MDI水性聚氨酯

水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。

1.实验

1.1原料

聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级;三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司;乙二胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，济南试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试

剂一厂;去离子水：实验室自制。

1.2水性聚氨酯乳液的制备

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。反应过程中黏度过大时使用丙酮降黏。

1.3分析测试

(1)乳液外观：用目测法观察乳液有无机械杂质，有无凝聚物。

(2)透射电镜观察测试：将稀释至一定浓度的乳液，用磷钨酸(PTA)染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜

(TEM)观测并拍照。

(3)红外光谱分析：将制得的水性聚氨酯涂膜干燥后(膜在真空烘箱

50℃下干燥至恒质量)，采用溴化钾压片法制样，在BrukerVector22spectrophotometer型红外光谱仪上进行测试。

(4)根据QB/T2415—1998，将成膜后的试样裁成哑铃形后在拉力机上以(500±50)mm/min的拉伸速度进行拉伸实验。记录断裂伸长率和断裂时的负荷值。试样拉伸强度(MPa)=试样拉断时的负荷值(N)/试样平

均横截面积(mm2)

(5)胶膜吸水率的测定：将制备好的WPU薄膜的3cm×3cm试样，于室温下在水中浸泡24h后取出，用吸水纸吸去薄膜表面的水，称湿膜质

量，由式(1)计算薄膜的吸水率。

吸水率=(m2??m1)/m1式(1)

式中：m1—浸泡前干膜的质量;m2—浸泡后湿膜的质量。

2.结果与讨论

2.1红外光谱分析

用红外光谱仪对所合成的水性聚氨酯胶膜结构进行表征

图1中，在2370cm-1左右不存在—NCO吸收峰[9]，说明MDI中的—NCO 完全参与了反应;而3640cm-1左右不存在—OH吸收峰，则说明原材料聚酯醇中的—OH发生了反应;另外，3343cm-1处为氢键化的NH的伸缩振动峰;1531cm-1处则为酰胺Ⅱ带(N—H变形)吸收峰;1735cm-1处是氨基甲酸酯的羰基吸收峰，吸收强度大，说明确实生成了氨基甲酸酯;1062cm-1处为—COO—的C—O伸缩振动吸收峰，说明在体系中含有DMPA的结构单元，即DMPA参与了反应;1604cm-1处还出现了苯环骨架的伸缩振动峰;2950cm-1和2860cm-1处分别为—CH3和—CH2—的伸缩振动吸收峰;1228cm-1处为聚酯中C—O的伸缩振动吸收峰;1450cm-1为脲基甲酸酯CO伸缩振动峰，说明聚氨酯主链中有脲基甲酸酯生成。以上分析表明，本实验方法可以合成出产量较高的

水性聚氨酯。

2.2n(—NCO)∶n(—OH)比值的影响

n(—NCO)∶n(—OH)对胶膜性能的影响如表1所示。

表1n(?NCO)∶n(?OH)对乳液及胶膜性能的影响

注：w(DMPA)为6%～6.5%，中和度为120%，乳化阶段均使用乙二胺进

行扩链。

由表1可知，随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增加，成膜性逐渐变好，膜拉伸强度增大，涂膜变硬，而断裂伸长率变小;从乳液外观上看，乳液逐渐从白色均匀乳液变成淡蓝色半透明乳液直至透明乳液。胶膜力学性能的变化是因为随着n(—NCO)∶n(—OH)比值的增大，—NCO 的质量分数随之增加，相当于硬段含量的提高，这就使乳化时分子链中与水反应生成的刚性基团如氨基甲酸酯、苯环等含量增多，而柔性链段如脂肪链、醚键等含量降低[10]，分子间和分子内氢键密度增大从而导致膜变硬，所以拉伸强度增大，断裂伸长率降低。从胶膜吸水率来看，耐水性随着n(—NCO)∶n(—OH)比值增大而提高，这是因为过量的—NCO基在乳化时与水交联生成大量参与氢键相互作用的脲键，致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加，耐水性能提高。实验结果表明，n(—NCO)∶n(—OH)比值为1.8～2.0时可得到综合性能

较好的WPU乳液。

2.3DMPA用量的影响

DMPA是一种多功能化合物，结构中的新戊基结构赋予了它良好的耐热性、耐水解性和颜色稳定性;而作为带有羧基的二元醇，DMPA可以参加聚氨酯的扩链反应，且其中的低活性羧基转化为盐后可使聚氨酯获得自乳化性能，因而DMPA的使用对水性聚氨酯的性能具有很大的影响。DMPA用量对乳液外观及吸水性的影响见表2。