有机化学课件卤代烃2亲核取代反应机理
合集下载
卤代烃的亲核取代历程
C+H3
新戊OH
CH3
CH3 C CH2Br CH3 C CH2
CH3 C CH2OC2H5
CH3
重排 CH3
CH3
CHC3 H3
CH3 C CH2
EtOH
OC2H5 CH3 C CH2 CH3
CH3
CH3
• 不仅醇解如此，新戊基溴水解同样得到重排产物。 因生成正碳离子中间体，亲核试剂则可从中间体 上下两个方向加到正碳离子上而得到外消旋产物。
• 卤原子对SN 1和SN2的影响相同。其活性顺序为： • R－I ＞ R－Br ＞ R－Cl ＞ R－F
• (3) 亲核试剂的影响
• SN1反应中,决定反应速度的是卤代烃的离解,与亲核 试剂无关。
• SN2反应中，亲核试剂的亲核能力直接影响反应速度, 亲核试剂浓度愈大、亲核能力愈强，反应按SN2反应 趋势愈大。
亲核取代反应机理
• 人们在研究卤烷水解时的反应速度时发现，卤代 烷水解大致可分为两类：
• ① 一类只与卤代烷有关，而与试剂浓度无关。 • ② 一类则与卤代烷及试剂都有关。 • 这表明卤代烷水解至少有两种不同的反应机理：
• 1. 单分子亲核取代反应机理 （SN1） • 2. 双分子亲核取代反应机理 （SN2）
亲核反应机理
单分子亲核取代反应SN1
(CH3)3C-Br + OH-
(CH3)3C-OH + Br-
反应速率=k[(CH3)3C-Br]
单分子亲核取代反应SN1
(H3C)3C Br
δ+ δ -
(H3C)3C Br
(CH3)3C+ + Br- 慢
(CH3)3C+ + OH-
亲核取代反应机理
用不同卤代烃进行水解反应，发现它们在动力 学上有不同的表现，例如氯代叔丁烷在氢氧化钠的 丙酮和水的混合溶液（OH-为0.05M)中水解的速度与 它在纯水（0H-为10-7)中，水解速度是相同的，说明 水解速度只与氯代叔丁烷本身的浓度成正比。而与 碱（0H-)的浓度无关，在动力学上称为一级反应 （first order kinetics)。
烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
烯丙型和苄基型卤代烃在SN2反应中所形成的过 渡态可以通过邻近π键对它们起稳定作用（图8-3)。
总的来说，不同烃基的卤代烃的相对活性规律 是:在SN1反应中，叔卤 > 仲卤 > 伯卤 > 甲基卤; 在SN2反应中，叔卤 < 仲卤 < 伯卤 <甲基卤。
2.离去基团的影响 在卤代烃的亲核取代反应中，带着电子对从中 心碳原子离开的卤负离子是离去基团。一般来说， 离去基团的碱性弱（不易给出电子,有较强的承受负 电荷的能力），离开中心碳原子的倾向强（称为较 好的离去基团），亲核取代反应的活性高。反之， 离去基团碱性强，离开中心碳原子的倾向小（称为 较差的离去基团），亲核取代反应的活性就低。
对反应过程可以这样来描述：亲核试剂OH-首先 从离去基团（Br)的背面进攻中心碳原子，在这同时， 溴原子携带电子逐渐离开。中心碳原子上的三个氢由 于受0H-进攻的影响而往溴原子一边偏转。当它们处 于同一平面，且OH-、Br和中心碳原子处在垂直该平 面的一条直线上时，即达到所谓的过渡态。这时O—C 键部分形成，C—Br键部分断裂。接着亲核试剂 0H与中心碳原子的结合逐渐加强，而溴原子带着电子逐 渐远离，最后得到取代产物。反应中能变化如图8-2 所示。
8.4 亲核取代反应机理 在讨论卤代烃取代反应机理之前，先用以下实
例介绍几个常用名词。
1-溴丙烷是主要作用物，一般称为反应底物 （substmte)。进攻反应底物的试剂OCH3是带着电子 对与碳原子结合的，它本身具有亲核性，称为亲核 （nucleophile )试剂。亲核试剂一般都是负 性基 团或者能提供电子对的中性分子。反应底物上的溴 原子带着电子对从碳原子离开，所以 Br-称为离去 基团（leaving group)。取代反应是在与溴相连的 那个碳原子上进行的，常称为中心碳原子（center atom)。
《亲核取代反应》课件
这是因为邻基Br参与形
H
成的中间体是对称的环状 溴鎓离子，外部的亲核试 剂Br－从环的两侧进攻
+Br C CH3 C CH3
两个碳原子的机率是相等。
H
1. n参与（具有未共用电子对）：
-OOC
稀NaOH
H C Br
H3C
Ag2O
HOOC H C OH H3C
构型保持，用前述机理无法解释 邻基参与
CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2
CH3CH2CH2CH2Cl + SO2 + HCl
优缺点：收率高，产物易分离。但酸性气体处 理不利会造成环境污染。只适合制备氯代烷。
立体化学特征：构型保持。 反应历程：（第二章中曾出现过此内容）
R'
R
αC
OH
Cl +
S
O
Cl
H
HCl
R'
R'
δ
αC
O
H CH3
( ) - 2 - 辛醇
α = 34.2
α = 9.9
2. SN2反应机理
一边C-A键形成，一边C-X键破裂，反 应为一步过程，没有中间体。
过渡态时中心原子由SP3杂化轨道转变 为SP2杂化轨道，并以P轨道的一个叶
A
X
与亲核试剂A重叠，而另一个叶与离去
原子团重叠。
sp2
H OH- + H Cd+ Bd-r
C2H5 C2H5
外消旋体
③SN1反应的特征—有重排产物生成
CH3
C2H5OH CH3 C CH2OC2H5
CH3
CH3 C CH2Br CH3
C2H5OSN1
卤代烃—亲核取代反应(有机化学课件)
卤代烃的亲 核取代反应
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
卤代烃在有机合成的多种用途
灭火器
制冷剂
管材
薄膜
墙板地板
日用品
目录CONTENT来自01亲核取代反应
02
亲核取代反应实例
01
亲核取代反应
亲核取代反应 1.卤代烷结构分析
导入动画
结论：卤代烃的取代是一个亲核取代的过程。
亲核取代反应 2. 定义 亲核取代反应(SN)：
有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应。
2. 被烷氧基取代
卤代烷与醇钠作用，卤原子被烷氧基取代而生成醚类化合物。
+ R X
△ R'ONa
+ ROR'
NaX
Williamson 醚合成法
伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
亲核取代反应实例
3. 被氰基取代
卤代烷与氰化钠或氰化钾在乙醇溶液中共热回流，卤原子被氰基（—CN）取代，
得到腈。
乙醇
+ RX
亲核取代反应实例
6. 卤化物的互换
氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，可生成氯化钠和溴化钠沉淀。
丙酮
+ RCl NaI
丙酮
+ RBr NaI
+ RI
NaCl
+ RI
NaBr
卤代烷的 定性鉴定
伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷
小结
100% 80% 60% 40% 20%
R-X
NaOH
ROH 醇类
R’ONa ROR’ 醚类
NaCN
+ RCN
NaX
乙醇
+ CH 3CH 2CH 2Cl
NaCN
《亲核取代反应》PPT课件
2021/4/25
7
2. 亲核取代反应机理
2021/4/25
8
2.1 亲核取代反应的几种形式
（1）中性底物 + 中性亲核试剂 （neutral substrate + neutral nucleophile）
RX + Y:
+
RY +
X:-
2021/4/25
9
例如下列反应：
CH3 C6H5 C Cl + CH3CH2OH
2CH
3
2021/4/25
10
2．中性底物 + 负离子亲核体 （neutral substrate + anionic nucleophile）
RX + Y:
RY + X:-
2021/4/25
11
象这类型反应有：
CH3CHCH2CN
NaI acetone
CH3CHCH2CN
Br
I
CH2OTs
LiBr acet one
N3(1)
(-) N3
CH3
C
C6H5
H2/Pt (2)
H
H
CH3 (-) H2N C C6H5
H
SH (3)
(-) HS
CH3
C
C6H5
CH3I (4)3C)2HS C C6H5
H
N3- (+) C6H5
(5)
CH3 C N3 H
1,3,5 为SN2反应，构型翻转了。 1,2两3,,54种,为6途不SN经涉2反得及应到手，的性构产C的型物反翻是应转一，了对无。对构映型体变化 2,4,6 不涉及手性C的反应，无构型变化 两种途经得到的产物是一对对映体
2. 卤代烃的亲核取代反应机理。
CH3-Cl
甲基氯
(CH3)2CH-Br
异丙基氯
(CH3)3C-Cl
叔丁基氯
一 、卤代烃的分类和命名法
(二) 命名 2. 系统命名法: (1) 选择连有卤原子的碳原子在内的最长的碳链作 为主链，根据其碳数称“某烷”,卤原子作为取代基。 (2) 编号时，要使卤原子和取代基的位次较小。 (3) 命名时，取代基的排列顺序遵循“最低系列规 则”，较优先的基团后列出。
二 、卤代烃的制法
(三)芳环上的氯甲基化
在无水氯化锌的作用下,芳烃与干燥的甲醛 (通常用三聚甲醛代替)和干燥的氯化氢反应,结 果苯环上的氢原子被氯甲基取代。
C6H6+(CH2O)3+HCl
无水ZnCl2 60℃
C6H5CH2Cl+H2O
二 、卤代烃的制法
(四)以醇为原料制备 醇与氢卤酸(HX) ﹑三卤化磷(PX3)﹑亚硫酰氯 (SOCl2)反应生成卤代烃。
五、亲核取代和消除反应机理
常见亲核试剂：H2O 、NH3、 OH-、RO-、 CN-等。 大量实验表明,亲核取代反应（SN）有两种不 同的反应机理：双分子机理 SN2、单分子机 理 SN 1 。
五、亲核取代和消除的反应机理
（一）亲核取代反应机理 1.双分子亲核取代机理（SN2） 在乙醇 - 水溶液中 , 溴甲烷与 HO:-(NaOH 或 KOH) 的反应是SN2 机理。
CH3CH2CHCH3 Br
KOH/乙醇
CH3CH2CH=CH2 + CH3CH=CHCH3
1-丁烯(19%) 2-丁烯(81%)
练习
P151----习题7
四 、卤代烷的化学性质
（三）与金属镁反应－格利雅试剂的生成 卤代烷与金属（锂、钠、镁）反应，生成 金属原子与碳原子直接相连的化合物，称金属 有机化合物，最重要的是有机镁化合物。在干 醚中，卤代烷与金属镁反应，生成烷基卤化镁。
(有机化学课件)第七章 卤代烃
(2) 烯丙型和苄基型卤代烃 卤原子与碳碳重键或苯环相隔一 个饱和碳原子。 特点：C–X键活性高，易发生异 裂，产生烯丙型（苄型）正离子 活性中间体，具有p,π–共轭效应。
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
(3) 隔离型卤代烃
卤原子与碳碳重键或苯环相 隔两个或多个饱和碳原子,与 一般卤代烷性质接近。
7.2 卤代烃的命名
普通命名法
简单卤代烃的命名,一般是由烃基的名称加上卤原子的名称而成。
反应
Cl CH2 CH2 OH
Ca(OH)2
CH2 CH2 O
机理
Cl CH2 CH2 OH
HO– – H2O
Cl CH2 CH2 O-
分子内类SN2
CH2 CH2 O
邻基参与 例2
H2O
CH3CH2 S CH2CH2Cl k
CH3CH2 S CH2CH2OH
H2O
CH3CH2 CH2 CH2CH2Cl
亲核试剂的进攻与离去基团的离去同时发生； Nu从L的背后沿着C－L键轴线进攻中心C原子； 中心C原子为手性时，发生Walden 转化，即构型反转。
SN2反应的立体化学特征
SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
(S)–2–碘辛烷
(R)–2–碘(128I)辛烷
7.6.2 单分子亲核取代反应(SN1)机理
亲核取代反应 (II)
(3) 与氰化钠作用
(4) 与氨作用
C2H5OH (CH3)2CHCH2Cl + 2 NH3
110 oC, 3 h, 84%
(5) 卤离子的交换反应
(CH3)2CHCH2NH2 + NH4Cl 异丁胺
CH3CH CH3 + NaI Br
丙酮 室温
CH3CH CH3 + NaBr I 63%
卤代烃亲核取代和消除反应机理
亲核取代反应历程卤代烃的亲核取代反应是一类重要反应，由于这类反应可用于各种官能团的转变，在有机合成中具有广泛的用途，因此，对其反应历程的研究也就比较重要。
在亲核取代反应中，研究最多的是卤代烃的水解，在反应的动力学、立体化学，以及卤代物的结构，溶剂等对反应速率的影响等都有不少的资料。
根据化学动力学的研究及许多实验表明，卤代烃的亲核取代反应是按两种历程进行的，即双分子亲核取代反应（S N 2反应）和单分子亲核取代反应（S N 1反应）。
一、双分子亲核取代反应（S N 2反应）实验证明：伯卤代烃的水解反应为S N 2历程。
RCH 2Br+OH -→RCH 2OH+Br -，v =k [RCH 2Br]·[OH -]，v 为水解速率，k 为水解常数。
因为RCH 2Br 的水解速率与RCH 2Br 和OH -的浓度有关，所以叫做 双分子亲核取代反应（S N 2反应）。
1.S N 2反应机理：亲核试剂(Nu -)从离去基团(L)的背面进攻中心碳原子。
当亲核试剂与中心碳原子之间逐渐成键时，离去基团与中心碳原子之间的键逐渐断裂，新键的形成和旧键的断裂是同步进行的协同过程，其反应过程如下所示。
反应物(sp 3) 过渡态(sp 2)产物(sp 3) 2.S N 2反应的能量变化，可用反应进程-势能曲线图表示如下：S N 2反应进程中的能量变化3.S N 2反应的立体化学：背面进攻和构型翻转。
（1）背面进攻反应：在S N 2反应中，亲核试剂Nu -可以从离去基团的同一边或离去基团的背面进攻中心碳原子(C δ+)。
若从离去基团的同一边进攻，则亲核试剂与带负电荷的离去基团(L δ-)之间，除空间障碍外，还因同种电荷相互排斥使反应活化能升高，不利于反应的进行。
若从离去基团的背面进攻，则反应活化能较低，容易形成相对较稳定的过渡态，反应易于进行。
（2）构型翻转：在S N 2反应中，中心碳原子由反应底物时的sp 3杂化转变为过渡态时的sp 2杂化，这时亲核试剂与离去基团分布在中心碳原子的两边，且与中心碳原子处在同一直线上，中心碳原CδδNu C + L -δδNu C + L δδNu C + L -Nu子与它上面的其他三个基团处于同一平面内。
卤代烃
+
Cl
-
(CH3)3C+ + X-
溶剂 相对速率
乙醇 1
乙酸 2
醇 水=2 3 100
醇 水=1 4 14000
水 ~105
SN2反应中,
增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。
Nu:- + R-L [ Nu
δ
-
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
+
CHCH3 CH3
CHCH3
-H
+
CH3
C
CHCH3
OH2 CH3
OH CH3
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br
CH3CH2CH2CCH2CH3
SO2-
3) 亲核试剂 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的 可极化性有关。
a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致)
RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O b. 在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。 (亲核性顺序与碱性一致)
. CH3 O S
-
.
Y+ X-
H-C-N CH3 DMF
.
+
CH3 .
非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性： F- > Cl- > Br- > I-
Cl
-
(CH3)3C+ + X-
溶剂 相对速率
乙醇 1
乙酸 2
醇 水=2 3 100
醇 水=1 4 14000
水 ~105
SN2反应中,
增加溶剂极性或使用质子溶剂, 负离子亲核试剂溶剂化, 试剂亲核性降低, 不利于过渡态形成, 反应速率减慢。
Nu:- + R-L [ Nu
δ
-
+
CH3
H2O
CH3 Br
H2O
SN1
CH3
C CH3
CHCH3 重排 CH3
+
CH3 CH3 C
+
CHCH3 CH3
CHCH3
-H
+
CH3
C
CHCH3
OH2 CH3
OH CH3
试解释 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果 旋光性消失的实验事实。
H3C Br
CH3CH2CH2CCH2CH3
SO2-
3) 亲核试剂 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、试剂的给电子能力、试剂的 可极化性有关。
a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致)
RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O b. 在同一周期中的各种原子, 从左到右亲核性降低。 (亲核性顺序与碱性一致)
. CH3 O S
-
.
Y+ X-
H-C-N CH3 DMF
.
+
CH3 .
非质子偶极溶剂中卤离子的亲核性： F- > Cl- > Br- > I-
第六章 卤代烃 亲核取代反应.
R-C CR' 炔 上述反应都是由试剂的负离子部分或未共用 电子对去进攻C—X键中电子云密度较小的碳 原子而引起的。
P99
1°加NaOH是为了加快反应的进行，是反 应完全。 2°此反应是制备醇的一种方法，但制一 般醇无合成价值，可用于制取引入OH比 引入卤素困难的醇。
RCH2-X + NaOH
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。 离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
在紧密离子对中R+ 和X -之间尚有一定键连，因此仍保持原 构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入 溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入 溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。当反应物全部离解成离子 后再进行反应，就只能得到外消旋产物。
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
CH3 CH3-C-CH-CH3 H3C Br
H2O -H
+
H2O
CH3 CH3-C-CH-CH3
+ 重排
SN1 OH CH3- C- CH- CH3 H3C CH3
CH3 C- CH CH3 H3C CH3
+
H3 C
例 (S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应, 结果旋光性消失的 实验事实。
3- 甲基 -5- 氯庚烷 3- 氯 -5- 甲基庚烷 × 4- 甲基 -2- 氯己烷
H3C
亲核取代反应
亲核取代反应一．亲核取代反应机理。
亲核取代反应是指有机分子中的与碳相连的原子或原子团被作为亲核试剂的某原子或原子团取代的反应。
反应分为SN1型（单分子取代反应），与SN2型双分子取代反应。
1.SN1型（单分子取代反应）第一步是碳原子上正电荷增加，离去基团负点性增加，经过过渡态（1）并最终解离，生成活性中间体碳正离子与离去基团负离子。
由于这一步反应的活化能较高，速率较慢，所以这一步是反应的决速步。
第二步是活性中间体的碳正离子与亲和试剂作用，生成反应产物。
这一步仅需少量能量，速率很快。
反应特点：(1)SN1反应的决速步是中心碳原子与离去基团之间化学键的异裂。
反应速率只取决于一种分子的浓度，因此，它在动力学上是一级反应。
(2)一般是一个两步反应。
第一步生成的碳正离子采取SP2杂化，是平面构型。
故若反应物的中心碳原子是手性碳，反应产物一般是一对等量的对映异构体的混合物——外消旋体。
(3)反应中间体生成的碳正离子导致反应有重排的趋势。
2.SN2型（双分子取代反应）反应中，离去基团离开中心碳原子的同时，亲核试剂与中心碳原子发生部分键合，无中间体生成。
有机反应中，将两种分子参与决速步的亲核取代反应陈伟双分子亲核取代反应。
反应特点：(1)SN2反应是一步反应，只有一个过渡态。
(2)在SN2反应中，亲核试剂进攻中心碳原子是总是从离去基团溴原子的背面沿着碳原子和离去基团连接的中心线方向进攻。
这个过程会使得碳原子与三个未参与反映的键发生翻转，这种翻转称为瓦尔登翻转，又称构型翻转。
二．影响亲核取代反应的因素1.烃基结构的影响。
对SN1反应，主要考虑碳正离子的稳定性。
对SN2反应，主要取决于过渡态形成的难易，也就是空间效应的影响。
2.离去基团的影响。
离去基团的性质对SN1和SN2将产生相似的影响:离去基团的离去能力越强，亲核取代反应越易进行。
对于离去基团:键能越弱，离去基团的稳定性越好，该离去基团的离去能力就越强。
3.亲核试剂的影响仅对SN2有影响。
亲核取代反应机理(有机化学初解)
相对速度：
108 45
1.7
1.0
烃基结构对反应历程的影响
叔卤代烷由于容易失去卤素而形成稳定的
正碳离子，所以其亲核取代反应主要按SN1历
程进行；而伯卤代烷则由于-碳原子的空间位
阻较小,主要按SN2历程进行反应；仲卤代烷则
介于二者之间，即两种历程兼而有之，倾向于
哪种历程则取决于具体反应条件。
容易 叔卤代烷
有机化学
卤 代
烃
本章主要内容
卤代烃的分类 卤代烃的命名 卤代烃的物理性质 卤代烃的化学性质 亲核加成反应机理 消除反应机理
卤代烃的分类
按卤素所连接的烃基类型分为：
CH3CH2Cl (氯乙烷) 饱和卤代烃(卤代烷) CH2＝CHCl(氯乙烯) 不饱和卤代烃
Clห้องสมุดไป่ตู้
(氯苯)
芳香族卤代烃
在质子溶剂中，一般常见的亲核试剂的亲核能力的次序是：
RS ≈ArS≈ C N >I > NH3(RNH2)> R O ≈ HO > Br > Cl > H2O
溶剂的影响
对于SN1反应： (CH3)3C-Br [(CH3)3C+ ··· Br-] (CH3)3C+ + Br
（过渡态1）
-
H H H H H
C
H
H
H
H
H
C C+ C
C + CH
H H
H
C + CH 2
H
H H
C
+ CH3
H
H
叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基正碳离子
有机化学06第六章卤代烃
二烷基铜锂
合成烷烃的方法
2．与Mg、Li的反应
RX
2Li
RLi + LiX
绝对乙醚
或绝对四氢呋喃 有机锂试剂
RX
Mg
RMgX
绝对乙醚 或绝对四氢呋喃
Grignard试剂
RLi和RMgX的反应
与活泼氢的反应
RMgX + HY RH + MgXY
HY=各种含活泼氢的化合物 如：酸、醇、水、氨、端炔等。
Cl NH2
Cl CuI
OH O NH
Cl
Cl
双氯芬酸
2．亲核取代反应机理
A. 动力学结果
CH3CH2Br OH CH3CH2OH + Br 反应速率=k[CH3CH2Br][OH-]
反应速率同时与两个反应物浓度相关，称该反应为双分子 历程，其机理为SN2机理。
OH
(CH3)3CBr
(CH3)3COH + Br
2CH3CH2CH2Br + Na CH3CH2CH2CH2CH2CH3
B. Wurtz-Fitting反应
1RX + phX + 2Na R-ph + 2NaX
phBr + CH3CH2CH2Br + Na phCH2CH2CH3
RX
2Li -LiX
RLi CuX
各种R'X
R2CuLi
R-R'
CH3
2-溴-2-甲基丙烷
6.2 化学性质I——亲核取代反应
1．亲核取代反应事实
R - X + Nu-
R - Nu + X-
A. 水解反应
CH3
CH3C-Br
卤代烃亲核取代反应机理演示
卤代烃亲核取代反应机理演示一、卤代烃亲核取代反应简介卤代烃亲核取代反应是一类重要的有机化学反应，其机理主要是由亲核试剂攻击卤代烃而产生的。
在该反应中，卤素原子可以被氢、羟基、氨基等亲核试剂所取代，从而形成新的化合物。
这种反应通常需要在有机溶剂中进行，并需要适当的温度和时间。
二、卤代烃亲核取代反应机理1. 亲核试剂的攻击在卤代烃亲核取代反应中，首先需要有一个具有强亲核性质的试剂来攻击卤素原子。
这个试剂通常是一个带有负电荷或富电子密度的分子，例如羟基离子、氨基离子等。
当这些试剂接近到卤素原子附近时，它们会攻击卤素原子上的δ+电荷，从而形成一个共价键。
2. 形成中间体在经过第一步后，形成了一个新的分子，其中一个原子与卤素原子共享了一个电对。
这个中间体通常不稳定，并且容易发生进一步反应。
在某些情况下，这个中间体可以通过脱离卤素原子上的卤素离子来稳定下来。
在其他情况下，这个中间体可以被其他试剂攻击，从而形成更加复杂的化合物。
3. 形成新化合物在经过第二步后，形成了一个新的化合物。
这个新化合物通常是一个取代了卤素原子的分子。
在某些情况下，这个新分子可能会继续发生反应，并形成其他类型的分子。
三、卤代烃亲核取代反应实例1. 羟基离子与卤代烃反应羟基离子是一种强亲核试剂，在有机化学中广泛应用。
当羟基离子接近到卤素原子附近时，它会攻击卤素原子上的δ+电荷，并形成一个共价键。
随后，羟基离子会从卤素原子上脱离出来，并形成一个新的醇分子。
2. 氨基离子与卤代烃反应氨基离子也是一种常见的亲核试剂，在有机化学中广泛应用。
当氨基离子接近到卤素原子附近时，它会攻击卤素原子上的δ+电荷，并形成一个共价键。
随后，氨基离子会从卤素原子上脱离出来，并形成一个新的胺分子。
四、总结卤代烃亲核取代反应是一种重要的有机化学反应，其机理主要是由亲核试剂攻击卤素原子而产生的。
在该反应中，卤素原子可以被氢、羟基、氨基等亲核试剂所取代，从而形成新的化合物。
亲核取代反应课件
特点
亲核取代反应通常涉及碳-卤素键的断裂和碳-碳键的形成，反应过程中通常伴 随着电子重排。
反应机理
第一步
亲核试剂（Nu）进攻卤代烃的碳原子，形成一个 中间体（碳正离子）。
第二步
碳正离子与亲核试剂发生反应，生成取代产物和 卤素离子。
第三步
产物从溶剂中释放出来。
反应类型
单分子亲核取代反应（SN1）
01
共轭效应
在共轭体系中，由于π电子的离域作用，使得电子云分布更加均匀，从而影响反 应活性。在亲核取代反应中，共轭效应通常通过影响反应中间体的稳定性来影响 反应速率。
空间效应
分子间的相互作用
分子间的相互作用如氢键、π-π相互作用等可以影响反应活 性。例如，在某些亲核取代反应中，分子间的氢键可以增强 反应中间体的稳定性，从而提高反应速率。
细胞信号转导
在细胞信号转导过程中， 有些信号分子通过亲核取 代反应来发挥作用。
代谢过程
生物体内许多代谢过程涉 及到亲核取代反应，如糖 代谢、脂肪酸代谢等。
Байду номын сангаас
在药物合成中的应用
药物合成中的取代反应
在药物合成中，许多步骤涉及到亲核 取代反应，如氨基的保护与脱保护、 醇的氧化等。
药物分子的修饰
通过亲核取代反应可以实现对药物分 子的修饰，以提高药物的疗效和降低 副作用。
过程。
06
亲核取代反应的发展趋势与展望
新反应类型的发现与开发
新的亲核取代反应
随着科学技术的不断发展，研究者们发现了许多新的亲核取代反应类型，如碳-氢键的亲核取代、光诱导的亲核 取代等。这些新反应类型的发现为有机合成提供了更多的可能性。
反应机理研究
为了更好地控制和利用亲核取代反应，研究者们深入研究了这些反应的机理。通过了解反应机理，可以预测反应 条件下的产物，优化反应条件，提高反应效率。
亲核取代反应通常涉及碳-卤素键的断裂和碳-碳键的形成，反应过程中通常伴 随着电子重排。
反应机理
第一步
亲核试剂（Nu）进攻卤代烃的碳原子，形成一个 中间体（碳正离子）。
第二步
碳正离子与亲核试剂发生反应，生成取代产物和 卤素离子。
第三步
产物从溶剂中释放出来。
反应类型
单分子亲核取代反应（SN1）
01
共轭效应
在共轭体系中，由于π电子的离域作用，使得电子云分布更加均匀，从而影响反 应活性。在亲核取代反应中，共轭效应通常通过影响反应中间体的稳定性来影响 反应速率。
空间效应
分子间的相互作用
分子间的相互作用如氢键、π-π相互作用等可以影响反应活 性。例如，在某些亲核取代反应中，分子间的氢键可以增强 反应中间体的稳定性，从而提高反应速率。
细胞信号转导
在细胞信号转导过程中， 有些信号分子通过亲核取 代反应来发挥作用。
代谢过程
生物体内许多代谢过程涉 及到亲核取代反应，如糖 代谢、脂肪酸代谢等。
Байду номын сангаас
在药物合成中的应用
药物合成中的取代反应
在药物合成中，许多步骤涉及到亲核 取代反应，如氨基的保护与脱保护、 醇的氧化等。
药物分子的修饰
通过亲核取代反应可以实现对药物分 子的修饰，以提高药物的疗效和降低 副作用。
过程。
06
亲核取代反应的发展趋势与展望
新反应类型的发现与开发
新的亲核取代反应
随着科学技术的不断发展，研究者们发现了许多新的亲核取代反应类型，如碳-氢键的亲核取代、光诱导的亲核 取代等。这些新反应类型的发现为有机合成提供了更多的可能性。
反应机理研究
为了更好地控制和利用亲核取代反应，研究者们深入研究了这些反应的机理。通过了解反应机理，可以预测反应 条件下的产物，优化反应条件，提高反应效率。
有机化学PPT06halide卤代烃课件
R X + M g 无 水 乙 醚 R M g X （ G r i g n a r d 试 剂 ）
格氏试剂结构中的 C — M 键极性很强， 常可起碳负离子的作用，具有很强的亲核性。 它可与其它有机物中带部分正电荷的碳原子 连接形成新的 C—C 键（加长碳链）。
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
问题: 完成下列反应
CH3C=CHCH2Cl+NaOHH2O？C H 3 C = C H C H 2 O H
Cl
C l
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学上页 下页 首页 27
南京医科大学康达学院 博学至精 明德至善
四、卤代烃与金属反应
卤代烃能与 Mg、Li、Na、K、Al 等多种 金属反应生成含 C—M 键的金属有机化合物。
博学至精 明德至善
RI + LiBr
R
CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-
k 221000 1350 1 0
结论：或的取代基越 多，SN2反应的速度越慢。
卤代烃的活性顺序为： CH3X>1RX>2RX>3RX
练习：按SN2机制反应，速率大小比较：
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
B r -Br-
SN1历程的特点：
(1) 反应分两步进行
CH3 C + CH3 CH3
(2) 有正碳离子生成
OH CH3
CH3 构型保持产物
CH3
HO
CH3
CH3
构型翻转产物
(3) 为1级反应
(4) 构型外消旋化
ν=k[R—X]
南京医科大学康达学院化学教研室 有机化学
17
卤代烃—亲核取代反应机理(有机化学课件)
(CH3)3C-Br + OH- →(CH3)3C-OH + Br-
υ=k [(CH3)3CBr]
导入动画
磺化反应 2. SN1历程的特点
反应分两步进行 在反应中有活性中间体—碳正离子生成，有可能发生重排反应 为1级反应ν=k[R-X]
磺化反应 练一练
写出2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解历程
03
双分子亲核取代 反应（SN2）
双分子亲核取代反应（SN2） 1. 溴甲烷的水解历程
CH3Br + OH-
CH3OH
= k[CH3Br][OH-]
υ=k [CH3Br][OH-]
+ Br-
双分子亲核取代反应（SN2）
1. 溴甲烷的水解历程
C—O 键部
分形成
过渡态
Cr HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
Br fastHO
中心碳构型转化
双分子亲核取代反应（SN2） 2. SN2历程的特点
反应一步完成，属于协同反应 v=k[CH3X][OH-]，为二级反应 构型转化（Valden inversion）
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
卤代烃亲核 取代机理
导入
卤代烃不仅在有机合成中有广泛的应 用，而且在有机化学理论研究方面也 占有重要的地位。
01
亲核取代反应
目录
CONTENT
02
单分子亲核取 代反应（ SN1 ）
03
双分子亲核取 代反应（SN2）
01
亲核取代反应
亲核取代反应
02
单分子亲核取 代反应（SN1）
单分子亲核取代反应（SN1） 1. 叔丁基溴的水解历程
υ=k [(CH3)3CBr]
导入动画
磺化反应 2. SN1历程的特点
反应分两步进行 在反应中有活性中间体—碳正离子生成，有可能发生重排反应 为1级反应ν=k[R-X]
磺化反应 练一练
写出2，2-二甲基-3-溴丁烷的水解历程
03
双分子亲核取代 反应（SN2）
双分子亲核取代反应（SN2） 1. 溴甲烷的水解历程
CH3Br + OH-
CH3OH
= k[CH3Br][OH-]
υ=k [CH3Br][OH-]
+ Br-
双分子亲核取代反应（SN2）
1. 溴甲烷的水解历程
C—O 键部
分形成
过渡态
Cr HO
亲核试剂从远离Br 的一边进攻底物
Br fastHO
中心碳构型转化
双分子亲核取代反应（SN2） 2. SN2历程的特点
反应一步完成，属于协同反应 v=k[CH3X][OH-]，为二级反应 构型转化（Valden inversion）
小结
100% 80 % 60 % 40 % 20 %
卤代烃亲核 取代机理
导入
卤代烃不仅在有机合成中有广泛的应 用，而且在有机化学理论研究方面也 占有重要的地位。
01
亲核取代反应
目录
CONTENT
02
单分子亲核取 代反应（ SN1 ）
03
双分子亲核取 代反应（SN2）
01
亲核取代反应
亲核取代反应
02
单分子亲核取 代反应（SN1）
单分子亲核取代反应（SN1） 1. 叔丁基溴的水解历程
卤代烃的化学性质亲核取代反应
H CH3CH2CHCH3
OH
CH3CH = CHCH3 + CH3CH2CH = CH2
80%
20%
H CH2CHCH 3
OH
CH=CHCH 3 +
（主）
CH2CH=CH 2
结论：若反应物含有二种类型的-H，当发生分子内脱水 时服从查依采夫规则。
应用：制备烯烃和醚
4、氧化反应
[O]
[O]
CH3-CH2-OH
CH3CHO
Cu 325℃
CH3CH2OH
CrO3 吡啶
CH3CHO
= = C6H5CH CHCH2OH
CrO3 - C5H5N CH2Cl2
C6H5CH CHCHO (85%)
三氧化铬—吡啶络合物做氧化剂对碳碳双键、碳碳三键 也都没有影响。
应用：制备酮、羧酸或醛
现在，我们可以解决问题二：
问题二：如何由CH3CH2CH2OH转化为CH3COCH2CH3？ 答案：
应用： 制备卤代烃。
3、脱水反应
在加热、酸作用下，醇可发生分子内和分子间脱水， 分别得到烯烃和醚。
CH3 CH2 OH CH3 CH2 OH
H+
17H0℃+
140℃
H2C CH2
CH3 CH2 O CH2 CH3
当酸过量，且反应温度升高时，有利于发生分子内脱水
生成烯烃，低温有利于分子间脱水生成醚。
CH3 -CHO
CH3 -COOH
OH [O]
CH3 CH CH3
O H3C C CH3
在酸性高锰酸钾或酸性重铬酸钾等化学氧化剂作用下，伯 醇首先被氧化成醛、然后再氧化成羧酸；而仲醇被氧化成 酮，叔醇因其无-H原子，一般不被氧化。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
H
R
X
间H H体 或过I渡
SN2
过H 渡H 态
R
H
H
Cl
SN1
中 间
H
体R
态
稳
C
H
+ 2
定 ，
H
易 反
应
反应活性
• 反应活性：
烯丙基(苄基)型 卤代烯烃
孤立型卤 > 代烯烃
乙烯（苯）型 > 卤代烯烃
RCH=CHCH2X> RCH=CH(CH2)nX >RCH=CHX （n2）
• 无论单分子取代或双分子取代
第七章 卤代烃 (halohydrocarbon)
卤代烃(RXn)—— 烃类分子中一个或多个氢原子 被卤素原子取代后生成的化合物。
官能团—— 卤素原子
SN2 反应的机理
一步反应 亲核试剂是从离去基团的背面进攻
—— 因此发生构型的转化(构型翻转,Walden转化)
SN2 反应的机理
SN2反应中过渡态结构： sp2杂化 新键已部分形成 旧键已部分断裂
CH3 < 10 < 20 < 30
2) 亲核试剂（The Nucleophile）
由于在 SN1 反应中，亲核试剂是在限速步骤发 生后才进入反应，因此，不影响反应速率
单分子亲核取代反应（SN1）
• 特点： • 1.单分子反应，反应速率只与底物浓度有关 • 2.反应分步进行，有中间体——正碳离子生成 • 3.构型可保留或翻转 • 4.正碳离子可重排，形成更稳定中间体 • 烷基结构的影响（正碳离子的稳定性）：
叔>仲>伯(一般不发生SN1)
与硝酸银的乙醇溶液反应——SN1
可以用与硝酸银的乙醇溶液作用，来鉴别卤代烃的活性 SN1的反应活性由正碳离子的稳定性决定，即中间体正碳离 子越稳定，SN1反应越容易
R X+ A g O N O 2 乙 醇 R O N O 2+ A g X
活性比较: 1. X相同： 烯丙基型(苄基型)>叔卤代烃>仲卤代烃>伯卤代烃>乙烯型(卤代苯)
卤代烯烃与硝酸银反应
• 与硝酸银的醇溶液反应条件(SN1)
+ R XAg3-N EO tO RHON 2 O AgX
» 烯丙基(苄基)型卤代烯烃
» 叔(R卤-C代H烷=C(RH3-CC-HX)2-X) » 仲孤卤立代型烷卤(代R烯2C烃H-（X)n2A）gNO3-EAtOgNHO3
» 伯(R卤-C代H烷=C(RHC-[CHH2-2X]n)-X)
2. R相同：碘>溴>氯>氟
卤代烯烃的分类
（根据双键和卤原子的位置）
孤立型卤代烯烃(R-CH=CH-[CH2]n-X)
性质类似于卤代烷
(n2) 彼此相距较远，影响不大
乙烯型卤代烯烃(R-CH=CH-X)
烯丙基型卤代烯烃(R-CH=CH-CH2-X)
乙烯型卤代烯烃的结构
• 乙烯型卤代烯烃 (R-CH=CH-X)
Step1.活性中间体——正碳离子生成，慢，决定反应速率
R Br 慢
R++Br-
易重排
SN1 反应的反应势能变化图
Step2.正碳离子与亲核试剂结合，快
R++Nu
快
R Nu
SN1 反应的影响因素 1) 底物（The Substrate）
卤代烃的SN1反应活性顺序基本上与碳正离子 的稳定性顺序相同:
H
C H
H
Br
H3C
C H
H
Br
H3C
C H3C
H
Br
H3C
H3C C H3C
Br
SN2反应活性: methyl > 10 > 20 > 30
• 比较下列SN2反应的反应活性
√A) (CH3)2CHCH2Br+HO- B) CH3CH2CH(CH3)Br+HO-
双分子亲核取代反应（SN2）
• 特点： • 1.双分子反应，反应速率与底物、亲核试剂浓度都有关 • 2.一步完成，键断与成键同时进行 • 3.反应过程中构型发生转化(构型翻转) • 烷基结构的影响（空间效应）：
EtOH
» 乙烯（苯）型卤代烯烃
(R-CH=CH-X)
室温 室温立即 与室卤 温代放烷置类2m似in 加热
不反应
卤代苯的取代
• 卤代苯与乙烯型卤代物类似，不易发生水解、醇解、氰 解、卤素交换等亲核取代，反应须在强烈条件（高温、 高压、强碱）下；消除反应亦较难；氯苯生成格氏试剂 须在THF中，溴苯则可在无水乙醚中生成。
1）6-5% Na3 O 50o H C215kP a
C l
2）H +
O H
卤代甲烷>伯>仲>叔(一般不发生SN2)
2)单分子反应(SN1)的机理
两步反应 限速步骤是碳正离子的形成,一级反应
—动力学中，反应速率决定于反应中最慢的一步 —单分子历程中，反应速率仅决定于C-X键的断裂，与
亲核试剂无关
•单分子亲核取代反应（SN1）
只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代 反应称为SN1 反应。在SN1反应中，得到构型翻转和构型保 持两种产物。
反应势能变化图如： 凡能影响过渡态稳定 性的因素都将影响反应 活性和选择性
Free energy
Nu、C、X在同一直线上
HH
#
HO Br
CH3
Ea
CH3Br + HO-
CH3O H+ Br-
progress of the reaction
底物(Substrate)对SN2 反应的影响
—— 空间效应(Steric Effects)
双键与卤原子直接相连， 形成p-p共轭体系
•
H
R
•• •
X
H
➢乙烯型卤代物不易发生水解、醇解、氰解、卤 素交换等亲核取代；消除反应亦较难；生成格氏 试剂，但须在THF中稳定存在。
电 键子 能离 增域 大， ，键 极长 性平 减均 小化
，
烯丙基型卤代烯烃结构
• 烯丙基型卤代烯烃
• •H
中
(R-CH=CH-CH2-X)