木质素
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酚羟基 实现方法：
碱性
甲醛
醛基
酸性
苯酚
（1）调节酸碱性来控制木质素与苯酚或甲醛的反应次序制备
酚醛树脂； （2）木质素与甲阶酚醛树脂反应，通过共聚交联产生较好的 化学亲和性； （3）木质素参与固化反应，与酚醛树脂分子链形成接枝共聚 物，起扩链作用； 酚醛树脂性能↓，但木质素含量↑。
（4）共混改性
产品性能：
原理：自由基聚合
CaCl2
夺取木质素分子上的氢
Cl.
H2O2 缺点：木质素对接枝共聚有阻聚作用。
HCl + 大分子自由基
如酚羟基抑制MMA的自由基聚合，通过酯化改性后消除 实例：苯乙烯共聚合； 木质素磺酸盐接枝共聚物—两亲性共聚物；
星型共聚物—多个接枝共聚链；
三、木质素基高分子材料
1. 木质素制备酚醛树脂
含有少量脂肪族的硫醇基团
碱木质素—烧碱法制浆
甲氧基和酚羟基含量高，醇羟基含量低；产物
结构复杂，水溶性差
（2）酸性有机溶剂—有机溶胶木质素（乙醇）、ALCELL木质素 （3）中性有机溶剂—磨木木质素
ALCELL木质素
2. 分子量和尺寸
（1）范围大（几百至几百万）
（2）多分散性
低分子部分—增塑剂 （3）形状各异
第三章 木质素材料
Chapter 3 Lignin Material
内容提要
一、木质素的基本结构和性质；
二、木质素的改性方法； 三、木质素的应用及其特点;
木质素分子结构复杂，是最难认识和利用的的高 分子材料。
优点：
含有不同种类活性的官能基团； 具有可再生、可降解、无毒； 来源丰富、成本低—造纸液；
碱活化分散或化学改性；
②木质素衍生化改性； 一方面，增加分子量，有利于增强和分散； 另一方面，实现木质素与橡胶化学交联；
3. 木质素共混聚酯/聚醚
① 牛皮纸木质素
烷基化
聚酯共混
以木质素为聚合物基体，聚酯/聚醚为增塑剂。
要求：两者氢键作用适中 （羰基与羟基）
② 木质素填充聚乳酸
强度和伸长率有所降低，加速聚乳酸的降解
2. 木质素提高材料性能的结构因素
① 相容性—决定材料性能的关键
木质素结构与聚合物结构
② 氢键作用—共混体系相容性的主要动力 避免木质素分子内氢键。 基本思路：烷基化/丙烯酸化木质素—低Tg聚合物共混 ③ 改善木质素因化学交联而形成的三维网络结构
三维网络结构——提高强度
包埋基团、降低其活性 方法：将木质素衍生化
3. 木质素制备其它材料
（1）环氧树脂 基本思路： ①木质素衍生物与通用环氧树脂共混；
②环氧化改性木质素；
③先改性木质素提高反应活性，再环氧化； 性能：复合材料黏结性显著提高。 问题：存在有机溶剂溶解性和加工性能不好。
（2）离子交换树脂
H2SO4 甲醛或糠醛 磺化木质素
①
牛皮纸木质素
离子交换树脂
性能；
④ 木质素具有热塑性、阻燃性和耐热性、防老化性、防紫外 辐射、成核性
——木质素及其衍生物应用于复合材料
成就：
制备PU和PF；
问题： ① 加入量低； ② 木质素羟基反应活性偏低，需通过衍生化或接枝共聚活 化羟基，如羟烷基化；
③木质素-聚合物相容性差；
④木质素的分散性差；
发展方向：
① 核—臂星形结构的应用；
（1）力学性能和热稳定性几乎不变；
（2）提高绝缘性和高温模量；
缺点—反应活性低 脱甲基化和羟甲基化改性。
2. 木质素制备聚氨酯
（1）木质素作多元醇
羟基 +
NCO
聚氨酯
工程塑料 黏合剂
影响性能因素： ①木质素类型、含量、分子量
泡沫
薄膜
②异氰酸酯的类型
③ NCO/OH
特点：
①少量羰基与NCO反应生成凝胶状非均相高聚物 —羟烷基化衍生物
碱木质素—自身刚性和疏水性
牛皮纸木质素/大豆蛋白-MDI交联 羟丙基木质素/大豆蛋白-戊二醛交联 ③ 木质素/纤维素—相分离
添加碳水化合物相容剂；
纤维素衍生化—羟丙基纤维素、纤维素乙/丙酸酯； 木质素酯化
五. 改性木质素材料的应用前景
1. 木质素提高改性材料性能
① 提高流动性和加工性能 问题：酚羟基—分子内氢键大，易团聚； 方法：①利用木质素分子的活性或改性转化为活性 基团引发聚合，得到核-多臂型星形高分子； 臂—聚合物； 核—木质素； ②利用化学方法将木质素的球状结构转变线
——优良化工原料，其利用备受关注
一、木质素的结构与性质
1. 化学结构
结构单元：对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷
2 分类 硬木木质素 软木木质素—醇羟基多 草本木质素 分离方法
不溶性残渣
溶解木质素
（1）无机试剂—造纸工业 木质素磺酸盐—亚硫酸盐法制浆 保持苯丙基单元，引入-SO3牛皮纸木质素—碱介质中牛皮纸制浆
性结构；
② 改善生物降解性
③ 填充增强材料—活性基团； 橡 胶—高填充量，提高耐磨性、耐溶剂性 聚烯烃—提高强度，但韧性降低。 如何实现增强和增韧？ 构筑网络结构； 将体型木质素转变为线型结构，实现核增强、臂增塑 的共聚物；
④ 提高材料阻燃性和耐热性 苯环上的甲氧基对羟基有空间位阻效应，该酚结构可以捕 获热氧老化过程中生成的自由基而终止—提高热氧稳定性 ⑤ 光稳定剂 ⑥ 紫外线吸收剂 ⑦ 成核剂，提高聚合物结晶性能
④ 木质素分散并形成有序的微区结构； 方法：改性木质素，使分子表面具有伸展链且酚羟基转
变为醇羟基
原位反应增容两种途径：
一是利用聚合物组分间活性基团反应形成嵌段或接枝共聚物；
二是引入多官能团基小分子与组分反应形成含有各组分的网 络或共聚增容。
3. 木质素改性材料的发展方向
优点： ① 木质素分子链上官能基类型较多、反应活性较高； ② 含有大量的极性基团，有利于增强分子间的作用力； ③ 木质素特殊的星型或球形超分子网络结构有利于改善材料
四. 木质素共混材料
1. 木质素共混聚烯烃
非极性：PP、PE—相容性不好，必须增容
聚烯烃 极性：PVC、PMMA和PVA—相容性好 木质素羟丙基或已内酯衍生化
如PE/木质素的增容 乙烯-丙烯酸共聚物、钛酸酯增容剂
催化接枝共聚；
作用： ① 提高强度—木质素起刚性粒子增强作用
② 韧性下降；
可添加增塑剂，Tg下降。 ③ 提高热稳定性（PVC） 受阻酚结构捕获自由基而终止链反应。 如PVC的热稳定性和抗紫外线
② 复杂交联网状结构的改善； 关键点—相容和分散性 ③ 复合改性构筑仿生材料，如树皮； ④ 木质素功能性—热塑性、阻燃性和耐热性、防老化性、 防紫外辐射、成核性
本章结束
③ 聚已内酯/木质素共混—机械共混和溶液流延方法
由于氢键作用具有一定相容性
④ 木质素/PEO
破坏木质素的超分子结构； 成核剂—增加结晶微区； 木质素侧链—内增塑
4. 木质素复合天然高分子
① 木质素磺酸盐/牛皮纸木质素填充淀粉薄膜
木质素磺酸盐—增塑作用，不能提高淀粉膜的耐水性； 牛皮纸木质素—改善力学性能，提高耐水性； ② 工业木质素/大豆蛋白共混—提高耐水性 木质素磺酸盐—蛋白质分子的极性基团作用；
2. 木质素填充橡胶
芳香环刚性
侧基柔性
活性基团 表积大 亚高分子 方式：
补强剂 橡胶
①羟基与橡胶中共轭双键形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氢键；
②与橡胶发生接枝、交联等反应； 问题：木质素在橡胶中的分散和相容性 同类型木质素，颗粒粒径↓，相容性↑，化学补强作用↑
方法： ①共沉、干混、湿混工艺填充；
搅拌和射流装置—剪切力
水等小分子—防止氢键黏结 注意：强的表面作用导致木质素微粒团聚，必须通过
一般呈球形构象；
木质素分子在溶液中一般呈现球形构象，其流体力学半 径较小。
3. 超分子特性
羟基 分子内 甲氧基 羰基 和 分子间 氢键 超分子复合物
羧基
酚羟基 甲氧基
分子内氢键 分子间氢键
超分子复合物
Tg降低
4. 木质素物理性质 (1) 热性能 ①具有热塑性（酸木质素和铜铵木质素除外）； ②有确定的Tg，但没有确定的熔点； 软木、硬木木质素不同 ③热稳定性良好
（3）生物降解—不易
白腐菌—侧链氧化、β —芳醚键、芳香环氧化、
苯环上脱甲氧基或甲基化反应
（4）耐高温降解或光降解性
阻燃剂、防光老化剂
二、木质素的化学改性
1. 木质素官能团衍生化改性
芳香基
酚羟基 醇羟基 羰基 甲氧基 芳香核选择性反应—卤化和硝化、羧甲基
化、酚化、接枝共聚 烷基化和去烷基化
烷氧基化 甲硅烷基化 侧链反应
②引入多元醇和调节NCO/OH——调节交联度
③热稳定性降低； ④木质素增加PU模量和Tg，但硬度太高，易脆 木质素充当交联剂和硬段 —引入刚性小的异氰酸酯硬段或PEG
⑤ 化学反应程度低；
—通过甲醛、环氧乙烷或环氧丙烷进和羟烷基化或利 用已内酯衍生化，增加醇羟基的数量。
（2）木质素作固化剂
决定材料力学性能因素： ① 聚氨酯和木质素的反应程度； ② 两相间的相互作用； （3）木质素硝酸酯 —接枝-互穿网络聚合物网络结构，材料的拉伸和伸长率 都显著提高。
②
羟甲基木质素
苯酚/甲醛
磺化
甲醛
交联
（3）热固性材料
①木质素作填料加入热固性不饱和聚酯或大豆油树脂 作用：增塑剂 结果：模量下降、Tg增加
②改性木质素—MAH或环氧豆油
改变其与不饱和聚合物相容性； ③酯化木质素、丙烯酸环氧豆油和苯乙烯不饱和热固性树脂 体系——处理天然纤维 木质素的引入改善了树脂与纤维界面的黏合作用，提高 弯曲强度。
羧基
共轭双键
磺甲基化
氨化、酰化 酯化（羧酸化、磺酸化、磷 酸化、异酸酯化）
合成酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高聚物。
酚羟基——分子内氢键，活性低——利用羟烷基转化为醇羟基
羟丙基化 木质素
星型结构
2. 木质素接枝共聚改性
——赋予木质素更高的性能
方式：
化学反应
挤出工艺和原位反应增容 辐射引发 酶促反应
(2)溶解性 天然木质素不溶于大部分溶剂； 工业木质素易溶于碱液，不溶于水（木质素磺酸 盐除外） 可溶木质素衍生物—胶体性质，制备凝胶或分散 剂、表面活性剂
(3)光学性质 吸收紫外线 (4)聚电解质—电泳中向阳极移动
3. 木质素降解性 （1）化学降解 氧化降解—强烈的氧化环境 （2）水解—酚的四聚体
碱性
甲醛
醛基
酸性
苯酚
（1）调节酸碱性来控制木质素与苯酚或甲醛的反应次序制备
酚醛树脂； （2）木质素与甲阶酚醛树脂反应，通过共聚交联产生较好的 化学亲和性； （3）木质素参与固化反应，与酚醛树脂分子链形成接枝共聚 物，起扩链作用； 酚醛树脂性能↓，但木质素含量↑。
（4）共混改性
产品性能：
原理：自由基聚合
CaCl2
夺取木质素分子上的氢
Cl.
H2O2 缺点：木质素对接枝共聚有阻聚作用。
HCl + 大分子自由基
如酚羟基抑制MMA的自由基聚合，通过酯化改性后消除 实例：苯乙烯共聚合； 木质素磺酸盐接枝共聚物—两亲性共聚物；
星型共聚物—多个接枝共聚链；
三、木质素基高分子材料
1. 木质素制备酚醛树脂
含有少量脂肪族的硫醇基团
碱木质素—烧碱法制浆
甲氧基和酚羟基含量高，醇羟基含量低；产物
结构复杂，水溶性差
（2）酸性有机溶剂—有机溶胶木质素（乙醇）、ALCELL木质素 （3）中性有机溶剂—磨木木质素
ALCELL木质素
2. 分子量和尺寸
（1）范围大（几百至几百万）
（2）多分散性
低分子部分—增塑剂 （3）形状各异
第三章 木质素材料
Chapter 3 Lignin Material
内容提要
一、木质素的基本结构和性质；
二、木质素的改性方法； 三、木质素的应用及其特点;
木质素分子结构复杂，是最难认识和利用的的高 分子材料。
优点：
含有不同种类活性的官能基团； 具有可再生、可降解、无毒； 来源丰富、成本低—造纸液；
碱活化分散或化学改性；
②木质素衍生化改性； 一方面，增加分子量，有利于增强和分散； 另一方面，实现木质素与橡胶化学交联；
3. 木质素共混聚酯/聚醚
① 牛皮纸木质素
烷基化
聚酯共混
以木质素为聚合物基体，聚酯/聚醚为增塑剂。
要求：两者氢键作用适中 （羰基与羟基）
② 木质素填充聚乳酸
强度和伸长率有所降低，加速聚乳酸的降解
2. 木质素提高材料性能的结构因素
① 相容性—决定材料性能的关键
木质素结构与聚合物结构
② 氢键作用—共混体系相容性的主要动力 避免木质素分子内氢键。 基本思路：烷基化/丙烯酸化木质素—低Tg聚合物共混 ③ 改善木质素因化学交联而形成的三维网络结构
三维网络结构——提高强度
包埋基团、降低其活性 方法：将木质素衍生化
3. 木质素制备其它材料
（1）环氧树脂 基本思路： ①木质素衍生物与通用环氧树脂共混；
②环氧化改性木质素；
③先改性木质素提高反应活性，再环氧化； 性能：复合材料黏结性显著提高。 问题：存在有机溶剂溶解性和加工性能不好。
（2）离子交换树脂
H2SO4 甲醛或糠醛 磺化木质素
①
牛皮纸木质素
离子交换树脂
性能；
④ 木质素具有热塑性、阻燃性和耐热性、防老化性、防紫外 辐射、成核性
——木质素及其衍生物应用于复合材料
成就：
制备PU和PF；
问题： ① 加入量低； ② 木质素羟基反应活性偏低，需通过衍生化或接枝共聚活 化羟基，如羟烷基化；
③木质素-聚合物相容性差；
④木质素的分散性差；
发展方向：
① 核—臂星形结构的应用；
（1）力学性能和热稳定性几乎不变；
（2）提高绝缘性和高温模量；
缺点—反应活性低 脱甲基化和羟甲基化改性。
2. 木质素制备聚氨酯
（1）木质素作多元醇
羟基 +
NCO
聚氨酯
工程塑料 黏合剂
影响性能因素： ①木质素类型、含量、分子量
泡沫
薄膜
②异氰酸酯的类型
③ NCO/OH
特点：
①少量羰基与NCO反应生成凝胶状非均相高聚物 —羟烷基化衍生物
碱木质素—自身刚性和疏水性
牛皮纸木质素/大豆蛋白-MDI交联 羟丙基木质素/大豆蛋白-戊二醛交联 ③ 木质素/纤维素—相分离
添加碳水化合物相容剂；
纤维素衍生化—羟丙基纤维素、纤维素乙/丙酸酯； 木质素酯化
五. 改性木质素材料的应用前景
1. 木质素提高改性材料性能
① 提高流动性和加工性能 问题：酚羟基—分子内氢键大，易团聚； 方法：①利用木质素分子的活性或改性转化为活性 基团引发聚合，得到核-多臂型星形高分子； 臂—聚合物； 核—木质素； ②利用化学方法将木质素的球状结构转变线
——优良化工原料，其利用备受关注
一、木质素的结构与性质
1. 化学结构
结构单元：对羟苯基丙烷、愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷
2 分类 硬木木质素 软木木质素—醇羟基多 草本木质素 分离方法
不溶性残渣
溶解木质素
（1）无机试剂—造纸工业 木质素磺酸盐—亚硫酸盐法制浆 保持苯丙基单元，引入-SO3牛皮纸木质素—碱介质中牛皮纸制浆
性结构；
② 改善生物降解性
③ 填充增强材料—活性基团； 橡 胶—高填充量，提高耐磨性、耐溶剂性 聚烯烃—提高强度，但韧性降低。 如何实现增强和增韧？ 构筑网络结构； 将体型木质素转变为线型结构，实现核增强、臂增塑 的共聚物；
④ 提高材料阻燃性和耐热性 苯环上的甲氧基对羟基有空间位阻效应，该酚结构可以捕 获热氧老化过程中生成的自由基而终止—提高热氧稳定性 ⑤ 光稳定剂 ⑥ 紫外线吸收剂 ⑦ 成核剂，提高聚合物结晶性能
④ 木质素分散并形成有序的微区结构； 方法：改性木质素，使分子表面具有伸展链且酚羟基转
变为醇羟基
原位反应增容两种途径：
一是利用聚合物组分间活性基团反应形成嵌段或接枝共聚物；
二是引入多官能团基小分子与组分反应形成含有各组分的网 络或共聚增容。
3. 木质素改性材料的发展方向
优点： ① 木质素分子链上官能基类型较多、反应活性较高； ② 含有大量的极性基团，有利于增强分子间的作用力； ③ 木质素特殊的星型或球形超分子网络结构有利于改善材料
四. 木质素共混材料
1. 木质素共混聚烯烃
非极性：PP、PE—相容性不好，必须增容
聚烯烃 极性：PVC、PMMA和PVA—相容性好 木质素羟丙基或已内酯衍生化
如PE/木质素的增容 乙烯-丙烯酸共聚物、钛酸酯增容剂
催化接枝共聚；
作用： ① 提高强度—木质素起刚性粒子增强作用
② 韧性下降；
可添加增塑剂，Tg下降。 ③ 提高热稳定性（PVC） 受阻酚结构捕获自由基而终止链反应。 如PVC的热稳定性和抗紫外线
② 复杂交联网状结构的改善； 关键点—相容和分散性 ③ 复合改性构筑仿生材料，如树皮； ④ 木质素功能性—热塑性、阻燃性和耐热性、防老化性、 防紫外辐射、成核性
本章结束
③ 聚已内酯/木质素共混—机械共混和溶液流延方法
由于氢键作用具有一定相容性
④ 木质素/PEO
破坏木质素的超分子结构； 成核剂—增加结晶微区； 木质素侧链—内增塑
4. 木质素复合天然高分子
① 木质素磺酸盐/牛皮纸木质素填充淀粉薄膜
木质素磺酸盐—增塑作用，不能提高淀粉膜的耐水性； 牛皮纸木质素—改善力学性能，提高耐水性； ② 工业木质素/大豆蛋白共混—提高耐水性 木质素磺酸盐—蛋白质分子的极性基团作用；
2. 木质素填充橡胶
芳香环刚性
侧基柔性
活性基团 表积大 亚高分子 方式：
补强剂 橡胶
①羟基与橡胶中共轭双键形ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氢键；
②与橡胶发生接枝、交联等反应； 问题：木质素在橡胶中的分散和相容性 同类型木质素，颗粒粒径↓，相容性↑，化学补强作用↑
方法： ①共沉、干混、湿混工艺填充；
搅拌和射流装置—剪切力
水等小分子—防止氢键黏结 注意：强的表面作用导致木质素微粒团聚，必须通过
一般呈球形构象；
木质素分子在溶液中一般呈现球形构象，其流体力学半 径较小。
3. 超分子特性
羟基 分子内 甲氧基 羰基 和 分子间 氢键 超分子复合物
羧基
酚羟基 甲氧基
分子内氢键 分子间氢键
超分子复合物
Tg降低
4. 木质素物理性质 (1) 热性能 ①具有热塑性（酸木质素和铜铵木质素除外）； ②有确定的Tg，但没有确定的熔点； 软木、硬木木质素不同 ③热稳定性良好
（3）生物降解—不易
白腐菌—侧链氧化、β —芳醚键、芳香环氧化、
苯环上脱甲氧基或甲基化反应
（4）耐高温降解或光降解性
阻燃剂、防光老化剂
二、木质素的化学改性
1. 木质素官能团衍生化改性
芳香基
酚羟基 醇羟基 羰基 甲氧基 芳香核选择性反应—卤化和硝化、羧甲基
化、酚化、接枝共聚 烷基化和去烷基化
烷氧基化 甲硅烷基化 侧链反应
②引入多元醇和调节NCO/OH——调节交联度
③热稳定性降低； ④木质素增加PU模量和Tg，但硬度太高，易脆 木质素充当交联剂和硬段 —引入刚性小的异氰酸酯硬段或PEG
⑤ 化学反应程度低；
—通过甲醛、环氧乙烷或环氧丙烷进和羟烷基化或利 用已内酯衍生化，增加醇羟基的数量。
（2）木质素作固化剂
决定材料力学性能因素： ① 聚氨酯和木质素的反应程度； ② 两相间的相互作用； （3）木质素硝酸酯 —接枝-互穿网络聚合物网络结构，材料的拉伸和伸长率 都显著提高。
②
羟甲基木质素
苯酚/甲醛
磺化
甲醛
交联
（3）热固性材料
①木质素作填料加入热固性不饱和聚酯或大豆油树脂 作用：增塑剂 结果：模量下降、Tg增加
②改性木质素—MAH或环氧豆油
改变其与不饱和聚合物相容性； ③酯化木质素、丙烯酸环氧豆油和苯乙烯不饱和热固性树脂 体系——处理天然纤维 木质素的引入改善了树脂与纤维界面的黏合作用，提高 弯曲强度。
羧基
共轭双键
磺甲基化
氨化、酰化 酯化（羧酸化、磺酸化、磷 酸化、异酸酯化）
合成酚醛树脂、聚氨酯、聚酰亚胺、聚酯等高聚物。
酚羟基——分子内氢键，活性低——利用羟烷基转化为醇羟基
羟丙基化 木质素
星型结构
2. 木质素接枝共聚改性
——赋予木质素更高的性能
方式：
化学反应
挤出工艺和原位反应增容 辐射引发 酶促反应
(2)溶解性 天然木质素不溶于大部分溶剂； 工业木质素易溶于碱液，不溶于水（木质素磺酸 盐除外） 可溶木质素衍生物—胶体性质，制备凝胶或分散 剂、表面活性剂
(3)光学性质 吸收紫外线 (4)聚电解质—电泳中向阳极移动
3. 木质素降解性 （1）化学降解 氧化降解—强烈的氧化环境 （2）水解—酚的四聚体