碳谱及二维谱
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碳谱（13C-NMR）
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
21 CCCC HHH
1
2
123.3+ 13.6 -7.0
➢ 与羰基共轭, C=O的
21 CCCO HHH
e. 分子内部作用
➢分子内氢键使C=O的
7
影响因素
f. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 则可测试NOE差光谱。
33
34
β紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me
35
β紫罗兰酮的NOESY谱
36
13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。
30
醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱
31
β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱
32
NOESY Spectrum
NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C.
➢ 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用） =90°CH , =45°CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
1-OH
H-11 H-9α
H-4
H-14b
H-14a
H-12
O OH
O
c8的平面结构
H
OH
HH
14
O OH
H H
1
9
O OH
4
H
11
48
转化产物c8
O OH
O OH
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
42
转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14 O
OH
10 1
O
8
OH
4
5
7
IR
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS：
291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
43
1HNMR
活泼氢2
活泼氢1
-CH3×3
44
13C-NMR
3
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
4
碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素
a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
2
碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
8百度文库
13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
37
38
39
13C-1H远程 COSY Spectrum(HMBC) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH 和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以 间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观 察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ） 的碳氢远程相关。
40
41
13
14
主 要 类 型 碳 核 的 化 学 位 移 值
15
取代基位移规律
16
17
18
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
19
习题
分子式：C10H10O
20
21
22
23
24
25
26
27
谱学知识介绍
④.常见的二维谱 ❖1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) ❖ NOESY(空间相近的氢核的关系) ❖HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1JCH ❖HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱
O-C-O
-C-O
-CH3×3
45
1H-1H COSY
H-12 H-15 H-13
H-3β
H-4
H-11
O OH
3
4
片断1
15
O OH
13
片断2 11
46
12
HMBC
1-OH H-14a
H-9β
H-9α H-6
H-2α
H-15
C-14 C-10
C-1 C-5
14 O
OH
10
1
O
OH
5
47
NOESY
2JCH, 3JCH
28
1H-1H COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在 一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
29
二维图谱的由来：见下面三维图谱
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0
6
影响因素
d.共轭效应
➢ 与双键共轭,原双键端基C , 另一个C
碳谱为结构解析提供的信息
化学位移:1～250； 分辨率高，谱线简单，可观察到季碳； 驰豫时间对碳谱信号强度影响较大； 可给出化合物骨架信息。 缺点：测定需要样品量多，测定时间长， 13C信号灵敏度
是1H信号的1/6000。 而吸收强度一般不代表碳原子个数，与种类有关。
1
核磁共振所需辐射频率：=（2μ/h）H0
21 CCCC HHH
1
2
123.3+ 13.6 -7.0
➢ 与羰基共轭, C=O的
21 CCCO HHH
e. 分子内部作用
➢分子内氢键使C=O的
7
影响因素
f. 效应(1,3-效应） 较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
NOE差光谱：照射某个氢核(Ha)，与其空间相 近的氢核（Hb）产生的NOE效应有时不是特 别明显，或者Hb与其它氢信号有重叠现象， 则可测试NOE差光谱。
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β紫罗兰酮的NOE差光谱
照射1,1’-Me 照射5-Me 照射10-Me
35
β紫罗兰酮的NOESY谱
36
13C-1H COSY Spectrum（HMQC） HMQC：归属直接相连的碳氢之间关系。
30
醋酸乙酯的1H-1H COSY图谱
31
β紫罗兰酮的1H-1H COSY图谱
32
NOESY Spectrum
NOE：当两个质子Ha和Hb在立体空间中的位 置相近时，若照射Ha 使其饱和，则Hb的强度 增加，这种现象称为NOE。 NOE主要用来确 定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相 近。
11
4、选择氢去偶谱（SPD）： 用很弱的能量选择性地照射特定氢核，消除它对 相关碳的偶合影响，使峰简化。
12
5、DEPT谱：改变照射氢核的第三脉冲宽度（ ） 所测定的13C-NMR图谱 特点：不同类型13C信号呈单峰分别朝上或向下,可 识别CH3、CH2、CH、C.
➢ 脉冲宽度 =135°CH3, CH , CH2 （常用） =90°CH , =45°CH3, CH2 , CH , 季碳不出现
1-OH
H-11 H-9α
H-4
H-14b
H-14a
H-12
O OH
O
c8的平面结构
H
OH
HH
14
O OH
H H
1
9
O OH
4
H
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转化产物c8
O OH
O OH
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
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转化产物c8
ESI-MS
[M+Na]+
14 O
OH
10 1
O
8
OH
4
5
7
IR
无色针晶 10%硫酸显鲜红色 ESI-MS：
291.3 [M+Na]+ 分子式：C15H24O4
1α-hydroxy-10β, 14- epoxy curcumol
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1HNMR
活泼氢2
活泼氢1
-CH3×3
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13C-NMR
3
必记基础数据
C=O: 160-220 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
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碳谱（13C-NMR）化学位移的影响因素
a. 碳的杂化方式 sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
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碳谱（13C-NMR）：必记基础数据
常见一些基团的化学位移值: 脂肪C: <50 连杂原子C: C-O,C-N 40-100 C-OCH3 : 50-60 糖上连氧C： 60-90 糖端基C : 90-110 炔C： 60-90 芳香碳,烯碳: 120-140 连氧芳碳,烯碳:140-170;其邻位芳碳,烯碳：90-120 C=O: 160-220
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13C-NMR谱的类型
• 1、质子非去偶谱
9
2、全氢去偶谱(COM)或噪音去偶谱(PND)或质子宽带去偶 谱(BBD) 特点: 图谱简化, 所有信号均呈单峰. 纵向弛豫时间T1：C CH3 CH CH2
10
3、 偏共振去偶谱(OFR) 特点: 只保留直接相连氢对碳的偶合影响,可识别 伯、仲、叔、季碳。 CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s。
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39
13C-1H远程 COSY Spectrum(HMBC) HMBC：设定偶合常数J在10Hz左右，使2JCH 和3JCH引起的相关信号出现在图谱上，其中以 间隔三键（ 3JCH ）的碳氢相关为主，也可观 察到间隔两根键（ 2JCH ）及四根键（ 4JCH ） 的碳氢远程相关。
40
41
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14
主 要 类 型 碳 核 的 化 学 位 移 值
15
取代基位移规律
16
17
18
常用氘代溶剂的13C-NMR信号的化学位移
19
习题
分子式：C10H10O
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谱学知识介绍
④.常见的二维谱 ❖1H-1H COSY(相互偶合的氢核给出交叉峰) ❖ NOESY(空间相近的氢核的关系) ❖HMQC(13C-1H COSY) 13C,1H 直接相关谱1JCH ❖HMBC(远程13C-1H COSY) 13C,1H 远程相关谱
O-C-O
-C-O
-CH3×3
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1H-1H COSY
H-12 H-15 H-13
H-3β
H-4
H-11
O OH
3
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片断1
15
O OH
13
片断2 11
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12
HMBC
1-OH H-14a
H-9β
H-9α H-6
H-2α
H-15
C-14 C-10
C-1 C-5
14 O
OH
10
1
O
OH
5
47
NOESY
2JCH, 3JCH
28
1H-1H COSY Spectrum
图谱横轴和纵轴均为1H-NMR一维谱，对角峰 为相关峰。
包括偶合类型：偕偶、邻位氢偶合信号以及在 一维谱上能够观察到的远程偶合，如W型偶合、 烯丙偶合、高烯丙偶合，以及芳香环上的间位 偶合、对位偶合。
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二维图谱的由来：见下面三维图谱
b. 碳核的电子云密度 电子云密度, 高场位移
5
影响因素
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0
6
影响因素
d.共轭效应
➢ 与双键共轭,原双键端基C , 另一个C