硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出
聚集诱导发光体系_化合物种类、发光机制及其应用
recent years ，resulting in the accumulation of a wealth of information on molecular design of AIE luminogens and mechanistic understanding of the AIE processes． The studies on the AIE systems have opened a new route to develop solid-state highly-emissive organic materials ，especially for the high performance organic electroluminescent （ EL ） materials ，which usually suffer from the severe aggregation-caused quenching （ ACQ ） effect． This review summarizes the recent advances in this research field ，including the typical AIE systems ，the AIE mechanisms and their various applications． The organic AIE systems mainly include aryl-substituted heterocyclic compounds ，arylsubstituted vinyl compounds ，intramolecular charge transfer compounds ，hydrogen-bonding compounds ，polymers and so on． Investigations of their structure-property relationships reveal that these compounds may possess different
聚集诱导发光材料研究进展
聚集诱导发光材料研究进展杨明娣;陈广美;周虹屏;吴杰颖;田玉鹏【摘要】传统的有机光功能材料在聚集状态下,荧光通常会减弱或淬灭,制约了有机光电功能材料的实际应用.具有聚集诱导发光(AIE)性质的化合物在聚集状态下,通过分子组成、结构和堆积模式的调节实现荧光增强,弥补了传统光功能材料在该方面的不足,在电致发光、固体激光、荧光传感与生物成像等领域展现出广阔的应用前景.该文主要介绍了目前研究最全面、适用范围最广的分子内旋转受限、分子内振动受限、分子内运动受限和形成J-聚集体等机制.同时分类介绍了一些基于分子结构和组成的AIE化合物.%The fluorescence of traditional organic optical functional materials usually weakens or quenches in condensed state which greatly limits the practical use of these materials.The compounds with aggregation-induced emission (AIE) property can modulate the intensity of the fluorescence by adjusting the molecular constituents, structure and stack morphology, which makes up the shortcomings of traditional optical functional materials, and greatly expands the scope of practical applications, such as light-emitting diodes, solid laser,chemo/bio-sensors etc.This article focuses on the mechanisms for the AIE phenomenon, such as restricted intramolecular rotation, restricted intramolecular vibrations, restricted intramolecular motion, intramolecular coplanarization and J-aggregation.In addition, some AIE systems were studied based on the composition and structure of molecules.【期刊名称】《安徽大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2017(041)003【总页数】9页(P19-27)【关键词】光功能材料;聚集诱导发光;机制;分类【作者】杨明娣;陈广美;周虹屏;吴杰颖;田玉鹏【作者单位】安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽建筑大学材料与化学工程学院,安徽合肥230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601;安徽大学化学化工学院,安徽合肥 230601【正文语种】中文【中图分类】O621.22有机材料通常具有光电效率高、响应快以及分子柔性等优点[1-2].而无机材料则具有电子结构多样性、热光化学稳定性与性能的可变性等优势.将有机/无机材料的功能进行复合，兼具有机材料和无机材料的优点，实现二者的“刚柔相济”，获得性能更优异的光电信息功能材料已成为21世纪重要的研究方向之一[3-6].然而，应用于光功能材料的有机荧光材料大多具有大π共轭体系，在稀溶液中有较高的荧光量子产率，但在聚集状态(高浓度溶液或者固态)下，分子间紧密的π-π堆积形成激基缔合物，导致非辐射能量转换[7]、荧光变弱甚至完全消失.这一现象即为聚集导致荧光淬灭(aggregation-caused quenching，简称ACQ)[8-9].由于荧光材料在实际使用时通常被制成固体或薄膜，分子间的聚集不可避免，因此，ACQ现象严重制约了光功能材料的应用.为获取具有较高聚集体发光效率的材料，学者们曾尝试使用各种方法阻止荧光分子的聚集，比如控制有机分子的化学结构，引入长的烷基链作为取代基，合成大的枝状分子；改善加工流程以及一些物理方法.这些方法取得了一些成效，但繁琐的加工流程、复杂的合成路线，以及相对低的产率仍限制了这些材料的开发、应用[10-12].2001年，香港科技大学唐本忠课题组发现六苯基噻咯(HPS)在乙腈溶液中几乎不发光，但加入不良溶剂使HPS溶解度下降，聚集析出的过程中，荧光却显著增强(图1).这一现象与传统的ACQ现象恰好相反，他们将其命名为聚集诱导发光(aggregation-induced emission，简称AIE)现象[13].AIE现象的发现为有机光功能材料的应用研究打开了窗户，经过近十几年的发展，AIE已成为聚集时具有发光性质的材料的代名词.论文将对最受大家认可的几种AIE机制及常见的AIE材料进行综述.理解AIE现象产生的机制有助于加深对化合物光物理过程的认识，为新型高效固体荧光材料的设计、合成建立良好的理论基础.目前，已有众多的研究组通过实验分析结合理论计算，提出了多种可能的机制.1.1 分子内旋转受限(RIR)在发现六苯基噻咯具有AIE性质后，唐本忠课题组[14-15]相继设计、合成了一系列HPS衍生物，发现AIE性质是此类化合物的共性.随着不良溶剂的加入，分子聚集析出，荧光量子产率均显著提高.对HPS衍生物的分子结构进行分析，发现噻咯中心与外围的芳香族取代基通过可旋转的碳碳单键相连是此类化合物分子结构的共同点.晶体结构分析表明，由于空间位阻，分子外围苯环与中心噻咯间有较大的扭转角，整个分子呈扭曲的“螺旋桨”形.稀溶液中，分子间较大的间距，外围的芳香族取代基可以绕单键自由旋转，消耗激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，引起荧光减弱或淬灭；而聚集时，由于分子间的互相限制阻碍了芳香环的自由转动，抑制激发态能量的非辐射跃迁，使得激发态分子只能通过辐射跃迁的方式回到基态，荧光显著增强.因此，他们认为分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotation,简称RIR)是AIE产生的机制.依据RIR机制，唐课题组[16-17]设计了具有较好AIE性质的基团——四苯乙烯基(TPE)，其结构如图2所示：四个苯环通过单键与乙烯基相连，稀溶液中，苯环围绕单键自由旋转消耗能量，聚集时则旋转受阻，发出强荧光.Ren等[18]通过改变黏度和温度的方式改变实验外部环境，以验证RIR机制.在HPS衍生物的甲醇(0.544 cp，25 ℃)溶液中不断加入黏性较大的甘油(934 cp，25 ℃)，考查荧光强度的变化.实验发现，当甘油体积含量小于50%时，HPS分子仍能溶解于溶液中，但黏性的增大使得分子内苯环的自由旋转不易，因此，荧光强度呈线型增长.当甘油体积含量超过50%后，由于HPS分子溶解度下降，聚集析出，荧光强度则急剧增强；同样，改变体系温度，随着温度的下降，HPS分子热运动能量低于分子内旋转势垒，分子内旋转被冻结，荧光显著增强；Fan等[19]则采取增大压力的方式，减小分子间距，增大位阻，使得分子内旋转受阻，荧光增强.增大黏度、降低温度和施加压力的方式均使得分子内旋转困难，发光增强，验证了RIR机制.此外，Li等[20]在HPS分子外围不同位置的苯环上引入异丙基合成化合物1～3，通过分子结构的调整验证RIR机制.实验表明，取代基的位置越接近，位阻越大，分子刚性越强，内旋转困难，荧光量子产率越高，如图3所示.帅志刚课题组[21-22]则尝试采用理论计算的方法，从微观角度解释AIE机制.他们运用激发态振动关联函数理论研究吡嗪衍生物在聚集状态下分子激发态的非辐射跃迁衰减过程.通过定量考查分子发光的影响因素，发现芳香环的自由旋转很大程度上促进了分子激发态能量的非辐射衰减，而发色团的碳碳双键伸缩振动才是分子激发态能量衰减的主要通道.增加位阻、降低温度和使分子聚集通常只会引起芳香环的运动受限，使得非辐射跃迁速率常数降低，但辐射跃迁速率常数几乎不受影响.因此，得出非辐射能量衰减通道被抑制是荧光增强的本质.1.2 分子内振动受限(RIV)随着AIE研究的进展，陆续设计、合成了一些特殊环状结构的AIE分子.Leung等[23]合成了系列非平面的七元环状化合物THBDBA，分子中的苯环被乙基固定在非平面的七元环上无法自由旋转.然而，在化合物的四氢呋喃(THF)溶液中不断加入不良溶剂水，荧光量子产率却急剧增加，展现出优异的AIE性质.显然，RIR并不是该系列化合物聚集时发光的根本原因.由于分子内的运动除了旋转还包括振动，因此，笔者认为稀溶液时，连接在七元环上的苯环有可能发生了分子内振动消耗能量，而聚集时的位阻限制振动，导致非辐射跃迁通道阻断，荧光量子产率增加.笔者继而运用量子力学和分子力学模拟THBDBA单分子在稀溶液和聚集时激发态的正态振型对上述假设进行验证.结果表明，稀溶液中THBDBA分子有6种正态振型进行能量消耗，相比之下，聚集时则只有3种.聚集时的激发态能量损耗比稀溶液中减少了约30%.显然，振动正态振型数量的降低引起的激发态能量损耗减少，因此，提出分子内振动受限(restriction of intramolecular vibrations，简称RIV)也是化合物具有AIE性质的主要原因之一.1.3 分子内运动受限(RIM)分子内的运动受限(restriction of intramolecular motions，简称RIM)是指AIE 分子在聚集时同时具有RIR和RIV的作用.笔者课题组[24]合成了系列三苯胺基希夫碱化合物，并从实验现象、理论计算和晶体结构分析等角度对各化合物在聚集时的发光行为进行分析.其中化合物4展现出优异的AIE性质，结合晶体结构对微观状态下分子的作用方式进行分析(图4)，结果表明，化合物4单个晶胞中有3个非对称的分子，具有1D链状结构(图4b)，分子之间存在5种C—H…π氢键(d = 2.849，3.144，3.339，3.432，3.637 Å)，形成了一种具有较大刚性的结构.这种刚性的堆积结构有效地抑制分子的扭转和振动运动，有利于荧光发射.而且，相邻的分子A和B的二面角为89.25°(PA2-PB2)，几乎垂直，因此，分子间难以形成π…π堆积，也不会形成J-聚集体或H-聚集体.此外，这种几乎垂直的结构会导致分子堆积较为疏松，加上大量的弱作用力的固定，极大地降低了由于分子的旋转引起的激发态能量消耗，使得化合物4的固体发出较强荧光.可见，RIR和RIV作用并不互相排斥，相反可以互相促进，使得AIE效果更好.因此RIM也是目前最受认可的AIE机制.1.4 构象平面化与J-聚集体韩国Park课题组[25-26]合成了一系列具有AIE性质的氰基取代二苯乙烯基衍生物，以CN-MBE为例，在THF稀溶液中其荧光量子产率只有0.001%，逐渐加水使其聚集，当含水量达到80%时，荧光量子产率达到69%，荧光强度增强近700倍.利用密度泛函理论优化模拟分子几何构型，发现在真空状态(稀溶液)下，碳碳双键上的氰基和联苯由于空间位阻，采取扭曲构象(两基团夹角约为48°)，激发态的辐射跃迁被抑制.而聚集时，联苯基与氰基几乎共平面，分子的有效共轭长度增加，荧光增强.Park课题组[27]进一步合成了不含氰基的二苯乙烯基衍生物DPST与CN-MBE进行比对.晶体结构表明，DPST也具有较好的平面性，但分子间面对面平行堆积，即形成了H-聚集体，有强烈的-相互作用，因此，荧光淬灭，展现出ACQ性质.而CN-MBE在聚集时采取错位平行堆积方式，即形成了J-聚集体，由于极性分子的偶极力作用降低其激发态能级，因此，聚集时荧光增强，表现出AIE性质.可见，氰基的存在有利于J-聚集体的形成，阻止紧密的-堆积，引起荧光增强，因此，J-聚集体也被认为是AIE的形成机制.除了上述机制，不同的研究组通过实验现象，结合分子结构设计、参数调控以及理论计算，陆续提出了抑制光化学或光物理过程、非紧密堆积、扭曲的分子内电荷转移(TICT)以及形成特殊激基缔合物等机制[28].虽然揭示作用机制是实现AIE分子可控设计和广泛应用的基础，但到目前为止还没有一种统一完善的机制能对所有的AIE现象作出合理解释.机制的研究对AIE材料的合成起指导作用，同时，对AIE材料分子结构、性质的研究则有助于深入探索AIE机制.目前，具有AIE性质的化合物按照分子结构大致可分为以下几类.2.1 碳氢体系在已发现的具有AIE性质的碳氢化合物中，TPE是发现较早、应用最广的，被作为“乐高积木”应用于AIE化合物的组装[29].除此之外，还有9,10-苯乙烯蒽基取代衍生物[30]和1,4-均二苯乙烯基衍生物[31]等.如Li等[32]分别在苯环的邻、间和对位连接2个蒽基合成了3个蒽基衍生物1,2-BAVB、1,3-BAVB和1,4-BAVB.乙醇溶液中，1,2和1,4-BAVB几乎不发光(荧光量子产率0.1%)，只有1,3-BAVB有强荧光.加入水后，化合物聚集析出，但只有1,2-BAVB粉末荧光增强，荧光量子产率达到12%(见图5).晶体结构分析表明，1,2-BAVB由于空间位阻，相邻的蒽基采取扭曲的空间构型，因此避免了紧密的-堆积，聚集时具有较强荧光.而1,3和1,4-BAVB晶体中都存在不同程度的-堆积，导致荧光较弱或淬灭.与TPE相似，利用空间位阻和RIM，唐本忠课题组[33]合成了AIE化合物六苯基苯(HPB).晶体结构分析表明，由于空间位阻，相邻苯环之间互相扭曲，呈螺旋桨形结构，避免了分子间形成紧密的-堆积.2.2 含杂原子体系只含有碳和氢原子的AIE化合物结构简单、易于合成，但这类化合物通常只能发出蓝色荧光，不能满足实际应用中多方面的要求.改变分子结构，增加分子的共轭程度虽然可以使化合物发光红移，但平面化的构型易于形成-堆积，导致ACQ现象.而在分子中引入氧、氮、硫等杂原子，利用杂原子较大的电负性调节分子中电子云分布，引起分子内电荷转移(intramolecular charge transfer，简称ICT)，形成极化，改变化合物的光物理性质，实现发射波长调节的目的.基于此理论，大量发光波段丰富的掺有杂原子的AIE有机小分子陆续被合成出来.Shimizu等[34]合成了系列基于苯基的芳香烃化合物5～9，通过在烯烃末端引入具有不同给/吸电子能力的基团，实现固体在整个可见光区域(439～641 nm)发射波长的调节.晶体结构分析表明，苯环与2-、5-的两个哌啶基团夹角为72.6°，较为扭曲，导致分子聚集时结构疏松，难以形成紧密的-堆积，同时产生较大的斯托克斯(Stokes)位移，形成不同荧光发射的固体，如图6所示.笔者课题组[35]基于异氟尔酮优良的光学性质，引入芳香杂环和氮杂冠醚基团构筑了一系列新型的具有较大Stokes位移(>140 nm)的异氟尔酮衍生物10～14，其中，10～13表现出较好的AIE性质(图7).晶体数据和理论计算表明，取代基的变化对分子的堆积方式、电子结构和AIE性质有较大的影响.Tang等[36]利用水杨醛与水合肼反应制备出具有AIE性质的有机小分子化合物.晶体结构分析表明，由于分子内氢键使得分子采取平面化构型，增加了共轭程度，聚集时荧光显著增强.而且在分子两端引入的OH或Cl，可调节电子云分布，形成绿色至红色的荧光发射.2.3 配合物体系上述讨论的具有AIE性质的化合物均基于具有荧光发射的有机小分子，在配合物中同样也存在着AIE效应.席夫碱Zn配合物通常具有较好的荧光发射，因而被广泛地应用于有机发光二极管(OLED).Su课题组[37]用三苯胺甲醛和咔唑苯甲醛分别与水杨醛和2-羟基-1-萘甲醛合成4个席夫碱配体，与Zn2+组装成配合物15～18后，固体均具有较强的荧光发射，展现出配合物的AIE性质(图8).具有较高的磷光量子产率、较长的磷光寿命以及发射波长易调节等优点的磷光Ir配合物在磷光电致发光、生物成像和化学传感器领域有着广泛的应用.Su课题组[38]合成的咔唑基团取代的苯基吡啶Ir配合物，在乙腈溶剂中几乎不发光(磷光量子产率0.1%)，加入水后，磷光显著增强，展现出聚集诱导磷光发射增强(aggregation-induced phosphorescent emission，简称AIPE)的性质.此外，具有AIE效应的Pt配合物[39]、Pd配合物[40]、Au配合物[41-42]也陆续被合成出来并进行了应用研究.2.4 聚合物体系基于有机小分子的荧光材料虽然具有光色纯度高等优点，但其三维结构主要通过分子间的弱作用力构筑，热稳定性和延展性较差.而高分子聚合物则可以弥补有机小分子存在的这类缺陷.因此，具有AIE性质的聚合物的合成和应用成为近几年的研究热点[43].Zhang等[44]利用TPE桥连聚乙二醇构筑的聚合物TPE-mPEG，在水溶液中亲水的聚乙二醇将TPE包裹，自组装成具有AIE性质的聚合物胶束，并作为抗癌药物阿霉素的载体，成功地进行了细胞显影实验(图9).具有AIE性质的化合物在合成、性质、机制以及应用等方面已取得了较大进展，但同时也存在一些问题尚未解决.比如由于还没有形成统一完善的AIE机制，限制了AIE分子的可控设计，因此主要的研究体系集中在唐本忠等较早发现的TPE和噻咯衍生物两类AIE分子中，种类单一、数量较少；此外，大共轭体系有机物合成困难、产率低、溶解性差，这些因素都极大地限制了对AIE化合物作用机制和应用的研究.因此，设计具有AIE性质的新型有机发光分子，探索AIE机制，丰富AIE化合物的种类，进而拓展其应用具有重要意义.【相关文献】[1] BAO Z N, LOCKLIN J. 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硅杂环戊二烯衍生物电子结构与光谱性质的理论研究
几何结构优化 ， 通过计算得 到电离能 、电子亲 和势 、空穴抽 取能及 电子抽 取能等 相关能量 ， 并使 用 Ｔ — Ｆ ＤＤ Ｆ 方法研究其吸收光谱 ， 析相关能量及 光谱 的变化 规律．采 用单组态相 互作用 （ Ｉ／ ・１ ） 分 ＣＳ ６３ Ｇ 方法优化得 到
它们 的最低单重激发态 （ 结构 ， ｓ） 在此基础上 ， 使 ２５ 芳基取 ，位
料化学重点建设实验室开放课题 （ 批准号 ：Ｓ ００４ 资助． ＪＫ ７３ ）
联系人 简介 ： 苏忠民 ， ， 男 博士 ， 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事量子化学研究．Ｅｍ ｉ ｚ ｓ ＠ｎｎ ．ｄ ．ｎ — ａ ： ｍ ｕ ｅ ｕ ｅｕ ｃ ｌ
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Ｖｏ ＿ ９ ｌ２ ２０ ０ ８年 ５月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＡＬ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ Ｓ Ｃ Ｊ ＮＥ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴＩ Ｉ ＥＳ
Ｎｏ ５ ．
ｌ ｌ—ｌ ５ ０ｌ ０ｌ
硅 杂 环 戊 二 烯 衍 生 物 电 子 结 构
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ１ ９ ｏ． ２
１ 计 算模 型 与 方 法
运用 Ｇ ｕｓ ｎ０ ａｓｉ ３程序包 ， ａ 采用 密度 泛 函 Ｂ Ｌ Ｐ方 法 ，在 ６３ Ｇ ３Ｙ －１ 基 组 下对 ４个 Ｓｌ ｅ （ 图 １ ｉ ｌｓ 如 ｏ
所示 ） 中性分子和离子的几何构型进行全优化 ， 并计算 了电离能、 电子亲和势． 在基态平衡几何构型基
关键词 硅杂环戊二烯 ；密度泛函理论 ；吸收光谱 ； 发光效率 Ｏ ４ ６１ 文献标识码 Ａ 文章编号 ０ ５ －７ ０ ２ ０ ）５１ １－５ ２ １０ ９ （０ ８ ０ ． １ ０ ０ 中图分类号
聚集诱导发光化合物
聚集诱导发光化合物
聚集诱导发光（ Aggregation-Induced Emission，AIE）现象的发现，是对传统有机发光材料所具有的聚集发光猝灭（ACQ）问题的最好的解决方案之一。
具有聚集诱导发光性能的化合物体系目前已经发现多种，比如硅杂环戊二烯衍生物、四苯基乙烯衍生物、席夫碱、金属配合物等，其中最受关注、合成相对容易的体系就是四苯基乙烯（TPE）衍生物。
研究表明，对TPE进行不同的化学修饰，能生成发光颜色可调的多种衍生物。
TPE一直是研究AIE现象的典型分子。
TPE化合物聚集诱导发光的机理，一般认为是由于分子内旋转受阻机制。
在稀溶液中，单键的C-C单键的旋转消耗激发能，导致TPE化合物不发光，但在聚集态，由于TPE骨架具有特殊的螺旋桨状结构，分子间的多重C-H···π作用导致C-C 单键旋转受阻，从而启动了发光机制。
氟代作为一种重要且非常有效的化学修饰手段，一直受到有机发光材料、药物、农药等多个研究领域的广泛关注。
研究表明，由于氟原子特殊的性能（半径小、电负性大），氟代一般能导致化合物的LUMO能级下降，提高氧化稳定性。
有机氟化合物一般具有较低的极性、熔沸点和生物相容性。
而且，由于氟原子的特异性质，氟原子会更多参分子内或分子间的相互作用，导致固体的堆积结构发生变化，并进而对其性质带来相应的影响。
另一方面，氟原子的效应不止是吸电子诱导效应，还有供电子的共轭效应，两者结合有可能对化合物的光谱性质产生明显的影响。
对于聚集诱导发光领域来说，相关含氟的发光化合物已有一些报道，但令人。
聚集诱导发光机理ppt课件
• Chen等还研究了黏度对HPS溶液荧光的影响。
甘油含量为0-50%时，荧光强 度随甘油含量在坐标中呈线性 上升 ；在甘油含量大于50% 时，荧光强度以指数上升。
(a)甲醇/甘油混合溶剂的组成
10
• Fan等测量了HPS薄膜在不同外加压力下的荧光光谱 。
当压力小于104atm时，随着压力 的增大，荧光强度很快地升高;当压力 继续增大时，荧光强度开始缓慢下降， 但在压力达到600atm时，荧光强度 仍高于未受压时的强度 。 （b）外加压力的变化(以AlQ3作为 对照)
• Mullin研究组将HPS中silole环上的Si原子用同族元素 Ge和Sn替换，得到的化合物10和11也具有明显的AIE性 质。
13
• Hong研究组、Yamaguchi研究组和Tanaka研究组发现若 silole环上的Si被S和P代替，得到的化合物12-14都具有 AIE性质。其中化合物13和14在增加一些取代基之后，固 态发光效率提高更多。
2
•
2001年，Tang研究组发现硅杂环戊二烯(silole)衍生物在溶液中几乎不发
光，而在形成固体后发光大大增强，他们将此现象定义为“聚集诱导发光
(aggregation-induced emission，AIE)”现象。具有AIE性质的化合物从根
本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣，至今已开发
16
•
将两个TPE分子用一个单键相连，得到化合物18，同
一分子中含有更多可旋转的苯环。在溶液中这些苯环的自
由旋转几乎完全消耗了激发态能量，导致其在溶液中几乎
不发光(荧光量子产率ΦF，a=0)，而在苯环旋转被限制的晶 体中荧光量子产率(ΦF，s)达到100%，其固体和溶液荧光 量子产率的比值(α AIE=ΦF，s/ΦF，a)可达无穷大，是AIE性
聚集诱导发光的硅杂环戊二烯衍生物的应用研究进展
衍牛物 ６
衍 生物 ７
衍 生物 ８
（ Ｃ Ｈ２）
Ｐｈ ｓ ｉ Ｐｈ
／ Ｌ 一
＼ Ｈ 一Ｎ
Ｐ ＼ ｈ Ｐ ／ ｈ
衍生物 １ ０ 衍 乍物 １ １ 衍生物 ｌ ２
１ 在 光 电器 件 方 面 的 应 用
通常 的荧光 物质在 其 良溶剂 中有荧光 而在其
不 良溶剂 中或 固态 时发生荧 光淬灭 ，从 而导致 其
在有 机 发 光 器 件 方 面 的应 用 受 到 限制 。而具 有 Ａ Ｅ现象 的 Ｓｌ ｅ衍 生 物在 固态 薄膜 时 有 很强 的 Ｉ ｉｌ ｏ 荧 光 ，因此是 良好 的 电致 发光 器件 的发光层 。用
联 系 人 ，Ｅ—ｍ ｉ：ｃｉｏ ｇ ｉｃｓａ．ｎ ａ ｌ ａｈｎ＠ ｃａ． ｃｃ 。
第３ 期
张 运 生 等 ．聚集 诱 导 发 光 的硅 杂 环 戊 二 烯 衍 生 物 的应 用 研 究 进 展
’ １１ ’ ９
衍 生物 １
衍生物 ２
衍 生物 ３
Ｈ３ Ｃ／
＼ ＣＨ
３
衍 生物 ５
层 Ａｑ［ 。 ｌ３
子荧 光 ” 教 科 书 中关 于发 光 分 子 的 聚集 或 其 溶
液浓 度 的增 加 通 常导 致 发 光 效 率下 降 ，即 “ 荧 光淬 灭 ” 概 念 截 然 相 反 。他 们 把 这 种 荧 光 物 质
在其 良溶剂 中无荧 光而 在其不 良溶剂 或 聚集 态 下
硅 杂环戊 二烯 是一类 含硅原 子 的五员环 二烯
述 －¨。本文着 重 介绍 近 年 来具 有 Ａ Ｅ现 象 的 ６ Ｉ 硅 杂环戊 二烯及 其衍 生物在 光 电器 件 、生物分 子 检测 和化 学传感 器等 领域 的应用研 究进 展 。
聚集荧光淬灭(ACQ)和聚集诱导发光(AIE)机理研究
目录第一章绪论 (4)1.1有机发光材料应用介绍 (4)1.2 ACQ效应和AIE效应 (4)1.2.1 聚集荧光淬灭效应(aggregation-caused quenching, ACQ)介绍 (4)1.2.2 聚集诱导发光效应(aggregation-induced emission，AIE)介绍 (5)1.3 ACQ和AIE效应研究进展 (6)1.4 课题的提出与设计 (6)1.4.1 课题的提出 (6)1.4.2 课题的具体设计 (6)1.4.3 实验目标 (7)第二章实验部分 (8)2.1合成SB1和SB2 (8)2.2 SB1的光物理性质与ACQ性质 (8)2.3 SB2的光物理性质和AIE性质 (10)2.4 SB1和SB2的荧光pH值传感应用 (12)第三章理论研究部分 (13)3.1 理论研究分析方法 (13)3.2 分子结构/排列对SB1光学性质及ACQ性质的影响 (13)3.3分子结构/排列对SB2光学性质及AIE性质的影响 (15)3.4 结果分析 (17)第四章总结与展望 (18)4.1 论文总结 (18)4.2 有待进一步解决的问题 (19)第五章致谢 (19)第六章附录 (20)5.1 所用试剂，仪器与软件信息 (20)5.2 参考文献 (21)聚集荧光淬灭（ACQ）和聚集诱导发光(AIE)机理研究Mechanism Study of Aggregation-caused Quenching(ACQ) and Aggregation-induced Emission (AIE)专业：应用化学摘要：对于绝大多数传统的有机发光材料，当处于聚集态时，出现荧光猝灭的现象，我们称之为聚集荧光淬灭效应(aggregation-caused quenching, ACQ)。
而近年来，随着科学技术的不断发展，化学家们发现了一种发光性质截然相反的荧光材料。
这种发光材料在稀溶液中几乎不发光，反而在聚集态下表现出很强的荧光，并把它命名为聚集态诱导发光效应(aggregation-induced emission，AIE)。
聚集诱导发光机理研究
known as aggregation-caused quenching （ ACQ ） . The ACQ effect prevents many fluorophores from finding aggregation-state applications. In contrast ，a group of fluorophores is weakly luminescent or even nonluminescent in isolated state but highly emissive in aggregate state. Aggregation-induced emission （ AIE ） was coined for this novel phenomenon. Because of their unique advantages ，more and more new AIE systems with emission colors covering the entire visible spectral region were developed by numerous research groups. Their applications as solid-state emitters and chemo / bio-sensors were explored widely and deeply. Deciphering the working principle of the AIE phenomenon is of great value in terms of helping gain new photophysical insights and guide further efforts in the development of new AIE materials with high luminescence efficiencies. However ，whilst the mature theories to explain the ACQ effect had been written into textbooks ，the “abnormal ”AIE phenomenon still poses a challenge to our current understanding of solid-state luminescence. In this review ，we summarize the accessible mechanisms for the AIE phenomenon ，such as restricted intramolecular rotation （ RIR ） ，intramolecular coplanarization ，inhibition of intramolecular photochemical or photophysical process ， relatively loose molecular packing ， J-aggregate formation ，and special excimer formation. Particularly ，we emphasize on the description of RIR mechanism ，which is the most universal and best studied one among the proposed mechanisms. In addition ，some new AIE systems
发光液晶材料的合成及发光特性研究
发光液晶材料的合成及发光特性研究陆红波;张超;吴少君;邱龙臻;杨家祥【摘要】The luminescent liquid crystals ( LLCs) with aggregation-induced enhanced emission can solve the conflicts between fluorescence quenching caused by the aggregation and the requirement of aggregation or self-organization for LCs. A novel LLC, (2Z,2′Z)-2,2′-(1,4-phenylene)bis(3-(4-hexyloxy) phenyl) acrylonitrile ( PHPA) was designed and synthesized. The aggregation luminescent properties, solvation effect, thermodynamic properties and emitting anisotropy of PHPA were investi-gated. The results demonstrate that PHPA has aggregation-induced emission phenomenon and LC phases, and the aligned thin film can emit anisotropic luminescence. It can greatly improve the dis-play technology with a simple device design and substantially increase the device brightness, con-trast, efficiency, when the luminescent liquid crystal material is used in LCD.%具有聚集诱导发光增强效应的发光液晶材料,能有效地解决一般发光材料聚集时荧光猝灭和液晶自组装之间的矛盾,在液晶显示等领域有极大的应用价值. 本文报道了一种自发光液晶材料(2Z,2′Z)-2,2′-(1,4-亚苯基)二(3-(4-己氧基)苯基)丙烯腈( PHPA). 研究了PHPA的聚集态发光性质﹑溶剂化效应﹑热力学性质及发光各向异性. 结果表明,PHPA同时具有聚集态诱导发光增强效应和液晶性,其有序取向的薄膜发出的光具有各向异性. 该发光液晶材料应用于液晶显示将能简化器件结构﹑增加亮度﹑对比度和能效.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2015(036)011【总页数】6页(P1227-1232)【关键词】聚集诱导发光增强;发光液晶;发光各向异性【作者】陆红波;张超;吴少君;邱龙臻;杨家祥【作者单位】合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;合肥工业大学光电技术院特种显示技术国家工程实验室, 省部共建现代显示技术国家重点实验室(培育基地),特种显示技术教育部重点实验室,安徽合肥230009;安徽大学化学与化工学院安徽省功能无机材料重点实验室,安徽合肥230601【正文语种】中文【中图分类】O63液晶作为一种特殊的功能材料,随着显示技术的发展,已经深入到各行各业和社会生活的各个方面[1-3]。
一种光敏剂的合成及其应用[发明专利]
![一种光敏剂的合成及其应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/9c900d1e2bf90242a8956bec0975f46527d3a783.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910164192.2(22)申请日 2019.03.05(71)申请人 中国医学科学院药物研究所地址 100050 北京市西城区南纬路甲2号(72)发明人 张崇敬 杜恩明 (51)Int.Cl.C07D 417/10(2006.01)C07D 417/14(2006.01)C09K 11/06(2006.01)A61K 41/00(2020.01)A61P 35/00(2006.01)C07K 5/09(2006.01)C07K 5/11(2006.01)C07K 7/06(2006.01)(54)发明名称一种光敏剂的合成及其应用(57)摘要本发明涉及有机合成和生物医药领域，具体是指一类具有聚集诱导发光性质的光敏剂的合成，以及将该类光敏剂负载于固相材料上，用于生物活性分子或者医药中间体的合成；同时该类光敏剂还可应用于光动力学治疗、免疫原性细胞死亡等医药领域。
本发明的光敏剂在光照的条件下能够有效产生单线态氧，且与传统的光敏剂相比，不会发生聚集荧光淬灭和聚集单线态氧产生能力降低的现象；应用于生物活性分子或医药中间体的合成时，具有可重复利用和后处理简单方便等优点，这些特点是传统光敏剂所不具备的。
权利要求书2页 说明书7页 附图1页CN 111662278 A 2020.09.15C N 111662278A1.式(I)所示化合物，其中，R选自炔基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基、氨基-C1-C6烷基或羟基-C1-C6烷基。
2.式(II)所示化合物，其中，R选自羧基-C1-C6烷基。
3.式(III)所示化合物，其中，所述固相载体选自王树脂、2-氯三苯基氯树脂、氨甲基树脂、二氧化硅、聚乙烯酸、聚乙烯醇或聚N-乙烯基吡咯烷酮。
4.式(IV)所示化合物及其药学上可接受的盐，其中，Peptide选自多肽Lys-Asp-Glu-Leu、Arg-Gly-Asp或Tyr-Ile-Gly-Ser-Arg。
新型硅杂环戊二烯化合物的合成和聚集态发光
溶液 的光 致发光 光谱 （ Ｌ 是 用 ＪｂｎＹ ｏ Ｐ） ｏ ｉ— ｖｎ荧
光光 谱仪测 试 ．
１３ 材料 的合 成 ． １ １二 甲 基． ， ． 苯 基 ． ， 一 （ 噻 吩 基 ） ，． ３ ４二 ２ ５双 ２－
ｓｏｅ Ｔ Ｔ 的合成 路线 如 图 １ 示 ． 萘 （ ． ８ｇ ｉ ｌ（ Ｓ ） ｌ 所 将 １５ ，
（ ０ ｚ Ｃ Ｃ３ ， ： ５ ．１ ， ４ ． １８ ５ １０ ＭＨ ， Ｄ １ ） ８ １３ ０ １４ ５， ３ ．４，
１ ． ７， ２ ３， ２ ９， ２ ７ ， ２ ７， ２６． １ ３． ３１ ５ １ ９． １ ８． １ ８． １ ７． １ ９， １ ３，
一
３． ． １
元素 分 析 ： ２ Ｈ ２ ２ ｉ计 算 值 ： ７ ． ９ ； Ｃ ６ ２ ＳＳ， Ｃ，３ １ ％ Ｈ， ． ０ ； ， ５ ０ ％ ； 试 值 ： ７ ． ３ ； ５ ２％ Ｓ １ ． ３ 测 Ｃ， ３ ２ ％ Ｈ，
光， 而在聚集态下呈现 非常明亮的荧光发射 （ 聚集诱 导发光 ） Ｔ Ｔ溶液 降低至低温 同样能使荧 光强度增 强到 ．Ｓ
与 聚集态 相当的程度． 实验 现象表明 ： 抑制 ｓｏ ｉｌ ｌ ｅ分子 内 ２ ３４ ５官 能团的旋 动可有效禁止无辐 射跃 迁而使荧 ， ，，
光增强 ． 由于 Ｔ Ｔ具 有 固态 强 发 光 的优 点 ， 作 为发 光 材 料 应 用 于 有 机 电 致 发 光 器 件 中． ｓ 可
５ ２ ％ ；，５ ２ ％ ； ．５ Ｓ １ ．１ 可知 ， 素 分 析 的 测试 值 与 计 元
算值 非 常接 近 ， 明产 物 的纯度 较高 ． 说
图 ２ Ｔ Ｔ在 四 氢 呋 喃／ 混 合 溶 剂 中 的 Ｕ ｓ 水 Ｖ吸 收 光 谱
2,5位不对称硅杂环戊二烯的合成
Ｓ ｎ ｈ ｓｓｏ ， － ｏ ｉｉ ｎ ａ ｙ ｍ ｅ ｒ ｃ ｌ ｉｏ ｅ ｙ ｔ ｅ ｉ ｆ ５ ｐ ｓｔｏ ｓ ｍ ２ ｔ ｉ ａ ｌ ｌ ｓ
Ｓ ｕ ｉ ，Ｌ ｈｎｈ ｎ ｈ ｆ Ｗｅ ｕ ｉ ａｓａ ，Ｗａ ｇ ｈｎ ｙ ｎ ｈ ｎ ｏ ｇｉ Ｓ ｎ ｅｇ ｕ ，Ｓ ｅ ｎ ｊ Ｃ Ｙ ａ ｆ ｅ Ｌ ｂｒｔｒｆ ｒ ｄａ ｃｄＭａｅｉｌ Ｍｉｉｒ Ｅ ｕ ａｉ ． ａｔ ｈｎ ｎｖｒｉ ｃ ｎ ｅ ｅｈ ｏｏｙ Ｋ ｙ ａ ｏａｏｙ ｏ Ａ ｖｎ ｅ ｔ ａｓ ｎ ｔ ｏ ｄ ｃ ｔ ｎ Ｅ ｓ Ｃ ｉａＵ ｉ ｓｙｏ ｉ ｃ ＆Ｔｃ ｎ ｌ ， ｒ ， ｓ ｙｆ ｏ ｅ ｔ ｆＳ ｅ ｇ
２１年 ９ ００ 月
第５ 第９ 卷 期
Ｖ ｌ ｏ ＮＯ９ ５
中 国 科技 论 文 在线 Ｓ Ｅ ＣＥ Ａ Ｅ ＬＮ Ｃｌ Ｎ Ｐ Ｐ ＲＯＮ Ｉ Ｅ
Ｓｅ ｐ ２０１ ０
２５位 不 对 称 硅 杂 环 戊 二 烯 的 合 成 ，
束伟 夫 ，李珊 珊 ，王成云 ，沈永嘉
硅杂环戊二烯结构是环戍二烯中的一个碳原子被
硅 原子取 代 而得到 的化 合物 。 由于硅 原子 的 ６ 轨道 与
到了越来越 多的关注。 如螺硅杂环成二烯类化合物的 合成［ １，硅桥类硅杂环戌二烯化合物的合成 ，硅 １３ ０］ － 杂环戌二烯类聚合物的合成 等。
丁二烯部分的 兀 轨道形成 了６． 共轭，导致硅杂环戌 ’ 兀 二烯具有较低的 Ｌ ＭＯ能级ｌ Ｃ ｅ 等 Ｕ Ｊ ｈｎ 。 Ｊ 。 还发现了 １ ． 甲基－２ ，５五苯基硅杂环戌二烯等化合物具有特殊 １ ，４ 一 ，３ ， 的聚集诱 导发光效应（ ｇｅａｏ ・ ｄｃｄｅ ｓ ｏ） ａ ｒ ｔ ｎｉ ｕｅ ｍｉｉ 。含 ｇ ｇｉ ｎ ｓｎ 硅杂环戌二烯结构的化合物具有良好的光电性能， 它在 有机电致发光材料 ， 光伏 电池材料 ，电子传输材料，生
聚集诱导发光机理
原因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光
发射的物种。在实际应用中，荧光材料往往需要制成固体或薄膜形式，
荧光分子之间发生聚集是不可避免的。人们尝试用很多物理、化学方
法阻止荧光分子的聚集，以获得固态发光效率高的材料，这些尝试取
得了积极的效果，但是复杂的合成路线使这类材料的发展受到限制。
(a)化合物9在 丙酮溶液中的 荧光光 谱;(b)9的结 构式及其溶液 在紫外灯下的 照片
四 聚集诱导发光分子介绍
在理解RIR机理的基础上，人们已经设计 合成了种类繁多的新AIE体系，以下仅选取其 中有代表性的几个例子略作介绍。
Mullin研究组将HPS中silole环上的Si原 子用同族元素Ge和Sn替换，得到的化合物10和 11也具有明显的AIE性质。
Tang研究组将丁二烯、富烯及简单的乙烯 双键作为共轭中心，用多个可旋转的苯环与之 相连，分别得到化合物15、16和17，它们和它 们的一些衍生物都具有明显的AIE性质。其中 TPE(tetraphenylethene，即化合物17)由于其 结构简单，合成方便，成为现阶段AIE研究中 最常用的分子。
人们尝试用很多物理化学方法阻止荧光分子的聚集以获得固态发光效率高的材料这些尝试取得了积极的效果但是复杂的合成路线使这类材料的发展受到限制2001年tang研究组发现硅杂环戊二烯silole衍生物在溶液中几乎不发光而在形成固体后发光大大增强他们将此现象定义为聚集诱导发光aggregationinducedemissionaie现象
AIE现象的形成往往是几个原因共同作用的结
果。
分子内旋转受限
Tang研究组发现了化合物1具有AIE性质后， 设计合成了一系列silole衍生物，如化合物 2—8等，发现AIE性质是这一类化合物普遍具 有的特征。
聚集诱导发光材料讲解
Single crystala free moleculeb
A1-A2
53
A1-A5
86
A1-A6
80
A2-A3
18
A3-A4
41
57
A5-A6
52
57
75
A2-A6
86
75
77
A2-A5
64
77
36
A6-A7
29
36
56
A7-A8
79
56
39
a Geometry from single crystal; bgeometry from calculation using GAUSSIAN 03.
4
Si CH3
聚集诱导发光(AIE)
Aggregation-Induced Emission
B. Z. Tang, et al，Chem. Commun. 2001, 1740-1741
唐本忠
CH3
CN
CN-MBE H3C
朴秀永： 聚集诱导增强发光(AIEE)
Aggregation-Induced Enhanced Emission
6
聚集诱导增强发光材料种类
(1) 环状多烯化合物
R R1 R2
a
S S
S S S b
Silole衍生物（a）和四噻吩基噻吩（b）的化学结构
7
(2) 氰取代二苯乙烯型化合物
CF3
CN
F3C CF3
N
CN
CF3
CN-MBE
H3C
CN-TFMBE
CN
NC
OC12H25
N
CN
NC
CN
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(2014-2015学年第一学期)
硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出
研究生：黄蝶
提交日期：2015年01月08日研究生签名：
学号
201130420045
学院
材料科学与工程学院
课程编号
S0805243
课程名称
有机硅与有机氟材料
学位类别
任课教师
通过改变外部环境，如降低温度、增大黏度和施加压力，可以使分子内旋转不容易进行。如果在这样的条件下分子表现出荧光增强，则可证明分子内旋转受限的确是导致荧光增强的原因。
该工作[18]研究了温度对HPS溶液荧光的影响，发现HPS的THF溶液在温度降低时荧光强度增加（见图5a）。温度降低导致分子热运动能量降低，分子内旋转越来越困难。采用动态NMR证实了这一趋势。在二氯甲烷溶液中，HPS分子自由的内旋转引起分子构象快速变化，在NMR谱图上表现为尖锐的信号峰。随着温度的下降，分子内旋转自由度降低，构象变化越来越缓慢，信号峰逐渐变宽（如图5b）。当温度进一步下降，分子热运动的能量不足以克服分子内旋转势垒，分子内旋转被冻结，荧光强度急剧上升。
图1荧光素在不同丙酮含量的水/丙酮混合溶剂中的发光行为
2001年[3]，Tang课题组发现了一个异常的现象：当将一滴硅杂环戊二烯衍生物1的溶液滴在薄层色谱(TLC)板上时，若立即用紫外(UV)灯照射，不会观察到光发射；但是如果待这滴溶液的溶剂挥发干之后，再用UV灯照射，就会看到明亮的光发射，如同被点亮一般。为了更加严谨合理地揭示这一奇特现象，该课题组分别利用光致发光(PL)光谱和量子产率(QY)来研究分子1的发光行为。分子1溶于乙醇溶剂，而不溶于水。如果大量水加入分子1的乙醇溶液中时，则分子1肯定会产生聚集。由如图3(A)可以看出，分子1在纯乙醇溶液状态下的PL光谱信号很弱；而当分子聚集(纳米颗粒或薄膜状态)后，其同等测试条件下PL光谱信号明显增强。换句话说，噻咯衍生物1在溶液下不发光，而在聚集状态或固态下发光明显大大增强。为了定量说明，分别测得分子在单分子溶液状态和聚集纳米颗粒状态下的相对光致量子产率，如图3(B)。分子1在单分子纯溶液下的量子产率为0.63×10-3。当fw≤50%时，量子产率几乎没有变化；随着不良溶剂水的继续加入，量子产率突然增加，最后达到0.21(fw=90%)，是溶液下的333倍。因为发光是被聚集态诱导的，故该课题组将此现象定义为“聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)”。
AIE效应完全相反于ACQ效应。基于此，在实际应用当中，我们完全可以利用聚集过程，而不是抑制它。在早期，溶液下生色团的光物理过程得到了广泛的研究，但是对于ACQ效应其聚集状态下的发光行为研究甚少。AIE效应提供了非常有利的平台来探究聚集状态下生色团的发光行为、构效关系以及作用机理等等[13-17]。此外，对AIE效应的研究有助于设计合成高效的固态有机发光材料，一定程度上推动光电器件的发展，例如有机电致发光二极管(OLED)。从此以后，具有AIE性质的化合物从根本上克服了聚集导致荧光猝灭的难题，引起了广泛的研究兴趣。至今已开发出从蓝光到红光覆盖整个可见波长范围的体系，并利用这些化合物制备出高效的发光器件和化学生物传感器[2, 17]。自从AIE现象被发现以后，作为最早被发现的第一类AIE化合物，硅杂环戊二烯衍生物再一次引起了广泛的科研兴趣，包括基于此类衍生物AIE现象的机理研究，以及其新的应用探究。
图3(a) HPS的THF溶液在不同温度下的荧光强度；(b) HPS在不同温度下的1H NMR谱图(CD2Cl2作为溶剂)
他们还研究了黏度对HPS溶液荧光的影响。以甲醇与高黏度的甘油组成混合溶剂，测量了HPS在不同黏度溶剂中的荧光光谱，发现甘油含量为0-50%时，荧光强度随甘油含量在半对数坐标中呈线性上升（见图6a）。在甘油含量小于50%时，甲醇/甘油混合溶剂中的HPS仍处于溶解状态，荧光的增强主要是由于黏度增加阻碍了单个分子的内旋转引起的，而当甘油含量进一步增加时，混合溶剂的溶解性变差，HPS在溶液中发生聚集，荧光强度的上升更为迅速。
关键词硅杂环戊二烯衍生物聚集诱导发光分子内旋转受限
前言
硅杂环戊二烯(silole)又称硅咯、噻咯，是一种含硅的五元环，是环戊二烯的一种硅类似物。与其他五元环相比，由于硅原子与相邻的丁二烯存在σ*-π*共轭作用，使得五元环的最低空轨道(LUMO)能量低于常见的五元芳香环，如吡咯、呋喃、噻吩等，赋予了该类化合物高的电子接受能力和电子传输性能，使它们在光电材料等领域具有广泛的应用前景。自从Braye和Hübel在1959年合成第一个硅杂环戊二烯化合物，1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯开始[1,2]，研究者们围绕该类化合物的合成、反应活性、性质等方面展开了广泛的研究。
2001年唐本忠等[3]发现此类化合物在溶液状态下不发光，而在固体状态或聚集成纳米颗粒时呈现很强的发光状态，与大多数有机发光材料的发光现象正好相反，为此他们将这一现象命名为聚集诱导现象(Aggregation-induced emission, AIE)。AIE现象的发现极大地推动了此类化合物的发展，不仅包括合成及修饰研究，针对它们的应用研究也得到了拓展。研究表明该类化合物不仅可以作为光电材料，还可以在生物、化学传感器领域得到广泛的应用。同时，基于此类化合物提出了AIE现象的主要机理分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR )。
Li等[22]合成了在HPS的3,4位上分别取代了两个异丙基的化合物5。在丙酮溶液中5的荧光强度很高，量子产率达到83%，而HPS在丙酮溶液中的荧光量子产率仅为0.1%。5的分子结构更为拥挤，空间位阻更大。2,3,4,5位的苯环旋转非常困难，连有异丙基取代基的苯环旋转位垒甚至超过50 kal/mol，因而在溶解状态下苯环也不能自由旋转，表现出强的荧光。一般而言，刚性大的分子通常比结构类似，刚性小的分子发光更强，5中苯环的旋转受限使分子的刚性增大，导致5的荧光要强于HPS。
ACQ效应对实际应用也是非常有害的。例如，在生物检测和化学传感器方面[6]，即使将一些极性基团引入到生色团中来增加其亲水性，但还是不能避免生色团在水性介质中聚集，因为其主体部分还是具有疏水作用的芳香基团。再则，ACQ效应是制备高效光电器件的一大巨大障碍[7]。因为在光电器件中，有机发光材料将被制备薄膜。因此，许许多多的科研工作者做了大量的工作去抑制生色团聚集，克服ACQ效应，其中包括：化学结构设计、物理方法、工程工艺等办法[8-12]。比如，将体积较大的基团接到生色团中，或者将发光材料掺杂到透明的聚合物中。这些方法最终都会得到一个尴尬的结果：旧问题被得到部分解决的同时将伴随着新的问题产生。若使用上述办法，聚集只会临时被部分抑制。因为当许多分子靠近时，聚集是一个自然发生的过程。
对硅杂环戊二烯衍生物的研究，已有一些综述报道，本文在总结前人的基础上，进一步整理了基于此类化合物AIE现象的发现及RIR机理的提出。
聚集诱导发光现象的发现
传统荧光生色团多为具有大π共轭体系的刚性平面分子，在稀溶液中有很高的荧光量子产率，但在聚集状态下荧光减弱甚至不发光，即聚集导致荧光猝灭(aggregation-caused quenching,ACQ)。荧光素就是一个典型的具有ACQ性质的荧光生色团[4]。该分子溶于水，但是不溶于大部分有机溶剂，它的水溶液发射很明亮的绿光(如图1)[5]。当往其水溶液中逐渐加入不良溶剂(比如丙酮)的时候，此绿光会越来越弱直到不发光。由于荧光素分子与丙酮的相容性较差，当丙酮的含量相对较低时(fa≤ 60%)，水/丙酮的混合溶剂必将提高局部荧光分子浓度，此时浓度猝灭(CQ)效应使荧光减弱。随着fa进一步增加，混合溶剂的溶解能力变差，荧光素分子聚集形成纳米颗粒；纳米颗粒的形成是绿色荧光完全猝灭掉。造成这种现象的主要原因是分子间的相互作用导致了非辐射能量转换或形成了不利于荧光发射的激基缔合物。
时间分辨荧光技术可以获得相关分子运动的动态信息。Ren等[20,21]用时间分辨荧光光谱研究了HPS的荧光衰减动力学，结果如表1所示。在HPS的DMF溶液中加入水，不仅能提高荧光强度，也能使荧光寿命发生很大改变。在纯DMF中，HPS的荧光衰减符合单指数模式，荧光寿命非常短，仅为40 ps，即所有激发态分子都经由同一非辐射衰变渠道快速松弛。在DMF中加入水后，HPS的荧光衰减由单指数模式变为双指数模式，即激发态分子的松弛经由快和慢两条不同的渠道。随着水含量的增加，快松弛的比例（A1）降低，慢松弛的比例（A2）增加。当水含量达到70%时，快松弛和慢松弛所占比例各为50%，两者的寿命分别为0.82 ns和4.98 ns；当水的含量达到90%时，慢松弛成为主要衰变渠道，其寿命达7.16 ns。采用上述降低温度和增大溶剂黏度的方法增加分子内旋转受限的程度，也得到了荧光寿命延长，慢松弛比例增加的结果。以上实验事实都是分子内旋转受限（RIR）机理的有力证据。
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硅杂环戊二烯衍生物：聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出
黄蝶
摘要硅杂环戊二烯，又称噻咯，是一种含硅的五元环。其衍生物是最早被发现并报道具有聚集诱导发光性质的第一类化合物。由于其具有独特聚集诱导发光性能和特殊的电子结构，在许多方面有广泛的应用。本文综述了基于硅杂环戊二烯衍生物聚集诱导发光现象的发现及分子内旋转受限机理的提出。
2003年，Chen等[18]研究了一系列硅杂环戊二烯衍生物(如图4)的发光行为，发现这些分子同样具有典型的AIE现象，由此表明AIE现象不是分子1所独有，是一个比较普遍的现象。这些化合物分子结构的共同点是外围芳香族取代基与噻咯中心环以可旋转的单键相连，在溶液中，这些芳香族取代基绕单键的自由旋转消耗了激发态能量，成为一个非辐射衰变渠道，导致荧光微弱；而在聚集状态下，由于空间限制，这种分子内旋转受到了很大阻碍，上述非辐射衰变渠道被抑制，激发态分子只能通过辐射衰变回到基态，从而使荧光显著增强，因此他们认为分子内旋转受限(restriction of intramolecular rotations, RIR )是AIE效应的主要机理。这一机理得到了充分的实验数据支持，现分述如下。