高温合金的热腐蚀
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高温合金的热腐蚀
2015.9.8
汇报人：刘宏震 学号：15722132
基础介绍
实验过程
结果分析
结论
高温合金（superalloy）所面临的特殊挑战？
金属或合金表面沉积熔融盐（NaCl，
热腐蚀
NaSO4）而引起的腐蚀。发生热腐蚀 时，金属或合金表面沉积一层盐膜， 在一定的高温下都呈液态，加速了金 属材料的腐蚀。
3 种合金的腐蚀深度动力学曲线
X 射线衍射图谱
No.1
No.2 合金在 900 ℃ × 30 h 热腐蚀样品的 XRD分析结果
No. 1 合金的腐蚀产物类型明显复杂于 Cr 含量比较高的 No. 2 和 No. 3 合金。
No.3
腐蚀层截面形貌
Al
Co
Cr
Ni基
观察到有少量 Ti的氧化物存在，而 XRD 没有检测到，这可能是由于表层形成 Ti 的氧化物含量非常少所致。 Cr含量6%wt合金热腐蚀60h的元素分布图 （a) BSE; ( b) Al; ( c) Co; ( d) Cr; ( e) Ni; ( f) O; ( g) S; ( h) Re; ( i) Ti backscattered electron
热腐蚀机理
硫化-氧化模型
Na2SO4+3R=Na2O+3RO+S
M+S=MS
M+MS=M-MS（金属-金属硫化物液态共晶）
酸碱熔融模型
在热腐蚀时,由于金属或合金的表面上形成的具有保护性的膜 层在沉积的液态熔盐中不断地被溶解而造成加速腐蚀：
Al2O3+O2-=2AlO2Cr2O3+2O2-+3/2O2=2CrO42-（氧离子活度高） NiO=Ni2++O2Al2O3=2Al3++3O2（氧离子活度低）
6
9
17
？
实验流程
10 mm × 10 mm ×2 mm 的试样， 去污打磨
Baidu Nhomakorabea
涂盐腐蚀 （Na2SO4∶ Na Cl = 3 ∶ 1 的饱 和盐溶液 ）
900 ℃ 静态常压的大气中分 别保温 1，2，5，10，30， 60 h
表征方法
X射线衍射分析(X-ray diffraction ) D/max 2500PCX 型射线衍射仪 ，确定腐蚀产物相结构 电子探针显微分析（Electron Probe Micro Analysis） EPMA-1610 型电子探针分析仪，观察腐蚀层前沿元素分布情况
谢谢观看
Al
Cr
O
S
外腐蚀层有大量的 O 富集，而内腐 蚀层前沿富集了很多 S。表明外腐 蚀层产物以氧化物为主，而 No. 2 合金中内腐蚀层存在大量 S 化物。
Cr含量9%wt合金热腐蚀60h的元素分布图 （a) BSE; ( b) Al; ( c) Co; ( d) Cr; ( e) Ni; ( f) O; ( g) S; ( h) Re; ( i) Ti
热腐蚀的影响因素
温度：随着温度的增加，热腐蚀速率加快。
盐膜成份：Na2SO4是盐膜的主要成分,但纯腐蚀性并不很强,往往因为其中 混有少量NaCl，腐蚀性才大大增强。
气体环境：O2是参与氧化的主要元素，SO2，SO3等杂质也参与反应过程, 它们存在数量的多少或分压的大小对热腐蚀过程有很大影响。
合金元素：对高温合金的抗热腐蚀性有重要影响。 钛对抗热腐蚀性有益。合金中含量愈低，钛的加入量就应愈多。 铝是一个重要的抗高温氧化的元素，当合金中的铝含量超过5%，在合金表
面能形成一层性能良好的保护膜，但对液态Na2SO4不能起良好的防护作用。
实验过程
管秀荣，关英双，纪慧思，等. 不同 Cr 含量对镍基高温合金抗热腐蚀性能的影响 【J】.材 料 热 处 理 学 报,2014,6（35）;58-61 3 种合金的 Cr 含量( 质量分数，%)
No.1
No.2
No.3
w(Cr)/%
结论
Cr 合金中 w( Cr) 仅为 6% ，腐蚀 60 h后，外腐蚀层已经严重剥落，为 O 和 S 向基
体内迅速扩散提供方便。而 w( Cr) = 17% 的 合金腐蚀60 h 后，外腐蚀层仍然比
较致密，抗热腐蚀性能良好。这些足以表明 Cr 是非常重要的抗热腐蚀元素。 随着Cr 含量的增加，合金的抗腐蚀性能逐渐提高。但也发现合金的内腐蚀层深度存 在不太均匀的情况，这表明合金的热腐蚀进程不是均匀向前扩展的，因此，合金的 抗热腐蚀性能的好坏还与合金的组织均匀性有着密切关系。
M23C6:碳化物是含Cr量高于6%(重量)的镍基高温合金中最常见的碳化物。 通常认为，形成大量的针状或膜状次生M23C6碳化物对合金力学性能产生不 利的影响，而在晶界上出现的颗粒状或链状M23C6碳化物阻碍晶界滑移，对 提高持久强度有利。 TCP相：高温合金中发现的拓扑密排相，特点为原子半径小的原子构成 密排层，其中镶嵌有原子半径大的原子，结构都非常复杂。。高温合金 在使用过程中如果发现大量的片状拓扑密排相，往往造成力学性能的严 重降低，威胁着航空发动机和燃气轮机等动力设备的安全使用。
外腐蚀层主要分布为 Cr，Ni，Co，Al 的氧化物，合金的内 腐蚀层主要分布尺寸较小的 Cr S。
O
CrS
Cr含量17%wt合金热腐蚀60h的元素分布图
（a) BSE; ( b) Al; ( c) Co; ( d) Cr; ( e) Ni; ( f) O; ( g) S; ( h) Re; ( i) Ti
Cr促进颗粒状M23C6碳化物在晶界上析出强化晶界，还可以保护合金表 性能要求的合金含有较高的Cr含量，但Cr的高温强化效果远远低于W，Mo （钼），Re（铼）等难熔元素,而且高Cr促进TCP相的形成，恶化合金的组
面不受O，S，盐的作用而产生高温氧化和热腐蚀，一般来说，具有耐热腐蚀
？
织稳定性，因此国内许多航空发动机用工作轮叶片材料均采用低Cr高W的固 溶强化方式。
结果分析
6%
利用 Origin 图形计算软件模拟了3 种合金的热腐蚀深度动力学曲线方 程式如下: No. 1 合金: y = 1. 23x + 0. 90 No. 2 合金: y = 0. 90x + 0. 42 No. 3 合金: y = 0. 44x + 1. 10
9%
17%
随着合金中的 Cr 含量的增 加，合金的抗热腐蚀能力 也增强
2015.9.8
汇报人：刘宏震 学号：15722132
基础介绍
实验过程
结果分析
结论
高温合金（superalloy）所面临的特殊挑战？
金属或合金表面沉积熔融盐（NaCl，
热腐蚀
NaSO4）而引起的腐蚀。发生热腐蚀 时，金属或合金表面沉积一层盐膜， 在一定的高温下都呈液态，加速了金 属材料的腐蚀。
3 种合金的腐蚀深度动力学曲线
X 射线衍射图谱
No.1
No.2 合金在 900 ℃ × 30 h 热腐蚀样品的 XRD分析结果
No. 1 合金的腐蚀产物类型明显复杂于 Cr 含量比较高的 No. 2 和 No. 3 合金。
No.3
腐蚀层截面形貌
Al
Co
Cr
Ni基
观察到有少量 Ti的氧化物存在，而 XRD 没有检测到，这可能是由于表层形成 Ti 的氧化物含量非常少所致。 Cr含量6%wt合金热腐蚀60h的元素分布图 （a) BSE; ( b) Al; ( c) Co; ( d) Cr; ( e) Ni; ( f) O; ( g) S; ( h) Re; ( i) Ti backscattered electron
热腐蚀机理
硫化-氧化模型
Na2SO4+3R=Na2O+3RO+S
M+S=MS
M+MS=M-MS（金属-金属硫化物液态共晶）
酸碱熔融模型
在热腐蚀时,由于金属或合金的表面上形成的具有保护性的膜 层在沉积的液态熔盐中不断地被溶解而造成加速腐蚀：
Al2O3+O2-=2AlO2Cr2O3+2O2-+3/2O2=2CrO42-（氧离子活度高） NiO=Ni2++O2Al2O3=2Al3++3O2（氧离子活度低）
6
9
17
？
实验流程
10 mm × 10 mm ×2 mm 的试样， 去污打磨
Baidu Nhomakorabea
涂盐腐蚀 （Na2SO4∶ Na Cl = 3 ∶ 1 的饱 和盐溶液 ）
900 ℃ 静态常压的大气中分 别保温 1，2，5，10，30， 60 h
表征方法
X射线衍射分析(X-ray diffraction ) D/max 2500PCX 型射线衍射仪 ，确定腐蚀产物相结构 电子探针显微分析（Electron Probe Micro Analysis） EPMA-1610 型电子探针分析仪，观察腐蚀层前沿元素分布情况
谢谢观看
Al
Cr
O
S
外腐蚀层有大量的 O 富集，而内腐 蚀层前沿富集了很多 S。表明外腐 蚀层产物以氧化物为主，而 No. 2 合金中内腐蚀层存在大量 S 化物。
Cr含量9%wt合金热腐蚀60h的元素分布图 （a) BSE; ( b) Al; ( c) Co; ( d) Cr; ( e) Ni; ( f) O; ( g) S; ( h) Re; ( i) Ti
热腐蚀的影响因素
温度：随着温度的增加，热腐蚀速率加快。
盐膜成份：Na2SO4是盐膜的主要成分,但纯腐蚀性并不很强,往往因为其中 混有少量NaCl，腐蚀性才大大增强。
气体环境：O2是参与氧化的主要元素，SO2，SO3等杂质也参与反应过程, 它们存在数量的多少或分压的大小对热腐蚀过程有很大影响。
合金元素：对高温合金的抗热腐蚀性有重要影响。 钛对抗热腐蚀性有益。合金中含量愈低，钛的加入量就应愈多。 铝是一个重要的抗高温氧化的元素，当合金中的铝含量超过5%，在合金表
面能形成一层性能良好的保护膜，但对液态Na2SO4不能起良好的防护作用。
实验过程
管秀荣，关英双，纪慧思，等. 不同 Cr 含量对镍基高温合金抗热腐蚀性能的影响 【J】.材 料 热 处 理 学 报,2014,6（35）;58-61 3 种合金的 Cr 含量( 质量分数，%)
No.1
No.2
No.3
w(Cr)/%
结论
Cr 合金中 w( Cr) 仅为 6% ，腐蚀 60 h后，外腐蚀层已经严重剥落，为 O 和 S 向基
体内迅速扩散提供方便。而 w( Cr) = 17% 的 合金腐蚀60 h 后，外腐蚀层仍然比
较致密，抗热腐蚀性能良好。这些足以表明 Cr 是非常重要的抗热腐蚀元素。 随着Cr 含量的增加，合金的抗腐蚀性能逐渐提高。但也发现合金的内腐蚀层深度存 在不太均匀的情况，这表明合金的热腐蚀进程不是均匀向前扩展的，因此，合金的 抗热腐蚀性能的好坏还与合金的组织均匀性有着密切关系。
M23C6:碳化物是含Cr量高于6%(重量)的镍基高温合金中最常见的碳化物。 通常认为，形成大量的针状或膜状次生M23C6碳化物对合金力学性能产生不 利的影响，而在晶界上出现的颗粒状或链状M23C6碳化物阻碍晶界滑移，对 提高持久强度有利。 TCP相：高温合金中发现的拓扑密排相，特点为原子半径小的原子构成 密排层，其中镶嵌有原子半径大的原子，结构都非常复杂。。高温合金 在使用过程中如果发现大量的片状拓扑密排相，往往造成力学性能的严 重降低，威胁着航空发动机和燃气轮机等动力设备的安全使用。
外腐蚀层主要分布为 Cr，Ni，Co，Al 的氧化物，合金的内 腐蚀层主要分布尺寸较小的 Cr S。
O
CrS
Cr含量17%wt合金热腐蚀60h的元素分布图
（a) BSE; ( b) Al; ( c) Co; ( d) Cr; ( e) Ni; ( f) O; ( g) S; ( h) Re; ( i) Ti
Cr促进颗粒状M23C6碳化物在晶界上析出强化晶界，还可以保护合金表 性能要求的合金含有较高的Cr含量，但Cr的高温强化效果远远低于W，Mo （钼），Re（铼）等难熔元素,而且高Cr促进TCP相的形成，恶化合金的组
面不受O，S，盐的作用而产生高温氧化和热腐蚀，一般来说，具有耐热腐蚀
？
织稳定性，因此国内许多航空发动机用工作轮叶片材料均采用低Cr高W的固 溶强化方式。
结果分析
6%
利用 Origin 图形计算软件模拟了3 种合金的热腐蚀深度动力学曲线方 程式如下: No. 1 合金: y = 1. 23x + 0. 90 No. 2 合金: y = 0. 90x + 0. 42 No. 3 合金: y = 0. 44x + 1. 10
9%
17%
随着合金中的 Cr 含量的增 加，合金的抗热腐蚀能力 也增强