大学物理化学--第10章

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物理化学——第10章-电解质极化复习题

计算题
2. 在298 K 、p压力时，采用石墨电极用电解沉积法分离 Cd2+、Zn2+混合溶液，已知Cd2+和Zn2+的质量摩尔浓度均为
0.1 mol· kg1 (设活度因子均为1), H2(g)在C, Cd(s)和Zn(s)上的
超电势分别为0.8, 0.48和0.70 V, 设电解质的pH保持为7.0。试
2 2
选择题
7. 可充电电池在充电和放电时的电极反应刚好相反，则充电和放电时电极之间的关系为：（B） (A)正极、负极相同，阴极和阳极也相同； (B)正极、负极相同，阴极和阳极相反； (C)正极、负极相反，阴极和阳极相同； (D)正极、负极相反，阴极和阳极也相反。
计算题
1. 在298K、p 压力时，用Fe(s) 为阴极，C(石墨) 为阳极，电解6.0 mol· kg1的NaCl水溶液。若H2(g) 在阴极上的超电势
概念简答
2、以金属铂为电极电解硫酸钠水溶液，在两极附近各滴入几滴石蕊溶液，则电解中有何现象？答：阳极上放出氧气，氢离子增加，溶液显红色。阴极上放出氢气，氢氧根离子增加，溶液显蓝色。
概念简答
3、将一根均匀的铁棒，部分插入水中，部分露在空气中，一段时间以后，那一部分腐蚀最严重？答：靠近水面的部分腐蚀最严重。露在空气中的部分，缺少电解质溶液，不容易发生电腐蚀。水下的部分由于水中氢离子浓度低，析氢腐蚀不会严重。靠近水面的部分既有电解质溶液，又有氧气，容易发生耗氧腐蚀，所以腐蚀最严重。
第十章
电解和极化复习题
概念简答
1、为了防止铁生锈，分别镀上一层锌和锡，防腐效果是否相同？答：镀层未破之前防腐效果是一样的。镀层破裂之后，由于铁比锡活泼，电化学腐蚀时铁为阳极，所以镀锡铁（马口铁）容易腐蚀。而锌比铁活泼，电化学腐蚀时锌为阳极发生腐蚀，铁被保护起来，所以镀锌铁（白铁）不容易腐蚀。

天津大学物理化学第十章界面现象

4. 亚稳态及新相生成
系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固
体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情
况，只有在粒径很小时才需要考虑。在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产
生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳
态(介安态)。
dG dA 8πr dr
pr 4πr 2 (dr ) pr dG (dn) RT ln RT ln p M p
dG dA 8πr dr
pr 2 M RT ln p r
开尔文公式
由Kelvin公式可知：凸液面 r 越小pr 越大 p 2 M 对于凹液面： RT ln pr r 比较饱和蒸气压： p凸> p平> p凹
吸附等温线:
Va
Ⅰ
Va
Ⅱ
0
Va
Ⅲ
p/p*
Ⅳ
1
0 Va
p/p*
Ⅴ
1
Va
0p/p*ຫໍສະໝຸດ 10p/p*
1
0
p/p*
1
p: 达平衡时的吸附压力； p*: 该温度下吸附气体的饱和蒸气压。
2. 吸附经验式——弗罗因德利希公式
Freundlich用指数方程描述型吸附等温线
V a kpn
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般T ，k； n ：介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。直线式： lgV
§10.4 液 - 固界面
固体表面力场不对称，存在润湿和吸附 1. 接触角与杨氏方程
平衡时
cos
s ls lg

XX大学《物理化学》第十章测试题及答案

第十章测试题一、填空题。

在题中“____”处填上答案。

1、微小颗粒物质的化学反应活性_____________。

2、肥皂泡的半径为r ，表面张力为σ ，则肥皂泡内外压力差 Δp = _________。

3、朗缪尔等温吸附理论的基本假设为：（1）____________________；（2）_____________________；（3）______________________；（4）_____________________。

4、朗缪尔吸附等温式bpbp ΓΓ+=∞1的直线形式是____________，或______________。

5、微小颗粒物质的化学反应的热力学趋势_____________。

6、与大块晶体相比，微小晶体的熔点较_________；溶解度较_________。

二、选择题。

在题后括号内，填上正确答案代号。

1、微小颗粒物质的熔点与同组成大块物质的熔点的关系是：（）。

'f T f T （1） > ；'f T f T （2） = ；'f T f T （3） < ；'f T f T （4）不能确定。

2、在等温等压下影响物质的表面吉布斯函数的因素：（）（1）是表面积A ；（2）是表面张力σ；（3）是表面积A 和表面张力σ ；（4）没有确定的函数关系。

3、今有反应 CaCO 3(s) = CaO(s)+CO 2(g) 在一定温度下达到平衡，现在不改变温度和CO 2 的分压力，也不改变CaO(s)颗粒的大小，只降低CaCO 3(s)颗粒的直径，增加分散度，则平衡将（）。

（1）向左移动；（2）向右移动；（3）不发生移动。

4、在一般情况下不考虑表面的存在对系统性质的影响是因为：（）（1）表面状态复杂；（2）表面不重要；（3）表面分子数比内部分子少的多，表面效应不明显；（4）表面分子与内部分子状态一样。

5、常温下非极性有机液体的表面张力σ (有)与水的表面张力σ (水)的关系存在：（）。

物理化学第十章胶体化学

3. 沉降与沉降平衡
多相分散系统中的粒子，因受重力作用而下沉的过程，称为沉降。沉降与扩散为一对矛盾的两个方面
沉降扩散分散相分布
真溶液
粗分散系统胶体系统平衡

均相
沉于底部形成浓度梯度
贝林(Perrin)导出沉降平衡时粒子浓度随高度的分布：
o c2 Mg ln 1 ( h2 h1 ) c1 RT
胶核可滑动面
胶粒
{[AgI]m nI－(n-x)K+}x- xK+ 胶团结构
K＋
K＋
I－
K＋
(AgI)m
I－
I－
K＋
特点：
1) 胶核：首先吸附过量的成核离子，然后吸附反离子； 2) 胶团整体为电中性
I－
§10.5
溶胶的稳定与聚沉
Derjaguin＆Landau(1941)
1. 溶胶的经典稳定理论DLVO理论
溶胶粒子间的作用力：
Verwey ＆Overbeek(1948) van der Waals 吸引力：EA -1/x2
势能 ER
双电层引起的静电斥力：ER ae-x 总作用势能：E = ER + EA
E
EA 曲线的形状由粒子本
性决定，不受电解质影响；
Emax
0 x 第二最小值 EA 第一最小值
势能 ER 电解质浓度： c1 < c2 < c3 ，
0EAc3源自c2c1E电解质浓度，ER，E，
溶胶稳定性。在 c3 以后，引力势能占绝对优势，分散相粒子一旦相碰，即可聚合。
41
电解质对溶胶的聚沉规律：
(i)反离子的价数起主要作用

10-物理化学第十章界面现象

ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹：润湿
凸：不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容表面张力
① 表面现象的成因表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生吸附剂 —— 起吸附作用的吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。通过吸附其它分子间力较小的物质，形成新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平衡时，吸附气体的量。

物理化学第十章表面现象

P = P 0 + P
P = P 0 P
图10－8 弯曲液面的附加压力
§10-3 弯曲液面的附加压力和毛细现象这种弯曲液面内外的压力差,就称之为附加压力,用 P 来表示。
P = P内 P外 = P P 0
附加压力的方向总是指向曲率中心。二、拉普拉斯（Laplace）方程附加压力的大小与弯曲液面曲率半径有关。
Ga = γ s l (γ s g + γ l g ) = Wa'
图10-4 沾湿过程
§10-2 润湿现象与接触角
则此过程中， Wa' 即称为沾湿功。对于一个自发过程来讲， Wa' > 0 。 Wa' 外
W a' 所做的最大功。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ是液固沾湿时，系统对
值愈大，液体愈容易润湿固体。
（2）浸湿（immersional wetting）所谓浸湿是指当固体浸入液体中，气—固界面完全被固—液界面所取代的过程。如图10-5所示：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气—固界面转变为液固界面，在该过程中吉布斯函数的变化值为 Gi = γ s l γ s g = Wi
γ s g = γ s l + γ l g cos θ
cos θ =
γ
sg
γ
sl
γ l g
1805年杨氏（TYoung）曾得到此式，故称其为杨氏方程。 1）当 θ > 90 0 时， cosθ < 0 即 γ s g < γ s l
G = γ s l γ s g > 0
γ s g > γ s l 2）当θ < 90 0 时， θ > 0 cos 液体润湿固体过程中能自动发生，液体有扩大固—液界面的趋势，

物理化学知识点chap 10

Pa
2.356
103
kPa
【10.5】水蒸气迅速冷却至298.15K时可达到过饱和状态。已
知该温度下水的表面张力为71.97×10-3 N·m -1 ，密度为997
kg·m-3。当过饱和水蒸气压力为平液面水的饱和蒸气压的4
倍时，计算：（1）开始形成水滴的半径；（2）每个水滴中
所含水分子的个数。
m
= 7.569 ? 10- 10m
（2）每个水滴的体积
( ) V 水滴=
4 3
pr
3
=
4 创3.14 3
7.569 ? 10- 10 3 m 3
1.815 ? 10- 27m 3
每个水分子的体积
V 水分子=
M rL
=
骣琪琪琪桫997
创
0.018 6.022
m 3 = 3.00 ? 10- 29m 3 1023
分析：利用拉普拉斯方程
p 2
r
解：（1）和（2）两种情况下均只存在一个气-液界面，其附加压力相同。根据拉普拉斯方程
p
2
r
2 58.91103 0.1106
Pa
1.178
103
kPa
（3）空气中存在的气泡，有两个气-液界面，其附加压力为
p
4
r
4
58.91103 0.1106
•
pg
••
•
气
•
p
• •
pl
(a)
pg
• 气 p • •
液•
pl (b)
附加压力方向示意图
•
•
气•
•
•
• •
p=• 0

物理化学第-10章-界面现象分析解析

§10.2 弯曲液面的附加压力及其后果
1）弯曲液面的附加压力由于表面张力的作用，弯曲液面的两侧存在的压力差
ΔP= P内－P外
凸液面由于表面张力的存在，会产生一个指向球心的合力，因此产生了附加压力。
Laplace equation
在一半径为r的圆形液滴上任取一小截面，其半径为r1 ， ΔP=F/πr12
( A A S)T,V ,n(B )( A G S)T,P ,n(B )
( A U S)S,V ,n(B )( A H S)S,P ,n(B ) γ：恒温、恒压、恒组成下, 增加单位
界面面积时系统所增加的吉布斯函数。
或：恒熵、恒容、恒组成下, 增加单位界面面积时系统所增加的内能。
在定温、定压、定组成下，
h= 2γ/r1gρ = 2 cos rg
2. 微小液滴的饱和蒸汽压
恒温下, 1mol液体
P
r
P’
(液相) P
P’=P+2γ/r
(气相) 蒸气压 p
pr
气液平衡： (l) =(g) 即Gm(l) = Gm(g)
G m pl(l)Tdpl G m pg (g)Tdpg
V m (l)dplV m (g)dpgRTdlnpg
一定温度下，压力为P0的蒸气，对平液面饱和（P0 > p），而对小液滴不饱和（P0＜pr），只有在更低温度下，蒸气压力达到对小液滴饱和时才凝结出新相——小液滴。
1. 为什么人工降雨时要在云层喷撒AgI微粒？
2.为什么在加热有机溶液时常常加入沸石？
1. 当云层中的水蒸气达到饱和或过饱和状态时，用飞机喷撒微小AgI颗粒，AgI将成为水的凝结中心，增大了将要形成的小水滴的半径，降低了小水滴的饱和蒸气压pr ，使水蒸气迅速冷凝成水滴。

南京大学《物理化学》考试第十章化学动力学基础(一)

第十章化学动力学基础（一）物化试卷（一）1. 气相反应A + 2B ─> 2C，A 和 B 的初始压力分别为 p(A)和 p(B)，反应开始时并无 C，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为：(A) p(A)- p(B) (B) p - 2p(A)(C) p - p(B) (D) 2(p - p(A)) - p(B)2. 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为： r = -1/2 dc(A)/dt = - dc(B)/dt = 1/2dc(D)/dt 则其反应分子数为：(A) 单分子(B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定3. 某反应进行完全所需时间是有限的，且等于c0/k，则该反应是：(A) 一级反应(B) 二级反应(C) 零级反应(D) 三级反应4. 某反应A → B，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为：(A) 零级反应(B) 一级反应(C) 二级反应(D) 三级反应5. 某反应无论反应物的起始浓度如何，完成 65% 反应的时间都相同，则反应的级数为：(A) 0 级反应(B) 1 级反应(C) 2 级反应(D) 3 级反应6. 一个反应的活化能是33 kJ/mol, 当 T = 300 K 时，温度每增加 1K，反应速率常数增加的百分数约是：(A) 4.5% (B) 90%(C) 11% (D) 50%7. 已知某反应的级数为一级，则可确定该反应一定是：(A) 简单反应(B) 单分子反应(C) 复杂反应(D) 上述都有可能8. 1-1 级对峙反应由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为： (正、逆向反应速率常数分别为 k1 ，k2)(A) t = ln(k1/k2)(B) t =1/(k1-k2)×ln(k1/k2)(C) t = 1/(k1+k2)×ln[2k1/(k1-k2)](D) t= 1/(k1+k2)×ln[k1/(k1-k2)]9. 反应 A B (I)；A D (II)，已知反应 I 的活化能 E1大于反应 II 的活化能E2，以下措施中哪一种不能改变获得 B 和 D 的比例？(A) 提高反应温度(B) 延长反应时间(C) 加入适当催化剂(D) 降低反应温度10. 化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内(B) 对某些反应在任何温度范围内(C) 对任何反应在一定温度范围内(D) 对某些反应在一定温度范围内11. 饱和分子间反应活化能一般都是：(A) 比较小(B) 167ｋJ/mol 以上(C) 不需要活化能(D) 400ｋJ/mol 以上12. 在反应 A B C，A D 中，活化能E1> E2> E3，C 是所需要的产物，从动力学角度考虑，为了提高 C 的产量，选择反应温度时，应选择：(A) 较高反应温度(B) 较低反应温度(C) 适中反应温度(D) 任意反应温度13. 反应2A → P 为二级反应，其半衰期：(A) 与无关(B) 与成正比(C) 与成反比(D) 与[A]成反比为反应物 A 的起始浓度。

《物理化学》第十章电解与极化作用PPT课件

(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？
(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？
(3) 当电压加到多大时，H2开始析出？
已知H2在Cu上的超电势为1V,在Zn上的超电势为1.3V, 在 Pt上的超电势可忽略不计。
氢析出超电势较大, 且在不同金属上超电势不
同, 不能忽略. 由于超电势存在, 氢析出电势向负向
移动.
例1 电解 AgNO3(a± = 1) 水溶液. 解: 在阴极上析出反应:
Ag (a 1) e Ag(s)
Ag,析
θ Ag
0.799V
H (a
10-7 )
e
1 2
H2(
pθ )
H2 ,析 0.414V H2
2 1
E分解电压E
测定分解电压时的电流-电压曲线
实际分解电压
要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴) 和(阳) ，以及克服电池电阻所产生的电位降 IR。这三者的加和就称为实际分解电压。
E(分解) E(可逆) E(不可逆) IR
§10.2 极化作用
例如电解一定浓度的硝酸银溶液
阴极反应
Ag+ (mAg+ ) e Ag(s)
电解时
可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 aAg+
不可逆
Ag |Ag
RT F
ln
1 ae，Ag
阴（可逆不可逆）阴 RT ln aAg
F
ae，Ag
> ae,Ag < aAg 可逆
不可逆
阳极上有类似的情况，但可逆 < 不可逆

《物理化学》高等教育出版(第五版)第十章可逆电池

2．恒温、恒压下，Δr G > 0的反应不能进行。

3．电池Zn|ZnCl 2(aq)|AgCl(s)|Ag 在25℃、p ө下可逆放电2F 时放热23.12 kJ ，则该电池反应：Zn + 2AgCl(s) －→ ZnCl 2 + 2Ag 的m r H ∆(298K) = -23.12 kJ·mol －1。

4．Zn 2+ + 2e －→ Zn ，φ1ө，m rG ∆(1)；½Zn 2++e → ½Zn，φ2ө，m r G ∆(2)。

因 φ1ө＝φ2ө，所以有：m rG ∆(1) = m r G ∆(2)。

5．Fe 2+ + 2e → Fe，φ1ө，m rG ∆(1) ；Fe 3+ + e→ Fe 2+，φ2ө，m r G ∆(2)； (1) + (2)，得：Fe 3+ + 3e → Fe，φ3ө，m r G ∆(3)。

则：m rG ∆(3) = m r G ∆(1) + m r G ∆(2)，φ3ө=φ1ө +φ2ө。

6．2H ++ 2e －→ H 2，φ1ө与2H 2O + 2e → H 2 + 2OH －，φ2ө，因它们都是氢电极反应，所以φ1ө = φ2ө。

7．对于电极Pt |Cl 2(p )|Cl －其还原电极电势为：222Cl 2Cl /Cl Cl /Cl P = ln 2P Cl RT F a ϕϕ----θθ8．对于电池Pt|H 2|H 2SO 4(aq)|O 2|Pt ，其电池反应可表示为：H 2(g) + ½O 2(g) －→ H 2O(l)，E 1ө，m rG ∆(1) 或2H 2(g) + O 2(g) －→ 2H 2O(l)，E 2ө，m rG ∆(2)。

南京大学《物理化学》考试第十章化学动力学基础(一)

物化第十章习题

板上，滴上一小滴水，再在水上覆盖上油，这时
水对毛细管的润湿角为，如习题 10.7 图图(b)所
示。油和水的密度分别用O 和W 表示，AA/为油水界面，油层的深度为 h/。请导出水在毛细管中上升的高度 h 与油-水界面张力WO 之间的定量关
系。
解：因为在油中水可以润湿玻璃管，在玻璃毛细管中油-水界面为凹面，毛细管半径
பைடு நூலகம்
题 10.8 图示
10.9 已知在 273.15K 时，用活性炭吸附 CHCl3，其饱和吸附量为 93.8dm3kg-1，若 CHCl3 的分压力为 13.375kPa，其平衡吸附量为 82.5dm3kg-1，试求：
（1）朗谬尔吸附等温式中的 b 值；
（2） CHCl3 的分压力为 6.6672kPa 时，平衡吸附量为若干？
解：（1）因为
Va
Vma
bp 1 bp
依题意 V a=93.8dm3kg-1， Vma=82.5dm3kg-1 p=13.375kPa 代入上式得 b=[82.5/13.375×(93.8-82.5)] kPa-1= 0.5459 kPa-1
（2）当 p=6.6672kPa 时
V
a
Vma
bp 1 bp
答：亚稳态是热力学不完全稳定的状态，常见的亚稳态有过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生的原因是在新的相生成时，颗粒极其微小,其比表面积和表面吉布斯函数都很大，因此在系统中产生新相极为困难而造成亚稳态的产生。防止亚稳态产生的方法一般是引入“种子”，使之形成结晶或凝聚或气化核心。
（2）在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间恒温放置后，会出现什么现象？
解：对方程 V a=kpn 取对数可得：

苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十章电解与极化作用习题及答案

φ (Zn2+/ Zn) = -0.7628 V ，
φ (Cu2+/ Cu) = 0.337 V
()
(
)
(
)
(
)
当不考虑超电势时, 在电极上金属析出的次序是： (A) Cu → Fe → Zn → Ca (B) Ca → Zn → Fe → Cu (C) Ca → Fe → Zn → Cu (D) Ca → Cu → Zn → Fe
把Pb阴极与另一摩尔甘汞电极相联接，当Pb阴极上氢开始析出时, 测得E分解=1.0685 V,
试求H2在Pb电极上的超电势(H2SO4只考虑一级电离), 已知摩尔甘汞电极的氢标电势
φ甘汞=0.2800 V 。
22.
298 K时, 以Pt为阳极, Fe为阴极, 电解浓度为 1 mol·kg-1的NaCl水溶液(活度系数
为 0.66)。设电极表面有H2(g)不断逸出时的电流密度为 0.1A·cm-2, Pt上逸出Cl2(g)的超电
势可近似看作零。若Tafel公式为 η =a+blg(j/1A·cm-2), 且Tafel常数 a=0.73 V, b=0.11V, φ
(Cl2/Cl-)=1.36 V，请计算实际的分解电压。
φ析出(Cu) ≈ φ可逆(Cu) = 0.2435 V ∴φ析出(Cu) > φ析出(Zn) > φ析出(H2) Cu2+最先析出
20.
[答] (1) φ (Zn2+/Zn) =φ (Zn2+/Zn) +(RT/2F)lnα (Zn2+) =-0.793 V
φ (Cd2+/Cd) =φ (Cd2+/Cd) +(RT/2F)lnα (Cd2+) =-0.433 V

合肥工业大学-物理化学习题-第十章、界面现象合并

第十章、界面现象
1 液体在玻璃毛细管中是上升还是下降, 取决于该液体的什么性质? ______ B A. 粘度 B. 界面张力 C. 密度 A 2 纯组分系统的表面Gibbs函数值 ____. A. 大于零 B. 小于零 C. 等于零 B 3 表面张力与下述哪些因素无关? ____ A. 物质本身性质 B. 物质总表面积
pr 2M ln p RTr 2 71.97 10- 3 N m -1 18.02 10- 3 k g m ol-1 8.314J K -1 m ol-1 298K 0.9971 10- 3 k g cm - 3 10- 7 m 1.049 10- 2
00-7-15 8
10 在某盐的过饱和溶液中, 不慎落入一小尘埃, 结果使溶液很快析出结晶盐. 可以推断界面张力尘|盐____<尘| 液, 理由是 ______________________________________________________ 在相变开始的瞬间, 主要是界面Gibbs函数的减小而不是相变 ______________________________________________________ 本身引起的Gibbs函数的减小起作用, 亦即新形成的尘|盐界面 ______________________________________________________. 和盐|液界面的总界面张力应小于同步消失的尘|液界面张力. 11 已知20℃时, 水|空气界面张力为7.2810－2 Nm－1, 当在20 2.9110－5 ℃和常压下可逆地增大水的表面积4cm2, 需做功___________J. 12 有人设计如图所示的“永动机”, 不断上升的液体在未达最高点之前就折回并滴下, 推动小涡轮转动. 这种“永动机”不可能造毛细上升的动力在于凹液面下的附成的原因是加压力 , 而在液滴脱离管口的过程中, 凹液面 _____________________________ 曲率半径增大 , 附加压力随之减小, 当减小到 ______________________________________ 与静压差相等时就达平衡 ______________________________________ 00-7-15 _______________________.

物理化学第十章

Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的(a)难溶物值溶解度之比或(b)分解压之比。
颗粒总是凸面， r 取正值， r 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。
无机盐的结晶中常用到陈化处理，在陈化过程中： A 晶粒变大，晶粒数减小 B 晶粒变小，晶粒数增多 C 晶粒大小和数目均保持不变 D 大小晶粒尺寸趋于相等，晶粒数保持不变
因此很容易产生暴沸。
这种按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。
(3) 过冷液体
这种按照相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体
微小晶体与同种大块晶体相比较的说法中，不正确的是：
A 微小晶体的饱和蒸气压大 B 微小晶体的表面张力未变
C 微小晶体的溶解度小
D 微小晶体的熔点较低
由于液面是凹面，沿
AB的周界上的表面张力
不能抵消，作用于边界的
力有一指向凹面中心的合
力所有的点产生的合力
和为△p ，称为附加压力
f
凹面上受的总压力为：
pl pg p
pg p
f AB
pl
由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。
(4) 过饱和溶液
溶液浓度已超过饱和液体，但仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
由于小颗粒物质的表面特殊性，造成新相难以生成，从而形成四种不稳定状态（亚稳态）：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液
10.3 固体表面
固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚集，以求降低表面能的趋势。
在相界面上，某物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。
当r气泡＝r毛细管时，r最小，p有最大值

浙江大学物理化学(甲)第十章(电解与极化作用)

2

平
0.814 0.799 0.015 V
10
注意：式中氧电极的标准电极电势为碱性条件 qOH-,O2=0.401V 实际分解电压：E分解=(OH-,O2-Ag+Ag)不可逆由于浓差极化，使得：阴极：不可逆> 阳极：不可逆 > 浓差极化使得实际分解电压： E分解=(阳-阴)不可逆 > E理论分解=(阳-阴)平衡由于浓差极化主要是由离子在溶液中的扩散速率缓慢引起的，所以可以通过搅拌或升高电解温度，可以降低浓差极化。
Ag+
AgNO3( m )
8
阴极反应： Ag+ + e Ag (s) 由于Ag+的扩散速率小于Ag+在阴极上的沉积速度，使得在阴极附近（10-3～10-2cm）Ag+的浓度 me 小于本体溶液的浓度m。当 I = 0时，电极的可逆电势为：
θ 可逆 Ag

Ag

RT 1 ln F m(Ag )
14
G
电极 2 电极 1
电位计
甘汞电极电解质溶液
① 由电极1、电极2和可变电阻、电源，组成一个电解池。
② 由电极1与甘汞电极组成一个电池。实验： ① 通过调节可变电阻，逐渐改变加到电解池上的电压，通过电流计测出流经电解池的电流密度J。 ② 由电位计测出在电流密度为J时，电池的电动势E
15
2
通过本章电极极化的讨论，结合前一章可逆电池的平衡性质，才能比较全面地分析、解决电化学的问题。
本章主要介绍三方面的内容：（1）电极的极化作用
（2）金属腐蚀与防腐和电化学的应用（3）化学电源 §10.1 分解电压 1. 分解电压测定在电解一给定的电解液时，对电解池至少需要施加多少大的电压才能使电解顺利进行分解电压。以铂电极电解0.1mol· -3的NaOH水溶液为例，说明 dm 分解电压的测定。

物理化学：第十章电化学反应的热力学与动力学

Λ m Λ m, Λ m,
该式叫离子独立运动定律。
⑶弱电解质的m∞ ：
可直接查表： m∞ ＝λ+∞ ＋λ－∞
可通过测强电解质的m∞求得：
例如：Λ（ m HAc）＝Λ（ H＋）＋Λ（ Ac－）
＝[Λ（ H＋）Λ（ Cl－）]＋[Λ（ Ac－）Λ（ Na＋）] －[Λ（ Cl－）Λ（ Na＋）]
在两相或数相间存在电势差的系统叫电化学系统。
电化学系统研究
电化学系统的热力学; 电化学系统的动力学。
①电化学系统的热力学
主要研究电化学系统中没有电流通过时系统的性质，亦即有关电化学反应平衡的规律。
②电化学系统的动力学主要研究电化学系统中有电流通过时系统的性质，亦即有关电化学反应速率的规律。
二. 电化学系统的研究方法
Λ
m
HCl
Λ
m
C
2
H
5
COONa
Λ
m
NaCl
=(42.616+8.592－12.665)103S·m2·mol1 =38.543103S·m2·mol1
10.5 离子的平均活度、平均活度因子
一.电解质和离子的化学势
电解质溶液中，
溶质(
即电解质)
的化学势
B
def
G nB
T
,
p,
nA
根据电解质电离度大小分类：
电解质分为
强电解质弱电解质
在溶剂中全部电离；在溶剂中部分电离。
强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于
溶剂性质。例如，CH3COOH在水中部分电离属弱电解质，而在液氨中则全部电离，属强电解质。
根据电解质的结合键类型分类：
电解质分为真正电解质潜在电解质

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2020/8/23
分散系统分类
根据分散相颗粒大小，分散系统可分为三类：
真溶液： d 1nm 胶体系统： 1nm d 1000nm 粗分散系统： d 1000nm
根据分散相和分散介质聚集状态不同，分散系统可分为气溶胶、液溶胶、固溶胶等。
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如图所示，在CDFE 的桶内盛溶胶，在某一截面AB两侧溶胶浓度不同，C1>C2；可以观察到胶粒从C1区向C2区迁移的现象。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
分散相粒子受力情况分析：
一方面是重力场的作用，它力图把粒子拉向容器的底部，使之发生沉降。
另一方面当沉降作用使底部粒子数密度高于上部时，由数密度差引起的扩散作用使粒子均匀分布。
第十章胶体化学(Colloid Chemistry)
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2020/8/23
分散系统（dispersion system）
一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散系统；被分散的物质称为分散相，另一种物质称为分散介质。
分散相总是不连续的，又称为不连续相或内相；分散介质一般都是连续的，又称为连续相或外相。
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2020/8/23
胶体系统 (1nm < d<1000nm)
(1)溶胶：分散相不溶于分散介质，有很大相界面，是热力学不稳定系统。(憎液溶胶)
胶
(2)高分子溶液: 高分子以分子形式溶于介质，
体
分散相与分散介质间无相界面，是热力学稳定
系
系统。(亲液溶胶)
统
(3)缔合胶体：分散相为表面活性分子缔合形成的胶束，在水中，表面活性剂分子的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散介质亲和性良好，是热力学稳定系统。
对胶体粒子不断撞击的结果，是胶体粒子的热运动。
x
RTt
3Lr
1
2
x : t 时间间隔内粒子的平均位移 r : 粒子半径 T：热力学温度
：分散介质粘度
L：阿伏加德罗常数
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2020/8/23
2. 胶体粒子的扩散（Diffusion）
扩散是物质由高浓度区域自发向低浓度区域迁移的过程，扩散的定向推动力是浓度梯度。
将聚集光投射到胶体系统，在与入射光垂直方向上，可观察到一个发亮的光锥，这就是Tyndall效应。
Tyndall效应可用于鉴别溶胶与分子溶液。
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2020/8/23
1. 丁铎尔效应（Tyndall Effect）
光束投射到分散系统上，会发生以下现象：光的吸收：入射光频率与分子固有频率相同。光的反射：入射光波长小于分散粒子尺寸。光的散射：入射光波长大于分散粒子尺寸。光的透过：光束与分散系统不发生任何作用。丁铎尔效应是由于胶体粒子发生光散射而引起的！
4. 溶胶的胶团结构
[例]AgNO3 + KI→KNO3 + AgI↓ （过量的 AgNO3 作稳定剂）
胶团的结构表达式：
胶体粒子 {[ AgI]mnAg (n x)NO3 }x xNO3 胶核
胶团
胶粒胶核胶团
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2020/8/23
§10.5 溶胶的稳定与聚沉
Stern电势：
Stern面与溶液本体之间电势差；
电动电势ζ：滑动面与溶液本体之间电势差。
ζ电势大小反映胶粒带电的程度，ζ电势越高，表明胶粒带电越多。
一般规定：胶粒带正电ζ>0；胶粒带负电ζ<0。
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2020/8/23
2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
0
① 聚沉值和聚沉能力：
c1 c2 c3
c1
c
c2
3
x
使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最小浓度，称为该电解质的聚沉值。
电解质聚沉值越小，其聚沉能力越大。因此，将聚沉值的倒数定义为聚沉能力。
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2020/8/23
２、溶胶的聚沉－电解质聚沉作用
② Schulze-Hardy价数规则：
③ 感胶离子序（lyotropic series)：
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2020/8/23
2. 溶胶的聚沉
溶胶中分散相粒子互相聚结，颗粒变大，进而发生沉淀的现象，称为聚沉。
① 电解质的聚沉作用 ② 高分子化合物的聚沉作用
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2020/8/23
２、溶胶的聚沉－电解质聚沉作用
•两重性浓度小→起稳定作用； E 浓度大→引起溶胶聚沉。
电解质对ζ电势的影响
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2020/8/23
3. 溶胶的电动现象
四种电动现象：
①电泳（胶粒运动，介质静止）因电而动
②电渗（胶粒静止，介质移动）
③流动电势（介质定向流动）因动而电
④沉降电势（胶粒定向移动）
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2020/8/23
4. 溶胶的胶团结构
① 固体粒子可以从溶液中选择性地吸附某种离子而带电。（胶粒带电的主要原因）
固体若为离子晶体，它服从法扬斯-帕尼思 (Fajans-Pancth)规则：离子晶体表面对溶胶中能与晶体中离子生成难溶或电离度很小化合物的那些离子，具有优先吸附作用。
[例如]用AgNO3与KI溶液反应来制备AgI溶胶： •若AgNO3过量：AgI 胶粒吸附Ag+而带正电； •若KI过量：则AgI 胶粒将吸附I-而带负电。
溶胶中带电固体粒子表面，由于静电引力作用，必然要吸引等量反离子（与固体粒子带相反电荷的离子）环绕在固体粒子周围，这样便在固、液两相之间形成了双电层结构。
① 平板电容器模型 ② 扩散双电层模型 ③ 斯特恩双电层模型
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2020/8/23
2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
电动现象：
因电而动：溶胶在外电场作用下，固、液两相可发生相对运动；因动而电：在外力作用下，迫使溶胶中固、液两相发生相对运动时，又可产生电势差。
溶胶的电动现象说明溶胶粒子表面带有电荷，这是溶胶长时间稳定存在的重要原因。
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2020/8/23
1. 溶胶粒子带电的原因
① 平板电容器模型 ② 扩散双电层模型 ③ Stern 双电层模型
＋ 0
扩散层
＋
＋＋
－
－
＋
电
＋＋
－－
－
势＋－
＋＋
－
－
＋
＋＋
－－
－
－
－
－
距离 x
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2020/8/23
2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
表面电势0：
固体表面与溶液本体之间电势差；
沉降与扩散是两个相反的作用，沉降使粒子浓集；扩散使粒子在介质中均匀分布。当两作用相近时达到沉降平衡。
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2020/8/23
3. 沉降与沉降平衡
沉降平衡：当悬浮在液体或气体介质中的固体微粒，受到的重力与反方向的扩散力相等时，各个高度上的微粒的浓度不再随时间变化的状态。
讨论：电解质对ζ电势的影响
① 溶液中电解质浓度增加时，反离子浓度增加，使扩散层变薄，ζ电势在数值上变小。
② 当电解质浓度足够大时(c4)， ζ电势降为零，这种状态称为等电态。此时溶胶不带电，不会发生电动现象，溶胶极易聚沉。
0 滑动面
c4 c3 c2 c1
c4 c3 c2 c1 x
电解质中使溶胶发生聚沉的离子，是与胶体粒子带电符号相反的离子，即反离子。反离子价数愈高，聚沉能力愈大，这种关系称为价数规则。
例如As2S3溶胶胶粒带负电，起聚沉作用的是电解质的阳离子：
聚沉能力：AlCl3 > MgCl2 > KCl
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2020/8/23
２、溶胶的聚沉－电解质聚沉作用
③ 胶粒布朗运动：
分散相粒子的布朗运动足够强时，能克服重力场作用而不下沉，称为动力稳定。一般说来，分散相粒子越小，分散介质粘度越小，布朗运动越强烈，溶胶的动力稳定越强。
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返回溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用形成弹性水化外壳，增加溶胶聚沉的阻力； 3) Brown运动使胶粒克服重力影响而不下沉。
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2020/8/23
1. 溶胶粒子带电的原因
② 固体粒子中某些分子在溶液中发生电离，也可导致固体粒子带电。
例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成－NH3+而带正电；在pH高时羧基形成－COO－而带负电。
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2020/8/23
2. 双电层( Electric Doublelayer )理论
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2020/8/23
憎液溶胶
•高分散性
憎
液 •多相不均匀性
溶
胶的
•热力学不稳定性
特
性
因为粒子小比表面大，表面吉布斯函数高，

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