环己酮装置生产原理

生产原理简述

1苯加氢

1.1反应原理

苯分子在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下，与氢分子发生加成反应，生成环己烷，并放出大量的反应热。

Ni-Al2O3

C6H6+3H2————→ C6H12+△H，△H=-216.5KJ/mol

135～180℃

Ni-Al2O3

C7H8+3H2 ————→ C7H14+△H，△H=-204KJ/mol

180℃

该反应为体积缩小放热的平衡反应，高压低温有利于反应向右进行。

以Al2O3为载体的镍催化剂，具有六方晶体结构，镍原子之间的距离为 2.48A。，具有满足使氢活化的最佳晶格参数，因而可与苯环结构相适应，使苯加氢具有满意的效率和良好的选择性。

在苯加氢过程中，首先是氢分子在催化剂表面受到两个距离适中的活性中心吸附而变形，造成氢原子之间键的断裂，从而发生氢的离解。

↓Ni

H2 =====2H++2e

苯分子在镍表面上，由于结构上的适应，苯环上的碳原子被催化剂表面的活化中心吸引，在活化中心拉力的作用下，使苯环上的三个键减弱而活化，并接受表面氢所放出的电子而使苯环离子化，带上负电。这样，在催化剂的表面上，被吸引的和活化了的苯分子随着活化中心移动，带有两种相反电荷的离子彼此吸引而中和各自的电性，同时活化了的π键，被活性氢原子所饱和，从而完成了苯环上的加氢反应。

苯与氢在催化剂表面进行加氢反应的过程，一般有以下几个步骤：

①苯和氢的气体主流扩散到催化剂颗粒的外表面。

②苯氢组分从颗粒外表面通过微孔扩散到催化剂颗粒的内表面。

③苯、氢组分在内表面上被吸附。

④被吸附的苯、氢组分在内表面上进行加氢反应，生成环己烷。

⑤环己烷组分在内表面脱附。

⑥环己烷组分从催化剂颗粒内表面通过微孔扩散到催化剂颗粒外表面。

⑦反应生成物环己烷从催化剂颗粒外表面扩散到气体主流中。

在以上过程中，关键是被吸引的和活化了的苯分子在催化剂颗粒内表面活化中心的吸附、移动和反应，这一反应过程与一般的气固相催化反应过程是一致的。

1.2影响因素

1.2.1反应器结构的影响

苯加氢反应是在固定床列管反应器中进行的放热反应，以管间热

水汽化的方式移出反应热。反应器列管管径过大时，管中心气流的反应热将很难及时地传递给金属管壁，管径越大，管中心与管壁温差就越大，即径向温度梯度越大，就容易造成列管中心局部过热，造成副反应增多，并且容易烧坏触媒。为了保证径向温度的均匀，管径应越小越好，但填装一定数量的催化剂，就需要增加列管数，也就增加了设备制造的材料和费用。所以，必须综合考虑，以确定最佳管径。

1.2.2氢苯比的影响

苯加氢反应理论上氢、苯摩尔比为3∶1，反应物浓度越大，有利于反应向生成物（环己烷）方向进行。实际生产中，为使苯反应完全，提高转化率，往往采用使氢气过量的方法，提高氢气用量也有利于移走反应热和移出产物，但是氢苯比过大，会造成气流速度大，减少反应物与触媒层的接触时间使反应不完全，同时也增加了氢气的消耗，另外尾气

中带走的环己烷也增多。

1-尾气含氢%

注：氢苯比＝————————————————×3×新氢含氢% 新氢含氢%-尾气含氢%

氢氮气流量氢气含氢%-尾气含氢%

苯流量＝—————————×———————————（m3/h）757.292 1-尾气含量%

1.2.3反应温度的影响

根据所选用的催化剂不同，苯加氢反应温度也有所不同，本装置所有NCG-6型最佳使用温度130～200℃，温度过低，反应速度慢，同样的催化剂层和接触时间下，反应不完全；温度过高，副反应增多还会影响催化剂的使用寿命，温度高于220℃时，就易生成副产物甲基环戊烷，而且苯在高温下易分解成氢和胶状物质，温度超过260℃时，会烧坏触媒，使触媒粉碎失去活性。

1.2.4压力的影响

苯加氢反应是体积缩小的反应，升高压力对反应有利，使反应更趋于完全，而且提高压力使反应物分子浓度增高，强化反应过程，加快反应速度，提高氢气利用率，且能缩小设备尺寸，但压力太高，对设备要求也将提高，增加设备投资。因此应综合考虑，以选择适当的压力进行苯加氢反应。本装置苯加氢反应压力为0.7MPa左右。

1.2.5原料纯度及毒物的影响

原料中硫和氯的存在对催化剂影响很大。它与金属镍生成稳定的硫化镍氯化镍，造成催化剂永久性中毒；氯对催化剂的毒害作用比硫化物更大。为了确保催化剂活性和装置操作人员的安全，必须严格控制氢气中的CO含量，CO含量过高，一则会造成催化剂中毒，二则易在低温下生成易爆的危及操作人员生命安全的羰基镍。同时，催化剂对苯及氢气中的氧、氯、CO2等也非常敏感，也会使催化剂中毒生成氧化镍、氯化镍等。但CO、CO2等的中毒系临时性中毒，在氢气流中，在一定温度下，还可使镍还原，重新恢复活性。液态

水也会使催化剂短时失活，因此必须及时排除原料中的水。

注：烷凝固点与烷纯度之间关系的经验公式如下：

X%＝100-0.412（6.54-P1）此式只能作参考

X —烷百分含量 P1 —实测烷凝固点

甲苯加氢制甲基环己烷的反应机理及影响因素与苯加氢制环己烷相似。

2环己烷氧化

2.1反应原理

液相环己烷与空气中的氧在 1.0～1.15MPa，163～180℃条件下发生氧化反应，生成环己基过氧化氢（CHHP）、醇、酮、酸、酯等多种产物。

环己烷氧化反应过程十分复杂，通常认为，环己烷液相氧化与其它烃类液相氧化一样，属于退化支链反应，可按链引发、增长、退化分支、终止四步骤进行。引发阶段是产生足够的自由基来维持高浓度的自由基，因此要达到高产量，必须使反应物中有较高浓度的容易氧化的化合物存在。如环己酮、环己醇、己二酸、戊醇、环己基过氧化氢等。

氧化反应主要反应如下：

C6H12 +O2→ C6H11OOH -113.5KJ/mol

C6H12 + 1/2O2→ C6H11OH -201KJ/mol

C6H12+O2→ C6H10O + H2O -355.9KJ/mol

此外还有副反应：

C6H11OH + 2O2 → HOOC(CH2)4COOH + H2O -842.4KJ/mol

C6H10O + 2/3O2 → HOOC(CH2)4COOH -703.0KJ/mOl