混合金属离子的选择性滴定
2.2.3.4滴定条件的选择---混合离子选择性滴定[2].1.
![2.2.3.4滴定条件的选择---混合离子选择性滴定[2].1.](https://img.taocdn.com/s3/m/d9bff3f6b8f67c1cfad6b876.png)
PbY
Zn2+
Co2+
Cu2＋
Ni2+、 Hg2+ Y↓
测Pb2+
Cu(CN)32-
PbY ZnY Cu(CN)32测Zn2+
lg β3=28.6
另取一份测总量，则可知Cu2+量
4、 用其它氨羧络合剂滴定
lgK (M-EDTA) lgK (M-EGTA) Mg 8.7 5.2 Ca 10.7 11.0 ¡ ÷lgK 2.0 5.8
' PbY
' PbY
8
lg Y ( H ) lg K PbY lg K 18.04 8 10.04 lgY ( H ) pH 内插法求pHmin
2.4 pHmin 3.8 12.16 10.04 8.85
pH min 2.4 12.19 10.04 3.8 2.4 12.19 8.85
αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al3+无影响)
Y ≈ Y(H) = 10 5.7
lgK ’ ZnY=lgKZnY-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8
注意：
掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(A)=1+[A]1+[A] 2 ---大、c(A)大且 pH合适(F-, pH>4; CN-,
AlY
AlFj
αY(H) αY(Al)
αAl(F)
已知: lgKZnY=16.5 lgKAlY=16F-] + 2 [F-]2+ ••• + 6 [F-]6=1010.0
[Al3+]=c(Al3+)/ αAl(F)=10-12.0
分析化学滴定方法
概述一、络合滴定中的滴定剂：络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法称为络合滴定法。
络合剂：在络合反应中，提供配位原子的物质称为配位体，即络合剂。
无机络合剂：⑴无机络合剂的分子或离子大都是只含有一个配位原子的单齿配位体，它们与金属离子的络合反应是逐级进行的；⑵络合物的稳定性多数不高，因而各级络合反应都进行得不够完全；⑶由于各级形成常数彼此相差不大，容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成，从而难以确定反应的计量关系和滴定终点。
2、有机络合剂：⑴有机络合剂分子中常含有两个或两个以上的配位原子，称之为多齿配位体。
⑵与金属离子络合时可以形成具有环状结构的螯合物，在一定的条件下络合比是固定的。
⑶生成的螯合物稳定，络合反应的完全程度高，能得到明显的滴定终点。
三氨羧络合剂：它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子。
能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：一、形成的络合物要相当稳定，K形≥108，否则不易得到明显的滴定终点。
二、在一定反应条件下，络合数必须固定（即只形成一种配位数的络合物）。
三、反应速度要快。
四、要有适当的方法确定滴定的计量点。
二、EDTA及其二钠盐的性质：乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。
在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。
乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。
白色晶体，无毒，不吸潮。
在水中难溶。
在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。
一、EDTA的结构：在水溶液中，其以双偶极离子存在。
当H4Y溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y，这样EDTA就相当于六元酸，有六级离解平衡。
Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka610-0.90 10-1.60 10-2.00 10-2.67 10-6.16 10-10.26由于EDTA酸在水中的溶解度小，通常将其制成二钠盐，一般也称EDTA或EDTA二钠盐，常以Na2H2Y·2H2O形式表示。
EDTA的测定及使用
EDTA的测定及使用EDTA，全名为乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid），是一种广泛应用于工业和科学研究中的金属离子螯合剂。
其主要由四个乙酸基团和两个与乙二胺（ethylene diamine）连接的氮原子组成。
EDTA可形成稳定的络合物，对金属离子有较高的选择性和亲和力。
1.滴定法：由于EDTA能够与金属离子形成稳定的络合物，可以使用滴定法测定水中金属离子的含量。
常用的方法有标准钴钾氰化物滴定法、标准锰盐滴定法等。
2.光度法：EDTA络合物对紫外或可见光有吸收能力，可以根据其吸收光谱测定金属离子浓度。
此方法适用于测定含有多种金属离子的溶液，如水中的重金属离子等。
3.原子吸收光谱法：EDTA可以与金属离子形成络合物，通过原子吸收光谱仪测定络合物中金属离子的浓度。
该方法具有较高的选择性和灵敏度，广泛应用于分析实验室中。
1.工业应用：EDTA被广泛应用于染料、洗涤剂、造纸工业等领域。
在染料工业中，EDTA可作为配位剂，用于稳定染料的色泽和提高染料的亲和力。
在洗涤剂制造过程中，EDTA可以作为螯合剂，去除水中的金属离子，减少洗涤剂与金属离子的相互作用，提高洗涤效果。
2.医学应用：EDTA被用于制备药物，并作为治疗重金属中毒的药物。
由于EDTA具有与金属离子螯合的能力，可以与人体内的重金属如铅、汞等形成络合物，使其被排出体外，起到解毒的作用。
3.食品工业：EDTA可作为食品保鲜剂和食品营养强化剂使用。
在食品保鲜中，EDTA可以与食品中的金属离子形成络合物，抑制金属离子的催化作用，延缓食品的氧化过程。
在食品营养强化中，EDTA可与食品中的钙、铁等金属离子形成络合物，增加食品的营养价值。
4.环境科学研究：EDTA可以被用作环境水样的处理剂，用以去除水中的金属离子，减少金属离子对环境的污染。
此外，EDTA也可作为悬浮液中金属离子的稳定剂，用于环境污染物的监测和分析。
提高配位滴定选择性的方法
一、提高配位滴定选择性的方法
预先分离 当利用控制酸度或掩蔽的方法不能消除干扰时，可以利用化学分离法
把被测离子从组分中分离出来。
选用其他配位滴定剂 选择其他氨羧配合物作为滴定剂，提高滴定的选择性。
谢谢
提高配位滴定选择性的方法
一、提高配位滴定选择性的方法
由于EDTA能和大多数金属离子形成稳定的配合物，而在被测试液中 往往同时存在多种金属离子，这样在滴定时很有可能彼此干扰。
因此，消除干扰、提高配位滴定的选择性，是配位滴定要解决的主 要问题之一。
一、提高配位滴定选择性的方法
控制溶液的酸度
不同的金属离子和EDTA所形成的配位物稳定常数是不相同的，因此 在滴定时所允许的最小pH也不同。
掩蔽剂的应用有一定的pH范围，而且要符合测定的pH范围。
一、提高配位滴定选择性的方法
沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法是利用干扰离子与掩蔽剂形成沉淀以降低其浓度的方法。 沉淀掩蔽法在实际应用中有一定的局限性，要求生成的沉淀致密，溶
解度小，无色或浅色，吸附作用小。
氧化还原掩蔽法
氧化还原掩蔽法是利用氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰 的方法。
当△lg(cK)≥5，可以通过控制酸度在金属离子N共存下滴定金属离 子M。
一、提高配位滴定选择性的方法
掩蔽滴定M的过程中，N将被同时滴定而产生干扰。 要消除这种干扰，可以采取掩蔽方法、预先分离、改用其他滴定剂等
方法。
配位掩蔽法（常用） 沉淀掩蔽法 氧化还原掩蔽法
一、提高配位滴定选择性的方法
配位掩蔽法
配位掩蔽法是利用配位反应降低干扰离子浓度以消除干扰的方法。
配位掩蔽剂具备的条件：
与干扰离子形成配合物的稳定性必须大于EDTA与该离子形成配合物的稳定 性，而且配合物应无色或浅色，不影响终点的观察。
滴定分析法的应用(2)
CmHnN H2SO4,K2SO4,CuSO4 CO2 + H2O +NH4+
溶液以过量的NaOH碱化后用蒸馏法测定NH4+ 。
（反应有否 突跃；指示剂）
对一元弱酸HA：
HA + OH-
A- + H2O
0.1000moldm-3NaOH滴定0.1000moldm-3一元酸的滴定曲线
cHA越大，被滴定的酸越强（KaФ越大）， 则pH突跃越大。
1
直接 滴定可行性
突跃范围大小： ka 大，计量点pH突跃大 指示剂指示终点颜色变化： pH > 0.2
解：∵ c Ka1Ф >10-8; c Ka2Ф >10-8 ; Ka1Ф / Ka2Ф < 104 ; ∴只能一次滴定至C2O42-; 即两级H+同时被准确滴定。
pHsp2= 14 – 1/2(pcC2O42- + pKb1Ф ) ; 若cC2O42- = 0.1mol.dm-3 pHsp2=8.60 ; 可选酚酞或百里酚蓝为指示剂。
10
例9.11 Na2CO3能否分步滴定 （ pKb1Ф= 3.75, pKb2Ф= 7.62 ） 解：∵ cKb1Ф > 10-8; Kb1Ф/Kb2Ф= 103.87;
∴ Na2CO3只能勉强滴定至HCO3-终点，突跃较小，终点颜色较难掌握。滴定误 差较大。
pHsp1 1/ 2(pKb1 pKb2 ) 8.32
104
选指示剂 （混合指示剂）
混合酸： cHA KHA cHBKHB
Kai+1
104 T.E. 1% pH 0.2
不可行： 能否采用其它措施，创造可滴定条件。
极弱酸（碱）和混和酸（碱）的滴定
ic滴定法定量测试金属材料元素成分
ic滴定法定量测试金属材料元素成分摘要：一、引言二、IC滴定法的原理三、IC滴定法在金属材料元素成分检测中的应用四、IC滴定法的优缺点分析五、结论正文：一、引言金属材料在我们的生活中有着广泛的应用，而了解其元素成分对于材料的性能和用途具有重要意义。
IC滴定法作为一种常用的分析方法，可以对金属材料中的元素成分进行定量测试。
本文将详细介绍IC滴定法在金属材料元素成分检测中的应用。
二、IC滴定法的原理IC滴定法，即离子选择性电极滴定法，是一种定量分析方法。
该方法通过测量电极电位的变化来确定滴定终点，从而实现对被测物质的定量分析。
IC滴定法具有快速、准确、灵敏等优点，广泛应用于化学、冶金、环保等领域。
三、IC滴定法在金属材料元素成分检测中的应用1.钢铁材料：IC滴定法可以用于测定钢铁中的硅、铝、磷、硫等元素的含量，对于了解钢铁的性能和用途具有重要意义。
2.有色金属：IC滴定法可以用于测定有色金属中的铜、铅、锌、镍、钴等元素的含量，有助于优化有色金属的生产工艺和产品质量。
3.合金材料：IC滴定法可以用于测定合金材料中的元素成分，为合金的性能研究和产品开发提供数据支持。
四、IC滴定法的优缺点分析优点：1.快速：IC滴定法反应迅速，可以大大缩短分析时间。
2.准确：IC滴定法具有较高的测量准确性，适用于准确度要求较高的场合。
3.灵敏：IC滴定法可以检测较低浓度的元素成分，具有较高的灵敏度。
缺点：1.选择性较低：IC滴定法对于某些离子具有一定的选择性，可能导致其他离子的干扰。
2.适用范围有限：IC滴定法不适用于所有金属材料的元素成分检测。
五、结论IC滴定法作为一种常用的定量分析方法，在金属材料元素成分检测中具有广泛的应用。
通过本文的介绍，我们可以了解到IC滴定法的原理、应用以及优缺点。
EDTA测定各种金属离子的方法 汇总
EDTA是目前最常用的测定各类金属离子的络合滴定剂，大部分金属离子可以直接滴定其含量，少部分由于动力学原因需要借助返滴定或置换滴定测定。
下面我们将对于实验室常见的15种金属离子的EDTA滴定法进行整理。
金属离子如未特殊说明，默认配制成酸性的0.02 mol·L-1的标准溶液，每组测定取25.00 mL。
准确加入意味着需要准确知道溶液的浓度和体积。
1. 镁、钙稀释溶液体积至100 mL，加入10 mL氨性缓冲溶液（6.75 g氯化铵、57 mL氨水定容至100 mL），加入铬黑T（钙镁均可）或钙指示剂（仅限钙），滴定至终点溶液颜色由紫红色变为天蓝色。
注意事项：镁存在下测定钙时，用氢氧化钠调节pH使镁沉淀，此时应增加溶液体积，减少氢氧化镁沉淀对钙指示剂的吸附。
2. 铝（返滴定或置换滴定）稀释溶液体积至100 mL，准确加入过量EDTA标准溶液，再加入15 mL醋酸缓冲溶液（60 g醋酸钠、2 mL冰乙酸定容至100 mL），加热煮沸3 min，加入PAN指示剂，用Cu2+标准溶液滴定至终点溶液颜色变为紫红色。
加入1~2 g氟化钠后煮沸，再用Cu2+标准溶液滴定至终点溶液颜色变为紫红色。
注意事项：通常采用第二步置换滴定测得的结果。
3. 锰(II)稀释溶液体积至100 mL，用氨水（1+1）调节pH到10，再加入25 mL 氨性缓冲溶液（6.75 g氯化铵、57 mL氨水定容至100 mL），加入K-B混合指示剂，滴定至终点溶液颜色由紫红色变为纯蓝色。
注意事项：高价锰可用盐酸羟胺还原后测定。
4. 铁(III)用盐酸（1+1）调节pH到2，水浴加热至60℃，加入Ssal指示剂，滴定至终点溶液颜色由紫红色变为无色或淡黄色。
注意事项：二价铁可用过氧化氢氧化至三价后测定。
pH需在1.3 ~ 2之间，太低络合不定量，太高铁离子水解沉淀。
5. 钴(II)（返滴定）准确加入过量EDTA标准溶液，再加入10 mL醋酸缓冲溶液（20 g醋酸钠、2.6 mL冰乙酸定容至100 mL），稀释溶液体积至100 mL，加入PAN 或二甲酚橙，用Cu2+标准溶液或Zn2+标准溶液滴定至终点溶液颜色变为紫红色。
用EDTA滴定一种金属离子时
配位掩蔽剂L需要具备下列条件： a. KNL＞＞KNY 这样EDTA 就无法破坏NL b. 掩蔽剂L不与M配位，即使配位，
KML ＜＜KMY
c.干扰离子N与掩蔽剂L形成的配合物NL应为无色或浅 色，
d.掩蔽剂要能在测定所要求的条件下使用 例2中用EDTA测定Zn2+时，共存的Al3+可用 NH4F掩蔽 用EDTA测定Ca 2+时，共存的Al3+就不能用 NH4F掩蔽, 因为 Ca 2+ + 2F - → CaF2 ↓
小结
1、利用控制酸度选择滴定M而N不干扰的 判别式：
lg K 5
2、如何确定滴定M而N不干扰的PH范围 3、利用掩蔽效应消除干扰
配位掩蔽法 掩蔽法 沉淀掩蔽法
氧化还原掩蔽法
4、选择其它滴定剂 5、分离干扰离子
c.利用置换滴定方法间接测定
先用EDTA采用直接滴定或返滴定的方法测 出M,N的总量，再加配位剂L,使L与NY中的N配 位, 释放出Y，再以某种金属离子标准溶液滴定释 放出的Y，间接测定出N的含量。
例6：当Al3+，Ti(IV)共存时，首先用EDTA将二 者配位，使生成AlY和TiY。加入NH4F(或NaF)， 则两者的EDTA都释放出来，如此可测得Al，Ti 的总量。另外取一份溶液，加入苦杏仁酸，则只 能释放出TiY中的EDTA，这样可测得Ti的量。由 Al, Ti总量中减去Ti的量，即可求得Al的量。
lg K 5
就可以选择滴定M离子而N离子不干扰。
（3）上式只说明选择滴定M离子的可能性，不能 用来计算M离子的酸度。
lg KMY lg KNY PCM0 PCN0 5
ΔlgK 越大，或者被测离子浓度CM越大，干扰 离子浓度CN越小，在N存在下准确滴定M的可能 性就越大。
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定配位滴定是一种常见的分析化学方法，通过测定待测溶液中一种或多种金属离子与配体形成的稳定配合物的化学计量关系，来确定待测溶液中金属离子的质量浓度或含量。
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定，是一种常见的配位滴定方法。
铁离子和铝离子在水溶液中呈现不同的化学特性。
Fe3+ 是一种典型的过渡金属离子，具有较强的配位能力和氧化性，容易形成稳定的配合物。
而Al3+ 则是一种典型的主族金属离子，具有较弱的配位能力和还原性，通常需要强碱性条件下才能形成稳定的配合物。
因此，在混合液中，Fe3+ 和Al3+ 往往需要不同的配体来形成稳定的配合物。
常用的 Fe3+ 和 Al3+ 配位滴定配体包括 1,10-邻菲罗啉、二苯基卡宾、二甲基二硫代乙酸酯、硫氨酸等。
这些配体都具有较强的配位能力和选择性，能够有效地与 Fe3+ 或 Al3+ 形成稳定的配合物。
在实际的配位滴定实验中，通常需要先将混合液中的 Fe3+ 和 Al3+ 分别与不同的配体形成稳定的配合物，然后再通过滴定的方式来测定它们的质量浓度或含量。
具体的实验步骤如下：1. 将混合液中的 Fe3+ 和 Al3+ 分别加入到不同的试管中。
2. 分别向试管中加入适量的配体，使Fe3+ 和Al3+ 分别形成稳定的配合物。
3. 通过比色法或电化学法等方式，测定形成的Fe3+ 或Al3+ 配合物的质量浓度或含量。
4. 根据测定结果，计算出混合液中Fe3+ 和Al3+ 的质量浓度或含量。
需要注意的是，混合液中Fe3+ 和Al3+ 的质量浓度或含量之间可能存在一定的相互影响。
因此，在实际的配位滴定实验中，需要根据具体的实验条件和目的，选择合适的配体和滴定方法，以达到准确、可靠的测定结果。
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定是一种常见的分析化学方法，能够有效地测定混合液中Fe3+ 和Al3+ 的质量浓度或含量。
在实际的实验中，需要选择合适的配体和滴定方法，以获得准确、可靠的测定结果。
13 配位滴定法
(1) 最高允许酸度 (pH低限)
若 pM=±0.2, 要求 Et≤±0.1% 则 lg(csp· K /(MY))≥6.0 即 lgK /(MY)≥8.0 (csp= 0.01mol· L-1) 不考虑αM , lgK(MY/)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8.0,
有 lgαY(H) ≤lgK(MY) – 8.0，对应的pH 即为pH低. 例如: lgK(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH43;的适宜pH范围. lgαY(H) ≤16.5 - 8.0 = 8.5
pH低=4.0
10 6.8 [OH ] 10 2 2 10
15.3
pH高=7.2
适宜pH范围: 4.0 ~ 7.2. 可在pH=10的氨性缓冲溶液中用Zn标定 EDTA (辅助络合剂的作用).
*c(M)(初始)
pH高
当有数种金属离子存在时，酸效应曲线指出了 控制pH进行选择滴定或连续滴定的可能性。例如:铁 和铝的滴定，就是基于控制溶液不同酸度而进行连 续滴定的。调节 pH=2-2.5 ，用 EDTA 先滴定 Fe3+ ， 此时 Al3+ 不干扰。然后，调节溶液的 pH=4.0-4.2 ， 再继续滴定Al3+。由于与EDTA的络合反应速度缓慢， 通常采用加入过量EDTA，然后用标准溶液回滴过量 EDTA来测定Al3+。 最高酸度和最低酸度之间的酸度范围称为络合 滴定的“适合酸度范围”。如果滴定在此范围内进 行就有可能达到一定的完全程度，至于在实际操作 中能否达到预期的准确度，还需结合指示剂的变色 点来考虑。
即M、N两种离子共存，要滴定M而N 不干扰的条件 LgCMKMY’≥6 LgCNKNY’≤1 或LgKMY’≥8 LgKNY’≤3 如何来达到分步滴定的条件呢？主要 利用酸效应。
提高配位滴定选择性的方法
一、选择性滴定可能性判断
当M与N两种金属离子共存时，它们均可与EDTA配 位，要准确滴定M，而N离子不干扰。经推导计算 ，得： lgK5 (CM>CN) 若不能满足条件，择性的途径 1. 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性 M 与N 共存，都能与 EDTA配位，但又不满足选择滴 定的要求，在这种情况下，需加入一种合适的试剂， 先与干扰离子作用，以消除干扰，这种方法为 掩蔽 法，所加试剂称为掩蔽剂。
2
常用的掩蔽法： (1)配位掩蔽法 (2)沉淀掩蔽法 (3)氧化还原掩蔽法 （1）配位掩蔽法 加入某种配位剂作掩蔽剂与N离子形 成稳定的配合物，从而降低溶液中N离 子的浓度，达到选择性滴定M的目的。 例如 在Al3+, Zn2+两种离子共存的溶液中 测定Zn2+。
3
（2）沉淀掩蔽法 沉淀掩蔽法：加入某种沉淀剂，使N 离子生成沉淀，以降低其浓度，这种 方法为沉淀掩蔽法。 例如 在Ca2+，Mg2+共存的溶液中，测 定Ca2+的含量。
6
4
（3）氧化还原掩蔽法 加入某种氧化剂或还原剂使与N 离子发生氧化还原反应，改变其价 态，使原价态的N离子浓度降低， 从而可选择性滴定M，这种掩蔽方 法称为氧化还原掩蔽法。 例如 有Fe3+存在时，测定Bi3+等离 子的含量。
5
（4）解蔽作用 利用一种试剂，使已被掩蔽剂掩蔽的金属 离子释放出来，这一过程称为解蔽。 例如 测定铜合金的锌和铅。 2.应用其他配位剂提高配位滴定的选择性
金属离子测定方法及限度要求
金属离子测定方法及限度要求一、金属离子测定方法1. 沉淀法：沉淀法是一种常用的金属离子测定方法。
其原理是通过反应产生的沉淀来确定金属离子的含量。
例如，可以使用硫化氢气体与金属离子反应生成沉淀来测定金属离子的含量。
2. 滴定法：滴定法是一种通过滴定剂与待测金属离子反应来确定其浓度的方法。
常用的滴定法包括酸碱滴定法、氧化还原滴定法等。
滴定法可以通过滴定终点的颜色变化或电位变化来判断反应的完成。
3. 光谱法：光谱法是一种通过测量物质在特定波长下的吸收或发射光谱来确定金属离子浓度的方法。
常用的光谱法包括原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、紫外-可见光谱法等。
4. 电化学法：电化学法是一种利用电化学测量原理来测定金属离子浓度的方法。
常用的电化学法包括电位滴定法、极谱法、电导法等。
电化学法可以通过测量电流、电势或电导率来确定金属离子的浓度。
5. 色谱法：色谱法是一种利用物质在固相或液相中的分配系数来分离和测定金属离子的方法。
常用的色谱法包括气相色谱法、液相色谱法等。
二、金属离子测定的限度要求1. 精确度：金属离子测定的精确度是指测定结果与真实值之间的接近程度。
通常使用相对标准偏差（RSD）或百分误差（%误差）来评价精确度。
较高的精确度要求可以提高测定结果的可靠性。
2. 准确度：金属离子测定的准确度是指测定结果与真实值的吻合程度。
准确度受到样品制备、仪器精度等因素的影响。
为了提高准确度，应严格控制实验条件，使用标准物质进行校准和验证。
3. 灵敏度：金属离子测定的灵敏度是指测定方法对金属离子浓度变化的响应能力。
灵敏度直接影响到测定方法的检测限和测量范围。
较高的灵敏度要求可以提高测定方法的应用范围。
4. 特异性：金属离子测定的特异性是指测定方法对目标金属离子的选择性。
特异性要求测定方法能够准确测定目标金属离子，而不受其他金属离子的干扰。
5. 稳定性：金属离子测定的稳定性是指测定方法在不同实验条件下的测定结果的一致性。
络合常数[新版]
![络合常数[新版]](https://img.taocdn.com/s3/m/7513a80958eef8c75fbfc77da26925c52cc591d7.png)
5.6 提高络合滴定选择性的途径5.6.1 选择滴定的可能性对混合离子的选择性滴定是络合滴定的重要问题。
设溶液中含有M、N两种金属离子，K MY＞K NY时能否准确地选择性地滴定。
可以计算络合剂的总副反应系数，求得K'MY之后，按处理滴定一种金属离子的方法处理有共存离子时的络合滴定问题。
溶液中含有共存离子N时，Y可能有两种副反应——共存离子效应及酸效应，其总副反应系数αY为αY=αY（H）+αY（N）-1（1）设溶液的酸度比较高，酸效应是主要的，αY（H）>>αY（N），则共存离子效应可以忽略。
如果N与指示剂不起反应，则与单独滴定M的情况一样。
（2）如果溶液的酸度比较低，以致EDTA的酸效应可以忽略，αY（N）>>αY（H），此时可只考虑共存离子的影响。
根据副反应系数的计算公式，得到αYN =1＋β1[N]＋……＋1＋K NY[N]求得αY（N）之后，即可计算出K'MY，在滴定过程中，如果共存离子影响较大，则有：Log K'MY=log K MY-log K NY +pN=△log K +pN可见，当αY（N）>>αY（H）时，M的条件稳定常数只与共存离子N的浓度及其与M的稳定常数的比值有关，与溶液的pH值无关。
在一般情况下，检测滴定终点的不确定性△pM=±0.2，要求误差≈0.1%，此时，根据K'MY及c M，可利用logc M K'MY≥6的原则来判断能否准确进行滴定。
另一种情况是αY（H）≈αY（N），这时，EDTA的酸效应和共存离子效应都应考虑，将αY（H）及αY（N）相加，求得αY之后，再计算logK'MY。
5.6.2 共存离子存在时溶液酸度的控制有共存离子存在时，可按照同样的原则来确定溶液的最高酸度、最低酸度及最佳酸度。
（1）在滴定单一金属离子M时，如果除酸效应之外，没有其他副反应，则K'MY 将随着溶液酸度的降低而增大，直至达到最低酸度为止。
【南京农业大学】化学专业课考研复习10.2配位滴定法
个以上配位原子并能同时和一个中心离子相结 合的配位体。
螯合物：凡由多齿配体以两个或两个以上的配
位原子同时和一个中心离子配位所形成的具有 环状结构的配合物。
1. 配位滴定的要求
① 形成的配合物应有足够大的稳定常数 (K稳 ≥108) ，这样在计量点前后才有较大的pM 突跃，终点误差较小。
查附录表, pH = 4.0时，lgαY(H) = 8.44, 这是滴定的最高酸度
Ag+ + [Ag(CN)2]-
Ag[Ag(CN)2]
2. 最常用的滴定剂------乙二胺四乙酸(EDTA)
由于大多数无机配合物稳定性差，配位比不恒 定，很少用于滴定反应。
Ca2+ + EDTA
CaY
行
Fe3+ + nSCNCu2+ + nNH3
Fe(SCN)n3-n 不行 Cu(NH3)n2+ 不行
3. 最低酸度： [Mn+]·[OH-] n ≤ Ksp
必须指出，滴定时实际上所采用pH值，要 比允许的最低pH值高一些，这样可以使金属离 子络合的更完全些。但是，过高的pH值会引起 金属离子的水解，而生成M(OH)mn-m型的羟基络 合物，从而降低金属离子与EDTA络合的能力， 甚至会生成M(OH)n沉淀妨碍MY络合物的形成。
2. 最高酸度
单一离子准确滴定的条件：lgc·K ′ ≥ 6，如果 只考虑酸效应，且终点时金属离子浓度为 0.01mol·L-1，则 lg K ′ ≥ 8
因此： lg K lg K - lg aY (H ) ≥ 8
lg aY (H ) ≤ lg K - 8
由lgaY(H)可算(查)出EDTA滴定各种金属离子 所允许的最高酸度(或最低pH值)。
分析化学 混合离子的分别滴定
4.6混合离子的分别滴定在实际工作中，分析对象常常比较复杂，在被滴定的溶液中可能存在金属离子，EDTA 滴定时可能互相干扰，因此，在混合离子中如何滴定某一种离子或分别滴定某几种离子是配位滴定中需要解决的重要问题。
4.6.1 控制酸度进行分别滴定当滴定单一金属离子时，只要满足lg 6M Y c K ≥′的相对误差≤±0.1%。
但是当溶液中存在两种或两种以上的金属离子时，就不能使用式（4-18）判断滴定的准确性。
若溶液中仅含有金属离子M 和N ，它们均与EDTA 形成配合物，预测定M 的含量，需考虑共存离子N 是否对M 的测定产生干扰。
既需要考虑干扰离子N 的副反应，其副反应系数为()Y N α。
当M YK﹥N YK，且()()YN N H αα ，可推导出下式：l g l g l g l g l g l g M M Y M Y N Y C MC Mc K K K K C N C N≈-+=+ （4-19） 即两种金属离子配合物的稳定常熟差值lg K 越大，被测金属离子浓度越大Mc 越大，干扰离子浓度Mc越小，则在N 存在下准确滴定M 的可能性越大。
那么lg K 要相差多大才能分别滴定？这取决于滴定时所要求的的准确度及终点和化学计量点之间pM 的差值pM 等因素。
对于有干扰离子存在的配位滴定，一般允许有≤±0.5%的相对误差，当用指示剂检测终点pM ≈0.3时，应使lg 5M Y c K ≥′，则l g ()5c K = （4-20） 当M N c c =时，则l g 5K = （4-21） 故用式（4-20）或式（4-21）作为判断能否利用控制酸度进行分别滴定的条件。
例如，3B i+、2P b+混合溶液中，其浓度均为0.011mo l L - ，用EDTA 滴定3B i +。
查表可知，l g 18.04P b Y K =，则l g 27.9418.049.9K =-= ＞5，符合式（4-21）的要求。
化学分析技术：配位滴定条件的选择
7
(二) 滴定曲线下限的
高低,取决于配合物的
log
K
MY
而 K M Y值的大小,与 lgY 和 lgM 的大小有关。 即溶液的pH值和辅助 配位剂对突跃范围有 影响。
8
影响滴定曲线突跃范围的因素 金属离子的起始浓度cM ,起始浓度越高，突跃范围
越宽 配合物的条件稳定常数lgK’MY ，常数越大，突跃
pCa=5.3
5
由图可知，该滴定曲线与酸碱滴定曲线相似， 随着滴定剂EDTA的加入，金属离子的浓度在 化学计量点附近有突跃变化。(5.3-6.3-7.3)
讨论配位滴定的滴定曲线主要是为了选择适当 的条件，其次是为选择指示剂提供一个大概的 范围。目前选用金属指示剂都是通过实验确定。
6
2、影响滴定曲线突跃范围的因素 (一) 滴定曲线起点 的高低,取决于金属 离子的起始浓度cM ;
5-3 配位滴定条件的选择
1
学习目标 1、了解配位滴定曲线 2、理解单一金属离子和混合金属离子能够被准确
滴定的条件 3、理解配位滴定中的pH值得选择
2
一.配位滴定曲线 1、曲线的绘制
滴定过程中随着EDTA标准滴定溶液的滴入，溶液中 金属离子的浓度不断减少。由于金属离子浓度一般较小 （10-2mol/L），常用pM[pM=-lgc（M）]来表示，滴定 到达化学计量点时，pM将发生突跃，可利用指示剂指 示。利用滴定过程中pM随滴定剂EDTA滴入量的变化而 变化的关系来绘制成曲线，该曲线称为配位滴定曲线。
(Ca) (Zn)
20
将各种金属离子的lgKMY与其最小pH值绘成曲线， 称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线
21
应用酸效应曲线可以说明以下几点：
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定一、前言配位滴定是化学分析中常用的一种定量分析方法，其基本原理是利用化学计量关系，在滴定过程中逐渐加入配体，使其与被测物质中的金属离子发生络合反应，从而确定被测物质中金属离子的含量。
混合液中铁离子和铝离子的配位滴定是一种常见的实验，本文将详细介绍该实验的操作步骤、注意事项以及结果分析。
二、实验原理1. 铁离子和铝离子络合反应在水溶液中，铁离子和铝离子可以与配体形成络合物。
例如，EDTA （乙二胺四乙酸）是一种常用的配体，在pH=10左右时可以与Fe3+和Al3+形成稳定的络合物：Fe3+ + H4Y → [FeY]− + 3 H+Al3+ + H4Y → [AlY]− + 3 H+其中H4Y为EDTA。
2. 配位滴定原理在配位滴定过程中，首先需要加入指示剂。
指示剂可以根据不同金属离子和配体之间的反应选择不同类型。
例如，在EDTA对Fe3+或Al3+进行配位滴定时，可以使用酞菁指示剂。
酞菁与Fe3+或Al3+形成的络合物颜色不同，因此可以通过颜色变化来判断滴定终点。
在滴定过程中，需要加入逐渐加入EDTA溶液，使之与样品中的金属离子发生络合反应。
当EDTA的数量超过了样品中金属离子的数量时，多余的EDTA会与指示剂发生络合反应，导致颜色变化。
此时滴定终点已经到达。
3. 滴定终点判断滴定终点的判断通常有两种方法：视觉法和仪器法。
视觉法是通过观察颜色变化来判断滴定终点；仪器法则是利用特殊仪器测量反应物质的光学性质来判断滴定终点。
在本实验中，采用视觉法来判断滴定终点。
当溶液由深红色转为蓝绿色时，即为滴定终点。
三、实验步骤1. 样品处理将待测样品称取10g左右放入250mL锥形瓶中，并加入30mL蒸馏水和10mL盐酸。
加热至沸腾，使样品中的铁离子和铝离子完全溶解。
2. 加入指示剂将瓶口用玻璃棒搅拌，加入0.1g酞菁指示剂，继续搅拌。
3. 开始滴定用0.01mol/L EDTA溶液滴定样品。
高中化学实验技巧如何进行金属的检测与分离
高中化学实验技巧如何进行金属的检测与分离在高中化学实验中，金属的检测与分离是一个重要的内容。
正确的实验技巧能够确保实验结果的准确性和可重复性。
本文将介绍几种常用的方法来进行金属的检测与分离。
一、火焰试剂法火焰试剂法是金属检测中最常用的方法之一。
它基于不同金属离子在火焰中产生特定的颜色，通过观察火焰颜色来判断金属的存在。
通常，我们会选择适当的试剂溶解待检测样品，并将溶液滴入火焰中进行观察。
比如，钠离子的存在会使火焰呈现黄色，铜离子会使火焰呈现绿色。
二、络合滴定法络合滴定法是一种常用的金属分离方法。
它基于金属与配位试剂形成稳定络合物的特性。
在滴定过程中，我们会首先加入选择性的络合试剂与待检测金属离子反应，形成可滴定的络合物。
然后，通过滴定溶液中余下的络合试剂来确定金属的含量。
三、沉淀法沉淀法是一种常用的金属分离方法，适用于混合溶液中的金属离子的分离。
通常，我们会选择适当的沉淀剂与待检测金属离子反应，生成不溶性的沉淀物。
通过离心、过滤等处理，我们可以将沉淀物与溶液分离，实现金属的分离。
四、电化学方法电化学方法是一种常用的金属分析技术，它基于金属在电极上发生反应的原理。
常见的电化学方法包括电解法和电化学传感器法。
电解法通过在电解槽中施加直流电压，利用金属离子在电极上的还原或氧化反应来进行金属检测。
电化学传感器法则是利用电化学传感器对金属离子的浓度变化进行测量。
综上所述，高中化学实验技巧对于金属的检测与分离非常重要。
通过合理选择实验方法，并掌握正确的实验操作步骤，我们可以准确、快速地进行金属检测与分离。
这不仅有助于提高实验结果的可靠性，还能培养学生的实验技能和科学思维能力。
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4.4.1 控制酸度分步滴定 M+N
M +
H+
Y
N
= MY
NY
K(MY)>>K(NY)
K'(MY) = K(MY) / Y Y= Y(H)＋ Y(N)－1 αY(N)= 1+[N]K(NY)≈c(N)K(NY) Y(H) > Y(N)时， Y≈ Y(H) （相当于N不存在）
7
例14 用0.02mol· L-1EDTA滴定同浓度Zn2+、 Al3+混合液中的Zn2+. pH=5.5 (lgY(H)=5.7), 终 点时, [F]=10-2.0mol· L-1, 计算lgK(ZnY).
Zn +
H+ HiY
Y
Al
AlY
= ZnY
FH+ AlFj pKa(HF)=3.1 αF(H)=1
Y(H) Y(N)
HiY
Y(H) < Y(N)时， Y≈ Y(N)(不随pH改变) Y(H) = Y(N)时, 为pH低; pH高仍以不生成沉淀为限
1
M 、N共存时lgK(MY')与pH的关系
lgY(H) lg (a) (b)
lgY(N)
lgY lgY(N) lgY(H)
13
2.氧化还原掩蔽法
lgK(BiY)=27.9
lgK(FeY-)=25.1
lgK(FeY2-)=14.3
lgK(ThY)=23.2
lgK(HgY)=21.8 Bi3+ 抗坏血酸(Vc) Bi3+
HCl Fe3+或NH2OH· EDTA↓ pH=1.0 XO 红
BiY EDTA↓
Fe2+
Fe2+ pH5-6 测Bi 测Fe
αY(H) αY(Al)
αAl(F)
8
已知: lgK(ZnY)=16.5 lgK(AlY)=16.1 解:
Al(F)=1+[F-] +[F-]2 2 + +[F-]6 6 =1010.0
[Al]=[Al']/ αAl(F)=c(Al)/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al]K(AlY)=1+10-12+16.1=104.1
X(Cd)=1+10-7.1×1013.0=105.9
lgK(ZnX’)= 14.5-5.9 = 8.6 > 8, 可以准确滴定.
使用掩蔽剂+选择滴定剂
11
注意：
1. 掩蔽剂与干扰离子络合稳定:
N(A)=1+[A]1+[A] 2 ---大、c(A)大且 pH合适(F-, pH>4; CN-, pH>10)
[OH ] =
-
10
-15.7 -2
2 ×10
= 10
- 7.0
mol L
-1
pH高=7.0
4
例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定
lgK(BiY)=27.9, lgK(PbY)=18.0 △lgK=9.9>6 ,可以滴定Bi3+
Y(Pb)＝1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H)＝ lgY(Pb) = 16.0时, pH =1.4, Bi3+水解,影响滴定
在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)＝18.3 lgK(BiY’)=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定
滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+
5
4.4.2 使用掩蔽剂的选择性滴定 (△lgK<6)
1. 络合掩蔽法 2. 氧化还原掩蔽法 3. 沉淀掩蔽法
pH＝10 KCN
Pb(A) Zn(CN)42Cu (CN) 32-
PbY
Y↓ EBT
Zn(CN)42-HC+、
Ni2+、 Hg2+
Cu2＋
测Pb2+
Cu(CN)32-
Y↓
PbY ZnY Cu(CN)32 测Zn2+
lg β3=28.6
另取一份测总量，则可知Cu2+量
αY(Al)< Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好, Al无影响)
Y ≈ Y(H) = 10 5.7
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lg Y(H)=16.5-5.7=10.8
9
例15 EDTA
Zn2++Cd2+
lgK(ZnY)=16.5 lgK(CdY)=16.5 pH=5.5时, lgY(H)= 5.7 c(Zn)=c(Cd)=0.02mol· L-1 [I-]ep=0.5 mol· L-1 ,
黄 红 黄
14
FeY
3. 沉淀掩蔽法
Zn +
H+
Y
Cd
= ZnY
I-
HiY
CdY
CdIj
αY(H) αY(Cd) αCd（I）
10
[I-]
β1- β4
Cd(I)
105.1
c(Cd)
0.5mol· L-1
[Cd] 10－7.1
K(CdY)
Y(Cd)>>
Y(H)
105.7
109.4
lgK(ZnY’)=lgK(ZnY)-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8) 改用HEDTA, lgK(ZnX)=14.5, lgK(CdX)=13.0
CN- 掩蔽Cu2+, Co2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+…
F- 掩蔽Al3+; 三乙醇胺Al3+, Fe3+… 2. 不干扰待测离子: 如pH10测定Ca2+、Mg2+, 用F-掩蔽Al3+， 则 CaF2 、MgF2
12
解蔽法的应用
Pb2＋
Cd2+ lg β4=16.7
Zn2＋
酒石酸(A)
6
1. 络合掩蔽法----加掩蔽剂(A),降低[N]
M +
H+
Y
N
=
A
MY
H+ NAj H kA
HiY
NY
αY(N)＝1＋[N]K[NY]≈
c (N)
N( A)
K (NY)
αY(H) >αY(N)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lgY(H)
相当于N的影响不存在, 说明掩蔽效果好
αY(N) >αY(H)时 lgK(MY)=lgK(MY)-lg αY(N)
lgK(MY')
pH
pH
2
N存在时,分步滴定可能性的判断
K'(MY)=K(MY)/c(N)K(NY) c(M)K'(MY)=c(M)K(MY)/c(N)K(NY) lg c(M)K'(MY) =△lgcK ∴ △lgcK≥6 即可准确滴定M
若 c(M) =c(N)
需△lgK≥6
3
例13 Pb2+，Ca2+溶液中滴定Pb2+ (1)能否分步滴定: △lgK=18.0-10.7=7.3>6 ∴能 (2)滴定的酸度范围: Y(H) = Y(Ca)=108.7, pH低=4.0