浅论纳米稀土发光材料

浅论纳米稀土发光材料

摘要：本文对稀土元素的发光机理作了大概描述, 且主要针对纳米稀土发光材料的性能、制备方法、存在问题及发展前景作了主要论述。

关键词：稀土；发光材料；纳米技术；光学性能；制备

引言

稀土元素包括钪、钇和57到71的镧系元素共17种元素。它们在自然界中共同存在, 性质非常相似。由于这些元素发现的比较晚, 又难以分离出高纯的状态, 最初得到的是元素的氧化物, 它们的外观似土, 所以称它们为稀土元素。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱, 来源于fn 组态内的电子跃迁, 即f- f 跃迁; 组态间的能级跃迁, 即4f-5d, 4f-6s, 4f-6p 等跃迁: 还有电荷迁移跃迁, 即配体离子的电子向Ln3+ 离子的跃迁, 从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性,所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料和稀土化合物发光材料两大类[ 1]。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中、稀土为主要特色[ 2]。纳米稀土发光材料是指基质粒子尺寸在1—100nm的发光材料[ 3]。稀土掺杂纳米发光材料以其种类繁多、性能优异的特点己发展成为一个新的产业, 广泛应用于信息显示、绿色照明、医疗健康、光电子等领域。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等[4]。受这些结构特性的影响, 纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性, 从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质, 如光吸收、激发态寿命、能量传递、发光量子效应和浓度猝灭等性质。因此, 纳米稀土发光材料已经成为纳米材料和稀土发光材料领域中的一个新的研究热点[5-8]。

本文将对纳米稀土发光材料的性能特点、制备方法、应用前景及存在的问题等展开论述。

一、纳米稀土发光材料的性能特点

与常规的微米颗粒的发光材料相比, 纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长, 因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的, 不存在对光波的限域作用引起的微腔效应, 而且对超细颗粒而言, 尺寸变小, 其比表面积亦显著增加, 产生大的表面态密度。这两方面特性都使纳米稀土发光材料产生一系

列新奇的性质, 主要表现在以下几方面:

1、荧光寿命变化

M. Tissue[9]研究了纳米Y2O3: Eu3+ 的荧光寿命与微米Y2O3: Eu3+ 的比较, 看到纳米化后荧光寿命明显延长。李强[10]研究表明, 这是因为小颗粒粒径限制了Eu3+

的能量转移过程, 导致交叉驰豫过程不起作用。而用溶胶提拉法制备的Zn

2 SiO

4

:

Mn2+ 纳米微晶薄膜中观察到Mn2+ 的荧光寿命缩短, 与相同工艺条件下制得的Zn2S iO4: Mn2 + 粉末材料( 2 Lm )相比, Mn2+ 发光的寿命缩短了5 个量级, 这是由于表面缺陷增加引起的[11]。

2、谱线漂移

由于纳米微粒的量子尺寸效应导致纳米微粒的光谱峰值向短波方向移动的现象称为“蓝移”。相反由于表面与界面效应引起的光谱峰值向长波方向移动的现象称为“红移”[1]。普遍认为蓝移现象的发生主要是由于载流子、激子或发光离子受量子尺寸效应而导致其量子能级分裂显著, 带隙加宽引起的。而红移是由于表面与界面效应引起纳米微粒的表面张力增大, 使发光粒子所处的环境变化( 如周围晶体场的增大等) 致使粒子的能级发生变化, 带隙变窄所引起的。李强等[ 10]

在研究纳米Y

2O

3

: Eu3+的光谱的过程中,发现发射光谱蓝移的现象, 随着晶粒尺寸

微米级降纳级, 发射光谱中5D

0→7F

2

跃迁主峰位置由618nm 蓝移至610nm。

3、红外吸收带宽化

发光材料的尺寸减小到纳米级时, 对红外有一个宽频带强吸收谱。这是由于纳米大的比表面导致其与常规大块材料不同, 没有一个单一的、择优的键振动模,而存在一个较宽的键振动模的分布。在红外光场的作用下, 它们对红外吸收的频率也存在一个较宽的分布, 这就导致了纳米粒子外吸收带的宽化。

4、浓度猝灭

纳米发光材料还存在另一个重要的现象就是猝灭浓度的变化, 如纳米Y2O3:

Eu3+ ( 20 nm ) 比微米Y

2O

3

: Eu3+的激活剂临界浓度高, 纳米Y

2

O

3

: Eu3+中Eu3+ 的临

界浓度为8% [ 12, 13] , 这种现象说明纳米Y

2O

3

: Eu3+颗粒间大的界面使能量传递速率

降低,进而使得传递给猝灭中心的能量减少。

5、使原不发光的促成发光

对于经表面化学修饰的纳米发光粒子, 其屏蔽效应减弱, 电子空穴库仑作用增强, 从而使激子结合能和振子强度增大, 而介电效应的增加会导致纳米发光粒子表面结构发生变化, 对原来禁戒跃迁变成允许, 因此在室温下就可观察到较强的光致发光现象。如纳米硅薄膜受360 nm 激发光的激发可产生荧光。

二、纳米稀土发光材料的制备方法

纳米稀土发光材料的制备分为两种：物理制备及化学制备。其中采用物理合成方法可以获取粒径更小的纳米微粒，但为了保证复杂多组分体系材料的均匀性, 避免物理工艺中杂相的出现, 所采用的方法大都是化学合成工艺, 其主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、燃烧合成法、气相法、微乳液法、喷雾热解法等。

1、沉淀法

沉淀法是在原料溶液中添加适当的沉淀剂或使原料发生水解, 使得原料溶液中的阳离子形成各种形式的沉淀物( 沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制) ,然后再经过过滤、洗涤、干燥, 有时还需要加热分解等工艺过程而得到所需要的纳米粉体。沉淀法又分金属醇盐水解法、共沉淀法和均相沉淀法[1]。

化学沉淀法的优点是组分均匀性好, 工艺易于控制。缺点是对原料的纯度要求较高, 合成路线较长, 易引入杂质。

2、溶胶-凝胶法

溶胶- 凝胶法( Sol- Gel)是指从金属的有机物或无机物的溶液出发, 在低温下, 通过溶液中的水解、聚合等化学反应, 首先生成溶胶, 进而生成具有一定空间结构的凝胶, 然后经过热处理或减压干燥、焙烧除去有机成分, 最后得到无机材料。用Sol-Gel合成法的优点是具有起始反应活性高、反应组分可以在分子或原子级水平上混合均匀、组成精确、合成温度低、可节省能源等明显优点, 是合成纳米发光材料的主要方法之一。用此方法已成功地合成出多种稀土掺杂的纳米发光材料, 如Y2 SiO7: Eu[ 14];SiO2: Dy, Al等。Sol- Gel法制备的发光材料掺杂更均匀, 晶格更完善, 从而降低了能量在传递过程中向猝灭中心的传递几率。

3、燃烧合成法

燃烧合成法是将相应金属硝酸盐(氧化剂)和尿素或碳酰肼的混合物放置在一定温度的环境下,使之发生燃烧反应, 制备氧化物或其它发光材料的一种方法。燃烧法具有反应时间短、制得的产物纯度高、粒度小、分布均匀及比表面积大等特