沉淀滴定法和滴定分析小结
第第七章章沉淀分析法讲解
续前
C．注意事项 测CL- 时，预防沉淀转化造成终点不确定
FeSCN 2（淡棕红色） Fe3 SCN
AgCL SCN AgSCN （白色） CL
措施： 加入AgNO3后，加热（形成大颗粒沉淀） 加入有机溶剂（硝基苯）包裹沉淀以防接触
测I-时，预防发生氧化-还原反应 措施：先加入AgNO3反应完全后，再加入Fe3+
3.体液Cl-的含量测定:0.96-1.08mol/L
维持体内电解质平衡、酸碱平衡、渗透压平衡
例 精确量取浓NaCl注射液10.00ml，置于100ml 容量瓶中稀释至刻度，摇匀后移取10.00ml于锥形 瓶中，加入K2CrO4 指示剂，用 0.1028mol/LAgNO3 标准溶液滴到终点消耗16.35ml。计算浓NaCl注射 液的百分含量（g/ml）。（NaCl 58.44g/mol） 解：
SP 2 4
10 K (AgCl) 1.8 10 c1 (Ag )Cl SP 1.8 109 mol L1 c(Cl ) 0.10 12 K (Ag CrO ) 1.1 10 5 1 SP 2 4 c2 (Ag )CrO2 3.3 10 mol L 4 c(CrO2 0.0010 4 )
1.1pCl单位
7.5pCl单位
AgNO3 滴定 NaI Ksp,AgI =8.310-17
各种滴定突跃范围的主要影响因素（比较）
酸碱滴定
与Ca和Ka有关：Ca ，Ka 滴定突跃
配位滴定
' ' 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
氧化还原滴定
与 '有关： ' 滴定突跃
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结
在滴定中，指示剂的浓度决定着滴定误差的大 小。加入过多的 CrO42- ，终点发生在计量点之前； 如果加入的量不够，终点推迟出现。终点时指示剂 浓度以5×10–3mol·L–1为宜。
7
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
能够用于沉淀滴定法的反应不多，主要是利 用生成难溶银盐的反应来测定Cl-、Br-、I-、Ag-、 CN-、SCN-等离子。这种测定方法又称为“银量 法”。
Ag+ + X-= AgX↓ (X-为Cl-、Br-、I-、CN-和SCN-等)
1
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
(2) 测定的pH应在中性弱碱性(6.5～10.5)范围 酸性太强，指示剂部分以 HCrO4- 型体存在，
[CrO42-]浓度减小，使终点推迟甚至Ag2CrO4沉淀不 产生；
碱性过高，会生成Ag2O沉淀， 溶液酸度控制在pH=8附近是比较合适的，这 可以在溶液中加入酚酞，用酸或碱调到酚酞刚好褪 色。
分为两类：
酸性染料：荧光黄及其衍生物，离解出指示剂 阴离子;
碱性染料：甲基紫，罗丹明6G，离解出指示剂 阳离子.
14
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
Cl– + Ag+ AgCl + Ag+ (AgCl)Ag+ + Fl–
AgCl (AgCl)Ag+ (AgCl)(AgFl)
(黄绿)
(红色)
指示剂的应用要注意以下几点：
(3) AgBr和AgI的溶度积都小于AgSCN的溶度积，在滴定过 程中不会发生沉淀转化的反应。但是在测定碘化物时，绝不 能先加指示剂，否则会发生如下反应，使测定产生误差。
沉淀滴定法
17
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3. 胶体颗粒对指示剂的吸附力，应略小于对被测 离子的吸附力。
（1）F指示剂＞F被测离子，终点提前。 （2）F指示剂太小，终点滞后。
卤化银对卤化物及吸附指示剂的吸附能力： I－ ＞二甲基二碘荧光黄＞Br－ ＞曙红＞Cl－ ＞荧光黄
23
各类滴定曲线小结
pH
pH
pH
pM´
OH H+ T/%
OH HA T/%
pAg
Y M
T/%
Ox1
Red2
T/%
24
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OH
H2A T/%
Ag+ Cl -
T/%
例：下列试样中的Cl－，在不加其他试剂的情况 下，可用铬酸钾指示剂法直接测定的是：
A. FeCl3 C. NaCl
B. BaCl2 D. NaCl + Na2S
9
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7.2.2 铁铵矾指示剂法（Volhard法，福尔哈德法） NH4Fe(SO4)2·12H2O为指示剂, Fe3+
直接法: NH4SCN (滴定剂) Fe3+
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概述
一、沉淀滴定法的概念
以沉淀反应为基础的滴定分析法。
二、沉淀滴定法应用较少的主要原因:
1. 沉淀不完全(Ksp不够小)；有些反应速度较慢
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；
3. 合适的指示剂少；
三、银量法
Ag+ + X-
AgX
X-代表Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-
滴定沉淀法和滴定分析小结
Ksp(AgSCN) < Ksp(AgCl) (2.0 ×10-12) (3. 2×10-10)
过滤除去AgCl ↓(煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl ↓
c(Fe3+) = 0.02 mol/L以减小[SCN-]ep
称改进的Volhard法
13
8.1.4 Fajans法—吸附指示剂法
2～10
酸性
Hale Waihona Puke 滴定剂:NaCl15
¾ 滴定条件及注意事项 a）控制溶液酸度，保证HFL充分解离：pH＞pKa 例：荧光黄pKa 7.0——选pH 7~10 曙红pKa2.0—— 选pH ＞2 二氯荧光黄pKa 4.0——选pH 4~10 b）防止沉淀凝聚 措施——加入糊精，保护胶体 c）卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子 的吸附能力( 反之终点提前 ，差别过大终点拖后) 吸附顺序：I-＞SCN-＞Br -＞曙红＞Cl-＞荧光黄 例： 测Cl－→荧光黄 测Br－→曙红 16
荧光黄及其衍生物 甲基紫，罗丹明6 G
指示剂 荧光黄 二氯 荧光黄 曙红 甲基紫
pKa ~7 ~4 ~2
测定对象
Cl-,Br-,I-, Cl-,Br-,IBr-,I-, SCNAg+ AgNO3
滴定剂
Ag+ Ag+ Ag+ Cl-
颜色变化 黄绿 — 粉红
滴定条件 (pH)
7～10
黄绿 — 粉红 4～10 粉红 — 红紫 红—紫
2
1） 沉淀滴定曲线的计算 2） 影响滴定突跃的因素 3） 沉淀滴定的方法 Mohr 法， Volhard 法， Fajans法 方法、指示剂、滴定剂、 滴定条件、应用对象、干扰 本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
沉淀第七章滴定法和滴定分析小结-文档资料
转化的结果多消耗了( cV)SCN-，结果偏低， 所以要防止转化：
a)滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b)加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与
FeSCN2+ c)加入过量的AgNO3后→ 加热使AgCl凝聚
，减少对Ag+的吸附 d)提高Fe3+浓度
cFe3+=0.2mol/L时，Et<0.1%
沉淀干扰测定
*****问BaCl2中Cl -能否用莫尔法测定***** 否！ 因为 BaCrO4↓ 若沉淀先加入 Na2SO4 → BaSO4↓除去
***摩尔法测定NH4Cl中Cl－的pH条件？ ***
防止Ag（NH3）2+产生，pH范围6.5~7.2
2.佛尔哈德法（Volhard，铁铵钒指示剂法）
滴定开始前：
FI-
Cl-
FICl-
Cl-
ClFI-
ClCl-
SP前：
FI-
Cl-
Cl- AgCl Cl-
Cl-
FI-
FI-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl
Ag+ Ag+
FI-
为使指示剂颜色变化明显，应用吸附指示剂应注意：
1.使沉淀的比表面积大些.
2.测定液不易太稀. 3.酸度视指示剂而异
沉淀析出时，
不可分步滴定
[Br ] [Cl ]
K AgBr sp
K AgCl sp
5.0 1013 1.81010
3.0103
四、银量法应用
1、标准溶液的配制 1.可用重结晶的方法制备AgNO3基准物，直 接配制时则采用与测定相同的方法，用NaCl标 定，消除方法的系统误差． 2. NaCl：工作基准或优级纯直接配制 3. AgNO3见光分解，应存于棕色瓶中．
第六章沉淀滴定法
用Cl-滴定Ag+情况会怎样？
2.
滴定条件：
1）酸度：大多数吸附指示剂为有机弱酸，对于酸性染料， pH >pKa，保证HFl充分解离。
例如： • 荧光黄pK 7，选pH为7~10。 a
• 二氯荧光黄pKa4，选pH为4~10； • 曙红 pKa2，选pH为2~10 2）指示剂的吸附特性： 胶体微粒对指示剂离子的吸附能力要略小于对被测离子的 吸附能力，反之终点提前，但也不能太小，否则终点延迟。
(cV )T (cV ) X Et 100% (cV ) X
21
2. 不同点：
1）强酸强碱的滴定产物是H2O，从滴定开始到结束， [H2O]=55.5 molL-1；
第六章
沉淀滴定法和滴定分析小结
1
Precipitation Titration and Summary of Titration Analysis
习题(pp. 280-281): 1, 3, 6
概述
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法 可用于滴定
沉淀组成恒定
溶解度很小 不易形成过饱和溶液和产 生共沉淀 达到平衡时间短 有合适的指示剂
标准溶液：AgNO3、NH4SCN 被测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) SCN
-
Fe
3
Fe(SCN)3
X- + Ag+(过量) = AgX + Ag+ (剩余)
AgSCN
11
问题： 滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
AgCl Ag+ + Cl+ 3SCN- + Fe3+ AgSCN
9
6.1.2.2 佛尔哈德法（VolHard）
分析化学四大滴定总结
分析化学四大滴定总结滴定分析法又称为容量分析法，是一种简便、快速和应用广泛的定量分析方法，在常量分析中有较高的准确度。
这其中又有重要的四大滴定方法。
以下是店铺整理的分析化学四大滴定总结，欢迎查看。
一、酸碱滴定原理：利用酸和碱在水中以质子转移反应为基础的滴定分析方法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H﹢+OH﹣=H2O也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸，这是一种用途极为广泛的分析方法。
最常用的酸标准溶液是盐酸，有时也用硝酸和硫酸。
标定它们的基准物质是碳酸钠Na2CO3。
方法简介：最常用的碱标准溶液是氢氧化钠，有时也用氢氧化钾或氢氧化钡，标定它们的基准物质是邻苯二甲酸氢钾KHC8H4O6或草酸H2C2O·2H2O：OH+HC8H4O6ˉ→C8H4O6ˉ+H2O如果酸、碱不太弱，就可以在水溶液中用酸、碱标准溶液滴定。
离解常数 A和Kb是酸和碱的强度标志。
当酸或碱的浓度为0.1M，而且A或Kb大于10-7时，就可以准确地滴定，一般可准确至0.2%。
多元酸或多元碱是分步离解的，如果相邻的离解常数相差较大，即大于104，就可以进行分步滴定，这种情况下准精确度不高，误差约为1%。
盐酸滴定碳酸钠分两步进行：﹢ˉCO32-+H→HCO3HCO3ˉ+H﹢→CO2↑+H2O相应的滴定曲线上有两个等当点，因此可用盐酸来测定混合物中碳酸钠和碳酸氢钠的含量，先以酚酞（最好用甲酚红-百里酚蓝混合指示剂）为指示剂，用盐酸滴定碳酸钠至碳酸氢钠，再加入甲基橙指示剂，继续用盐酸滴定碳酸氢钠为二氧化碳，由前后消耗的盐酸的体积差可计算出碳酸氢钠的含量。
某些有机酸或有机碱太弱，或者它们在水中的溶解度小，因而无法确定终点时，可选择有机溶剂为介质，情况就大为改善。
这就是在非水介质中进行的酸碱滴定。
有的非酸或非碱物质经过适当处理可以转化为酸或碱。
然后也可以用酸碱滴定法测定之。
武汉大学《分析化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(沉淀滴定法和滴定分析小结)【圣才出品】
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结8.1 复习笔记一、沉淀滴定法沉淀滴定法是基于滴定剂与被测物定量生成沉淀或微溶盐的反应，并且反应能快速达到平衡和有适合的指示剂指示化学反应计量点，且不能有干扰情况发生。
1．滴定曲线设用0.1000mol/L Ag ＋溶液滴定50.0mL 0.05000mol/L 的Cl －溶液，若消耗Ag ＋溶液的体积为V ，滴定分数α（+Ag 00Cl VV V V c c α-==），则()2Cl 0VCl +1Cl 1=0V+V t t c K K α---⎡⎤⎡⎤--⎣⎦⎣⎦ 以α为横坐标，pCl 为纵坐标，可绘制滴定曲线。
α在0.999～1.001之间被滴定物浓度的变化为滴定突跃。
沉淀滴定突跃与溶液的浓度有关，浓度越大，滴定突跃也越大；溶度积K sp 越小，滴定突跃越大。
2．沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法（1）莫尔法莫尔法是以AgNO 3标准溶液为滴定剂，以K 2CrO 4为指示剂，于中性或弱碱性溶液中滴定Cl－等的分析方法。
滴定终点时，稍微过量的Ag＋与CrO42－形成砖红色沉淀Ag2CrO4起指示作用。
莫尔法应在中性或弱碱性介质中进行。
若在酸性介质中，CrO42－会以HCrO4－形式存在或者转化为Cr2O72－，使CrO42－浓度减小，指示终点的Ag2CrO4沉淀出现晚或甚至不出现，导致测定误差。
（2）佛尔哈德法①直接滴定法（Ag＋）滴定过程中，溶液中首先析出AgSCN沉淀，当Ag＋定量沉淀后，过量SCN－与Fe3＋形成红色配位化合物。
佛尔哈德法滴定酸度控制在0.1～1mol/L之间。
酸度过低，Fe3＋易水解，影响红色[Fe （SCN）]2＋配位化合物的生成。
AgSCN沉淀会吸附部分Ag＋于其表面，容易导致滴定终点过早出现，使结果偏低，所以滴定时，必须充分摇动溶液，使被吸附的Ag＋及时释放出来。
②返滴定法（测定卤素离子）在含有卤素离子的HNO3介质中，先加入一定量过量的AgNO3标准溶液，然后加入铁铵矾指示剂，用KSCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结.
第8章沉淀滴定法和滴定分析小结1. 将仅含有BaCl2和NaCl实样0.1036g溶解在50mL烝溜水中,以法扬司法指示终点,用0.07916mol﹒l-1AgNO3滴定,耗去19.46ml,求试样中的BaCl2。
解：试样中Cl-的总量即为消耗Ag+的量n(Cl-)=n(Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)设试样中BaCl2的质量为x，则有2x/208.24 + (0.1036 – x)/58.443=1.5405×10-3解得x=0.03093(g)即，试样中的BaCl2的质量为0.03093g2. 为了测定长石中K,Na含量，称取试样0.5034g。
首先使其中的K,Na定量转化为KCl和NaCl 0.1208g,然后再溶于水，再用AgNO3溶液处理，得到AgCl沉淀0.2513g。
计算长石中的K2O和Na2O质量分数。
（10.67%，3.77%）解：设试样中K2O的质量为x，Na2O的质量为y2×[x/M(K2O)]×M(KCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(NaCl)=0.1028 （1）2×[x/M(K2O)]×M(AgCl)+2×[y/M(Na2O)]×M(AgCl)=0. 2513 （2）由（1）（2）解得X=0.05357g y=0.01909gK2O%=0.05357/0.5034 ×100% = 10.64%Na2O%=0.01909/0.5034 ×100% = 3.79%3. 称取含砷试样0.5000g，溶解在弱碱性介质中将砷处理成为AsO4-,然后沉淀为AgAsO4,将沉淀过滤，洗涤，而后将沉淀溶于酸中。
以0.1000mol/LNH4SCN溶液滴定其中的Ag+至终点，消耗15.45mL。
计算试样中砷的质量分数。
第8章--沉淀滴定法和滴定分析小结
8.1.1 滴定曲线
例：用0.100 mol/L Ag+滴定20.0 mL 同浓度的 Clˉ，
反应： Ag+（液） + Clˉ（液） AgCl↓（固）
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp
四个阶段
滴定前 滴定开始至化学计量点前
化学计量点时 化学计量点后
组成
Clˉ Clˉ+ AgCl↓
② 突跃范围的大小，取决于沉淀的 Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃 范围越大; 浓度越大，突跃范围 越大。
沉淀滴定曲线
8
pAg
16 12 8 4 0
0
沉淀滴定曲线
AgNO3
Cl- Br- I-
(1mol·L-1)
7.9
6.1 4.8
Ksp 减 小 10n,
突跃增加n个
pAg单位.
50
100 150 200
c. 滴定时须剧烈摇动 减小沉淀对被滴定剂的吸附。 d. 消除干扰
18
⑶ 应用 莫尔法
适用于测定Cl－和Br－的含量 不适用于滴定I－和SCN－， 因AgI或AgSCN吸附I－ 或SCN－更为强烈。
凡是能与Ag＋生沉淀的阴离子，如PO43－、CO32－、C2O42－、
SO32－、S2－等都干扰测定，
测Cl－ 因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转化，使
终点拖后，甚至无法达到终点：
AgCl＋SCN－===AgSCN↓＋Cl－
到达终点，振荡，红色退去(指示剂转化)
AgCl FeSCN2+
Ag+ + Cl-
+ SCN- + Fe3+
第八章 沉淀滴定法和滴定分析小结【精选】
14
1.指示剂用量 为 使 终 点 时 能 观 察 到 FeSCN2+ 明 显 的 红 色 ， 所 需 FeSCN2+的最低浓度为6×10-6 mol·L-1 ，据此可计算Fe3+ 的浓度： 化学计量点时：
[SCN- ] [Ag ] Ksθp (AgSCN) 1.010-12 1.010-6 mol L-1
NH4SCN或KSCN标准溶液滴定。
21:29
28
有机卤化物中卤素含量的测定
多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的
21:29
12
适用范围和应注意的问题：
适用于以AgNO3 标准溶液作滴定剂直接滴定Cl-或 Br- ， 当 两 者 共 存 时 测 得 的 是 两 者 总 量 。 由 于 AgI 及 AgSCN具有强烈的吸附作用，使终点提前，且终点变 色不明显，误差较大。虽然AgCl、AgBr 也有吸附作 用，但可通过充分摇动使之解吸。
莫尔法不宜用Cl-作滴定剂滴定Ag+，因为终点反应 为
Ag2CrO4 (s) 2 Cl- 2 AgCl(s) CrO42-
沉淀的转化速度较慢。
21:29
13
三、铁铵矾指示剂法（Volhard法，佛尔哈德法）
以 Fe3+ 为 指 示 剂 ， 如 铁 铵 矾 [NH4Fe(SO4)2·12H2O] 、 硝 酸 铁等，用NH4SCN或KSCN作标准溶液滴定含有Ag+的酸性溶 液。
21:29
16
佛尔哈德法的优点是可在酸性介质中滴定，在此酸 度下，许多弱酸根离子，如均不干扰测定。用莫尔法不 能测定的含卤试样可用此法测定，并且对Br-、I-、SCN均能获得准确结果。
第8章 沉淀滴定法和滴定分析小结
.
分析化学课件
27
4、下面试样中可以用摩尔法直接测定氯离子的是
A. BaCl2
B. FeCl3
D
C.NaCl+Na2S D. NaCl+Na2SO4
5、指出下列酸度适于佛尔哈得法的是 C
A . pH为6.5 ~ 10.5
B. pH为6.5 ~ 7.2
C. 酸度为0.1mol·L-1 ~ 1.0 mol·L-1HNO3 D. pH为4.0 ~ 6.0
定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。
与CrO42-生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+。
大量有色金属离子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干扰测 定，预先除去。
高价金属离子如Al3+、Fe3+等在中性或弱碱性溶 液中发生水解，干扰测定。
.
分析化学课件
11
莫尔法应用范围
主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br和CN-，而不适用于滴定I-和SCN-。
.
分析化学课件
14
应用范围
佛尔哈德法的最大优点是滴定可以在酸性溶液中进 行，一般酸度大于0.3 mol·L-1。 在此酸度下，许多弱酸 根离子如PO43-、AsO43-、CrO42-、C2O42-、CO32-等都 不干扰滴定，因而方法的选择性高，应用范围广
采用直接滴定法可测定Ag+等，如直接滴定法测定 银合金中银的含量；
.
分析化学课件
28
6、用佛尔哈得法测定Br-，既没有将沉淀AgBr滤
去或加热促其凝聚，又没有加有机试剂硝基苯等，
分析结果会
C
A.偏高 B.偏低 C.无影响 D.无法确定
沉淀滴定法和滴定分析小结
3. 法扬司Fajans法(用吸附指示剂指示终点的银量法)
吸附指示剂是一种有机染料,当它被吸附在胶粒表面之后, 结构发生变化,而引起颜色变化,从而指示滴定终点. 如用荧光黄(HFI)作指示剂,以AgNO3滴定Cl-时: sp前Cl-过量: AgCl:Cl- +FI-(黄绿色) sp后Ag+过量: AgCl:Ag+:FI-(粉红色) 注:1.尽量使沉淀的比表面积大一些.通常加入糊精等胶体 保护剂,防止AgCl沉淀过分凝聚. 2.溶液的浓度不能太稀:[Cl-]>0.005mol/L Br -、I-、SCN- >0.001mol/L 3.避免在强的阳光下滴定. 4.控制一定的酸度:pH在pKa ∼ 10之间. 5.指示剂的吸附性能要适当. I- > SCN- > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄
3
2. 佛尔哈得Volhard法
指示剂:铁铵矾[NH4Fe(SO4)2] 1.直接法滴定Ag+ Fe3+ + SCN- ⇌ FeSCN2+(红色) 标准溶液:SCNAg+ + SCN- ⇌ AgSCN ↓(白色) Ksp=1.0 × 10-12 K=208 滴定酸度:酸性介质[H+]= 0.1 ∼ 1mol/L 指示剂用量:[Fe3+]ep ≈ 0.015mol/L 2.返滴定法测定Cl- Br- l- SCN-离子 X- + Ag+(过量) ⇌ AgX ↓ + Ag+
SCN
-
注: 1.测定Cl-时,由于AgCl ↓的溶解度比AgSCN ↓大,终点后发生 AgCl↓+SCN- ⇌ AgSCN↓+Cl-置换反应,产生误差.措施:滴定 前滤除AgCl↓或加入有机溶剂1.2-二氯乙烷或硝基苯等把 AgCl↓包裹起来. 2.测定I-时一定按次序加入试剂,不能先加指示剂Fe3+(I-→I2) 4
第八章__沉淀滴定法和滴定分析小结
7
(二)滴定条件 1.指示剂用量 指示剂CrO42- 的用量必须合适。太大会使终 点提前，而且CrO42- 本身的颜色也会影响终点的 观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准确 度。 计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl) [CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2 = Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl) =6.6×10-3 mol·L-1 在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对 观 察 不 利 。 实 验 表 明 ， 终 点 时 CrO42- 浓 度 约 为 5.8×10-3 mol/L比较合适。
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应 控制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强 烈吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
分析化学_沉淀滴定法和滴定分析小结
分析化学
12
化学与环境工程系
总多消耗的Ag+: [Ag+]总=0.43×10-5+2.00×10-5= 2.43×10-5mol/L 终点误差：
滴定剂过量的量 被测物的量
2.43×10-5 ×2V ×100%= ×100% 0.1000×V =0.049%
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分析化学
化学与环境工程系
酸度：pH 6.5 ~ 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2 H++CrO42- Cr2O72- (K=4.3×1014) 酸性过强，导致[CrO42-]降低，终点滞后 pH> 6.5
滴定反应 Ag++Cl-=AgCl
指示原理
沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 pH＝6.5~10.0
配位反应 物理吸附导致指 Fe3++SCN-=FeSCN2+ 示剂结构变化 0.3mol/L的HNO3 与指示剂pKa有 关，pKa~10.0
pH条件
+, Cl-, Br-, I-, SCN- Cl-, Br-, SCN- , Ag 测定对象 Cl-, Br-, CN-,Ag+ 等 Ag+等
增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep
3+
改进的Volhard法
分析化学
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化学与环境工程系
优点：返滴法可测I-、SCN-,
选择性好，干扰小，
弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
化学与环境工程系
分析化学
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沉淀滴定法和滴定分析小结
思考题
8-1 用银量法测定下列试样中的Cl－时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适？
a. CaCl2
b. BaCl2
c. FeC12
d. NaCl＋Na3PO4
e. NH4Cl
f. NaCl+Na2SO4
g. Pb(NO3)2＋NaCl
h. CuCl2
答：a. 三种方法均可。
b. 由于Ba2+与Cr2O42-生成沉淀，干扰滴定，所以采用莫尔法时，应先加入过量的Na2SO4。
也可采用佛尔哈德法和法扬司法。
c. 吸附指示剂。
d. 铁铵矾指示剂。
e. 铁铵矾指示剂,采用莫尔法须控制pH6.5~7.2 。
f. 铬酸钾指示剂。
g. 铁铵矾指示剂或吸附指示剂。
h. 吸附指示剂。
8-3 在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么？
a. pH≈4时用莫尔法滴定Cl－；
答：结果偏高。
因为pH≈4时，CrO42-的酸效应较大，溶液中CrO42-浓度减小，指示终点的AgCrO4沉淀出现过迟。
b. 如果试液中含有铵盐，在pH≈10时，用莫尔法滴定Cl－；
答：结果偏高。
因为在pH≈10时，溶液中NH3型体的浓度较高，形成Ag-NH3络合物，需加入过量的Ag+才能出现终点，故结果偏高。
c. 用法扬司法滴定Cl-时，用曙红作指示剂；
答：结果偏低。
因为AgCl对曙红的吸附能力大于待测Cl－, 所以在化学计量点前，就有一部分指示剂阴离子取代Cl－进入到吸附层，使终点提前。
d. 用佛尔哈德法测定Cl－时，未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷；
答：结果偏低。
因为用佛尔哈德法测定Cl－时，若未将沉淀过滤也未加1,2一二氯乙烷，那么AgCl沉淀将发生转化，成为AgSCN，消耗过多滴定剂SCN－，由于是返滴定，故结果偏低。
e. 用佛尔哈德法测定I－时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO3标准溶液。
答：结果偏低。
这是由于Fe3+将氧化I－为I2，消耗了部分I－，使测得的结果偏低。
习题
【8-1】0.5000 g 的纯KIOx ，将它还原为I －后，用0.1000 mol·L -1 AgNO 3溶液滴定，用去23.36 mL ，求该化合物的分子式。
解：30.50000.100023.3610x
KIO M -=⨯⨯
30.5000 2.3361016616x -=⨯+ 3x =
因此该化合物的分子式为KIO 3
【8-2】将仅含有BaCl 2和NaCl 试样0.1036 g 溶解在50 mL 蒸馏水中，以法扬司法指示终点，用0.07916 mol/L AgNO 3滴定，耗去19.46 mL ，求试样中的BaCl 2。
解：试样中Cl -的总量即为消耗Ag +的量
n (Cl-)=n (Ag+)=0.07916×19.46=1.5405×10-3(mol)
设试样中BaCl 2的质量为x ，则有
2x /208.24 + (0.1036 – x )/58.443=1.5405×10-3
解得x =0.03096(g)
即，试样中的BaCl 2的质量为0.03096g
2BaCl 0.0309629.88%0.1036
w == 【8-3】称取含有NaCl 和 NaBr 的试样0.6280 g ，溶解后用 AgNO 3溶液处理，得到干燥的AgCl 和AgBr 沉淀0.5064 g 。
另称取相同质量的试样1份，用0.1050 mol·L -1AgNO 3溶液滴定至终点，消耗 28.34 mL 。
计算试样中 NaCl 和 NaBr 的质量分数。
解：M(NaCl) = 58.44, M(NaBr) = 102.9, M(AgCl) = 143.3, M(AgBr) = 187.8 设NaCl 质量为x (g), NaBr 质量为y (g)，则
30.105028.341058.44102.9
x y -+=⨯⨯ 143.3187.80.504658.44102.8
x y += 解方程组得：0.06885,0.1850x g y g == 故：()0.06885100%10.96%0.6280
NaCl ω=⨯= 0.1850100%29.46%0.6280
NaBr ω=⨯= 【8-6】称取含砷试样0.5000 g ，溶解后在弱碱性介质中将砷处理为 AsO 43-，然后沉淀为Ag 3AsO 4。
将沉淀过滤、洗涤，最后将沉淀溶于酸中。
以 0.1000 mol·L -1 NH 4SCN 溶液滴定其中的Ag +至终点，
消耗45.45 mL 。
计算试样中砷的质量分数。
解：As ~ AsO 43- ~ Ag 3AsO 4 ~ 3Ag + ~ 3NH 4SCN ；n (As) =1
3n (NH 4SCN)
43110.100045.451074.92233100%100%22.7%0.5000
NH SCN As As s n M m ω-⋅⨯⨯⨯⨯=⨯=⨯=。