波谱解析

光谱分析基本定律——Lambert-Beer定律：

电磁波的波粒二象性——Planck方程：

电磁辐射按波长顺序排列称为电磁波谱（光波谱）。分区依次（短→长）为：

γ射线区→X射线区→紫外光区（UV）→可见光区→红外光区（IR）→微波区→射频区（NMR）Franck-Condon原理：①电子跃迁时认为核间距r不变，发生垂直跃迁；②电子能级跃迁时必然同时伴有多种振动能级和转动能级的变化，同理振动能级跃迁时必然同时伴有多种转动能级的变化。

有机波谱的三要素：谱峰的①位臵（定性指标）、②强度（定量指标）和③形状。

【提请注意】对《天然药物化学成分波谱解析》（以下简称“教材”）P.5图1-8不理解的同学，应注意到轨道其中的“+”“-”表示的是波函数的位相，而不是电性！

E总=E0+E平+E转+E振+E电

电子跃迁类型：

①σ→σ*、②n→σ*、③π→π*、④n→π*，其中，后两者对紫外光谱有意义。此外，还包括主要存在于无机物的⑤电荷迁移跃迁和⑥配位场跃迁。

分子和原子与电磁波相互作用，从一个能级跃迁到另一个能级要遵循一定的规律，这些规律称为光谱选律。紫外光谱所遵循的选律包括：①自选旋律和②对称性选律。

影响紫外光谱最大吸收波长（λmax）的主要因素：

①电子跃迁类型；

②发色团（生色团）和助色团；

③π-π共轭、p-π共轭和σ-π超共轭（弱）；

④溶剂和介质；

〃规律：溶剂极性增大，n→π*跃迁发生篮移（紫移），π→π*跃迁发生红移。

〃总结：溶剂的选择原则即紫外透明、溶解度好、化学惰性。

〃例子：甲醇、95%乙醇、环己烷、1,4-二氧六环。

【相关概念】等色点：同一化合物在不同pH条件下测得的紫外光谱曲线相交于一点，此即~。

⑤顺反异构、空间位阻和跨环效应。

影响紫外光谱吸收强度（εmax）的主要因素：

εmax=0.87×1020×P(跃迁几率)×α(发色团的靶面积)

【提请注意】严格地说，跃迁的强度最好是用吸收峰下的面积来测量（如果是以ε对ν作图）！

吸收带：跃迁类型相同的吸收峰称为~。包括：①R带（基团型谱带）、②K带（共轭型谱带）、③B带（苯型谱带）、④乙烯型谱带（E1带、E2带）。

【学习交流】不同文献对苯的吸收带命名不甚一致，有时也把E1带、E2带和B带分别叫做180带、200带和256带。为什么？

紫外光谱中计算λmax的四大经验规则：

基

①Woodward-Fieser规则Ⅰ（适用于共轭二烯、共轭三烯和共轭四烯）；

②Fieser-Kuhns规则（适用于共轭多烯）；

λmax=114+5M+n(48-1.7n)-16.5R endo-10R exo

③Woodward-Fieser规则Ⅱ（适用于α , β不饱和羰基化合物）；

④Scott规则（适用于取代苯酰基化合物，略）。

紫外分光光度计的组成：

光源→分光系统（单色器）→吸收池→检测器→记录仪

【学习交流】在红外光谱中，通常以波数为横坐标，以百分透光率为纵坐标，记录物质分子的吸收曲线，而不是以T对λ作图。为什么？

红外光谱的基本原理——Hooke定律——双原子分子作简谐振动的频率公式（以波数表示）：

【学习交流】根据上式，试解释为何νX—H常常出现在IR谱图的高波数区域。思考为何倍频往往不是基频波数的整数倍。

【友情链接】式中，K为化学键力常数。其表达式为：

多原子分子的振动类型：①伸缩振动ν（键长改变，键角不变）、②弯曲振动δ（键角改变，键长不变）。

非线性分子的振动自由度为(3N-6)，线性分子的振动自由度为(3N-5)。

导致红外光谱谱带减少的原因：

①在振动过程中，分子偶极矩不发生改变；

②分子结构对称，某些振动频率相同，产生简并；

③强宽峰覆盖频率相近的弱窄峰；

④有些吸收峰不在4 000~400cm-1，超出仪器的测量范围；

⑤仪器的分辨率低，使有的强度很弱的吸收峰不能检出。

红外光谱产生的基本条件：①红外辐射的能量应与振动能级差相匹配，即E光＝ΔEν；②红外光与分子之间有偶合作用，即分子振动时其偶极矩必须发生变化，Δμ≠0。

【友情链接】偶极矩μ应为一矢量。μ=q l。

【相关概念】热峰：亦称热带，是指跃迁时的低能级不是基态的吸收峰。

影响红外光谱峰位的主要因素：

〃内因：①电子效应（诱导效应、共轭效应和中介效应）；②空间效应（场效应、空间阻碍、环张力和跨环效应）；③振动偶合效应（含Fermi共振）；④氢键效应；⑤样品的物理状态。

〃外因：①溶剂；②仪器的色散元件。

对于红外光谱解析的复习主要依据：

①[日]岛内武彦的红外九区表（教材P.62表2-6）；

②武汉大学化学与分子科学学院分析科学研究中心王长发老师制作的PowerPoint“红外识谱法”；

③本人创作的图（见下图）。

【学习交流】如何理解红外定性分析又被称为“指纹分析”？

不饱和度（Ω）的计算：

红外光谱中的“四先、四后、相关法”：遵循先特征区，后指纹区；先最强峰，后次强峰；先粗查，后细找；先否定，后肯定的顺序，及由一组相关峰确认一个官能团存在的原则。

当I=1/2时，核外电子云呈球形分布于核表面，不具有电四极矩。如1H、13C、15N、19F、29Si、31P等。可以认为，1H、13C分别是1H-NMR、13C-NMR的“发色团”。

自由感应衰减信号（FID）转换为核磁共振图谱（NMR）的可行性及其基本过程：（可行性分析）因为FID信号是一个随时间变化而变化的函数，而NMR信号是一个随频率变化而变化的函数。两者均包含有跃迁核的化学位移及偶合常数等信息，且正好是一组傅里叶变换对，故由测得的FID信号经傅里叶变换过程，即可转换成NMR图谱。（基本过程）计算机在进行傅里叶变换时，先对连续变化的FID信号进行取样，即进行模/数转换，然后进行快速傅里叶计算，得到一些连续的数值结果，再经数/模转换后，即可转换为连续变化的NMR图谱。可简单表示为：

FID信号→滤波→模数（A/D）转换→数字计算机→数模（D/A）转换→NMR图谱核磁共振谱的基本原理：

Δ

产生核磁共振的条件：①自旋核（I≠0）；②外磁场（B0）；③照射射频能量需等于核磁能级差。

【提请注意】有些教材用“H”表示磁场。在物理学上，B为磁感应强度，而H为磁场强度，均为矢量。二者关系为：

B=μH

请注意区别。本文使用B表示磁场。

化学位移的定义：

样品标准

仪器样品标准

仪器

常用的化学位移参比物质：①四甲基硅烷（TMS）、②4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS）、③六甲基二硅醚（HMDS）。

【学习交流】试写出上述参比物质的结构式。

选择TMS 作为内标物质的原因：TMS在化学上是惰性的。它的十二个质子呈球形分布，因此是磁各向同性的。其沸点低，易挥发。它与许多有机溶剂易于混溶。它的吸收信号是一个尖锐的单峰，而且与一般的有机化合物比较，它的质子吸收峰都处在高场的位臵，很容易辨识。

影响核磁共振氢谱化学位移的主要因素：

①诱导效应；

②共轭效应；

③各向异性效应；

④范德华效应；

⑤氢键效应（活动质子效应）；

⑥溶剂效应。