
p 轨道
d 轨道
f 轨道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七种取值, 空间七种取向, 七条等价(简并) f 轨道.
4 电子的自旋磁量子数
◆ 自旋量子数ms：描述电子绕自轴旋转的状态,分别用↑和↓表示 ◆ 自旋运动使电子具有类似于微磁体的行为
离子半径（配位数8） 116.0 114.3 112.6 110.9 --107.9 106.6 105.3 104.0 102.7 101.5 100.4 99.4 98.5 97.7 101.9
稀土的原子半径
稀土的离子半径（配位数为8）
❖ 镧系的原子半径和三价离子半径随原子序的变化属转折变化，发生 Gd的转折（gadolinium break）。
★ 每个原子轨道最多容纳一对电子 ★ 产生方向相反的磁场 ★ 相反自旋的一对电子, 磁场相互抵消.
Electron spin visualized
总结
因此描述核外电子的运动状态时，必须同 时指出电子所处的电子层、电子亚层、电 子云的伸展方向和电子的自旋方向。
原子中电子的排布规则
❖ ① 最低能量原理：基态原子中，电子总是优先占 据能量较低的轨道。
4 由于4f电子位于内层，被外层的5s25p6电子所屏蔽，因此受外 界晶场和环境的影响较小，化学键以离子键为主。但当4f电子跃 迁至5d轨道时，由于5d轨道裸露在外，却受晶场的影响较大。
5 f层内的f-f跃迁受外界晶场和环境的影响比d过渡元素的离 子小，使f-f跃迁产生的光谱呈窄的线状，光谱的位移和劈裂 受环境的影响较小。
填充２ｐ３： ￪ ￪ ￪ 填充５ｄ６： ￪ ￬ ￪ ￪ ￪ ￪
推知：等价轨道半充满（s1, p3, d5, f7） 全充满（s２, p６, d10, f14） 全 空（s０, p０, d０, f０）
此时体系能量较低，状态较稳定
Pauling近似能级图
电子排布顺序：
第一能 级组
第2能 级组
第3能 级组
物体而言）； 电子的运动速度很大；
图中 表示原子核，一个小黑点代表 电子在这里出现过一次
➢小黑点的疏密表示电子在核外空间单 位体积内出现的概率的大小。
现代物质结构学说 电子云
描述核外电子运动状态的四个量子数
1、主量子数n（电子层）
原子核外的电子可以看作是分层排布 的。处于不同层次中的电子，离核的 远近也不同。离核愈近的电子层能级 愈低，离核愈远的电子层能级愈高。
❖ 电子云密度大的地方，表明电子在核外单位体积 内出现的机会多，反之，出现的机会少。
电子云与原子轨道
思考: 宏观物体与微观物体（电子）的运动 有什么区别?
宏观物体的运动特征：
❖ 可以准确地测出它们在某一时刻所处 的位置及运行的速度；
❖ 可以描画它们的运动轨迹。
电子云与原子轨道
微观物体的运动特征
电子的质量很小，只有9.11×10-31kg 核外电子的运动范围很小（相对于宏观
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
轻镧系
重镧系
（2）四分族变化
（3）周期变化
标准还原电位随原子序的周期变化
V (Volt)
B
10
C
E0 (Ln4+-Ln3+) Gd4+
8
Ln
Er4+ Yb4+ Lu4+
6
Nd4+ Sm4+ Eu4+
Dy4+ Ho4+ Tm4+
不同波函数的电子密度的径向分布几率(4f层电子受外层屏蔽）
对于la系元素，内层的4f电子数目n从0增至14，这些4f电子 被外层的5s25p6电子所屏蔽，导致la系元素具有以下特点：
1 4f电子受到5s25p6壳层的屏蔽作用是不完全的，随着原子序 数的增加，有效电荷增加，引起4f壳层缩小，所以其离子半径 和原子半径随原子序的增大而发生镧系收缩，从La3+至Lu3+ 收 缩15.8%。
电子分布式: 1s 22s 22p 63s23p63d 104s1 (或 [Ar]3d104s1 ) 外层电子构型: 3d104s1 （电子分布式中最后两个能级)
￬ ￪ ￬ ￪ ￬ ￪ ￬ ￪ ￬￪ ￪
参见周期表(底页)中各元素的外层电子构型(有少数例外)
原子中电子的排布
说明： 为了简化原子的电子结构，通常将内层已达稀有气 体的电子层结构，用稀有气体加方括号表示，并称 为“原子实”。 例：Cr、Cu、Br和Hg的电子排布式为： Cr：[Ar] 3d5 4s1 Cu：[Ar] 3d10 4s1 Br：[Ar] 3d10 4s2 4p5 Hg：[Xe] 4f14 5d10 6s2
2、原子的组成: 质子 决定 元素种类
原子核
决定
原子(
A Z
X)
中子
原子(核素)种类
核外电子 决定 元素的化学性质
A Z
X:
代表一个质量数为A，质子数为Z的原子。
①质量数（A）＝质子数（Z）＋中子数（N） ②原子中：质子数=核电荷数=核外电子数=原子序数 ③阳离子中：质子数=核外电子数+离子所带电荷数
1s22s22p63s23p6
钇原子的电子构型为: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2 三价钇离子（Y3+）的电子构型为:
1s22s22p63s23p63d104s24p6
镧系原子的电子构型为: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p65dm6s2 n=0-14; m=0或1 三价镧系离子（Ln3+）的电子构型为: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104fn5s25p6 n=0-14
简略表示
第3层
第2层
原子核
第1层
原子核带正电
核电荷数
＋15 2 8 5
K层 L层 M层
原子结构示意图
2.1 稀土元素和离子的电子组态及特性
稀土元素是一组化学性质非常相似的元素，由钪 （21）、钇（29）和57的镧增至71的镥等17种元素组成。 稀土离子的光谱特性主要取决于稀土离子的特殊组态。
钪原子的电子构型为: 1s22s22p63s23p63d14s2 三价钪离子（Sc3+）的电子构型为:
④阴离子中：质子数=核外电子数-离子所带电荷数
近
代 原
发 现
带 核
子 电原
论 子子
结
构
模
型
轨 道 原 子 结 构 模 型
电 子 云 模 型
电子云模型 （现代物质结构学说）
❖ 现代科学家们在实验中发现，电子在原子核周围 有的区域出现的次数多，有的区域出现的次数少， 就像“云雾”笼罩在原子核周围。因而提出了 “电子云模型”。
6 三价镧系离子的性质随原子序数的增加变化规律一般有四种。
镧系性质随原子序数变化的几种类型
(1) 转折变化 (2) 四分族变化 (3) 周期变化 (4) 奇偶数变化
（1）转折变化
转折变化
转折变化
自旋-轨道耦合系数随原子序数的变化
（转折变化）
镧 系 收 缩
半径单位 pm
原子 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y