第三章 纳米材料的制备方法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
教学目的：讲授纳米微粒的制备方法及其原理
重点内容：
气相法制备纳米微粒（气体冷凝法、化学气相 沉积法）
液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶 凝胶法）
难点内容：溶胶凝胶法
纳米微粒的制备方法分类：
1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方 法通常分为两大类：
物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法
由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电 场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶 材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子，并在附着面上沉积下来。
•粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原
子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。
用溅射法制备纳米微粒有以下优点：
(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点 金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；
(ii) 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 ， 如 Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；
4 加热源通常有以下几种： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。
不同的加热方法制备出的超微粒的量、 品种、粒径大小及分布等存在一些差别。Baidu Nhomakorabea
§6.2.1 低压气体中蒸发法 [气体冷凝法]
1 定义： 气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性
气相反应法气相合成法
气－固反应法
方
制
共沉淀法
法 分
备 化学法
沉淀法 均相沉淀法
方 法
水热法 水解沉淀法
液相反应法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法
类
喷雾法
其它方法(如球磨法)
6.1 固相制备方法
①机械合金化法--高能球磨法
将合金粉末或预合金粉末 在保护气氛中，在一个能产 生高能压缩冲击力的密闭容 器中进行研磨，可将金属粉 末、金属间化合物粉末或难 混溶粉末研磨成纳米颗粒， 并可在很微细的尺寸上达到 均匀混合。
1 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。
2 气相法法主要具有如下特点:
①表面清洁;
②粒度整齐,粒径分布窄;
③粒度容易控制;
④颗粒分散性好。
3 优势：
气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。
4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素： 惰性气体压力， 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率， 惰性气体的原子量。
总之，纳米粉体粒径的控制
[1] 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量； [2] 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控
制纳米粒子的大小； A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升
气体中加热金属，使其蒸发后形成超 微粒(1—1000 nm)或纳米微粒的方法。
3 气体冷凝法的原理，见图。
整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压 ( 约 2KPa) 的 纯 净 惰 性 气 体 (He 或 Ar ， 纯 度 为 ~99.9996％)。
欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)臵于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装臵逐渐加热蒸发，产生原物质 烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动， 并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。
在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首 先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长 大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
可以分为气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法。
大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简 单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄， 反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。
纳
粉碎法
干式粉碎 湿式粉碎
米
物理法
粒
子
纳
构筑法
气体冷凝法 溅射法
氢电弧等离子体法
合 成
米 粒 子
气相分解法
高）粒子变大 B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大 C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒
子近似的成比例增大。
5 气体冷凝法优点：
表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。
气体中蒸发法中，初期 纳米微粒聚集，结合而 形成的纳米微粒（颗粒 大小为20一30nm)
生成的磁性合金连接成 链状时的状态（纳米微 粒组成为Fe-Co合金，平 均粒径为20nm)
惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉
实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中，利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化，然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒。
溅射法制备纳米微粒的原理：如图
用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸 发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)， 两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。
高能球磨机及其使用的钢球 高能球磨机工作原理
6.1
钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制 得10nm左右颗粒。
纯元素（C、Si、Ge（锗）)、金属间化合物 （NiTi 、Al3Fe Ni3Al、Ti3Al等），过饱和固 溶体（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金系 （Fe/SiC、Cu/Fe3O4、 Al/SiC）的纳米材料 已被制备。
优 点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大， 耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料 制备的一种主要方法。
6.1
市场上一些接近 纳米尺度的粉体
（球磨法）
②热分解法
加热分解某些金属盐类后，
得到组成均一的复合金属氧化 物超细微粉。如将ZrOCl2·8H20 或Zr(0H)4加热到350～1200℃ 分解得到纳米Zr02。通过调节 温度、时间可控制Zr02的晶型、 粒度，在此盐分解温度略高的 纳米Zr02（二氧化锆）粉体 温度下进行热分解。
重点内容：
气相法制备纳米微粒（气体冷凝法、化学气相 沉积法）
液相法制备纳米微粒（沉淀法，水热法，溶胶 凝胶法）
难点内容：溶胶凝胶法
纳米微粒的制备方法分类：
1 根据是否发生化学反应，纳米微粒的制备方 法通常分为两大类：
物理方法和化学方法。 2 根据制备状态的不同，制备纳米微粒的方法
由于两电极间的辉光放电使Ar离子形成，在电 场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面(加热靶 材)，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒 子，并在附着面上沉积下来。
•粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的 电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原
子的蒸发速度愈高，超微粒的获得量愈多。
用溅射法制备纳米微粒有以下优点：
(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点 金属。常规的热蒸发法只能适用于低熔点金属；
(ii) 能 制 备 多 组 元 的 化 合 物 纳 米 微 粒 ， 如 Al52Ti48，Cu91Mn9及ZrO2等；
4 加热源通常有以下几种： 1）电阻加热； 2）等离子喷射加热； 3）高频感应加热； 4）电子束加热； 5）激光加热； 6）电弧加热； 7）微波加热。
不同的加热方法制备出的超微粒的量、 品种、粒径大小及分布等存在一些差别。Baidu Nhomakorabea
§6.2.1 低压气体中蒸发法 [气体冷凝法]
1 定义： 气体冷凝法是在低压的氩、氮等惰性
气相反应法气相合成法
气－固反应法
方
制
共沉淀法
法 分
备 化学法
沉淀法 均相沉淀法
方 法
水热法 水解沉淀法
液相反应法 溶胶－凝胶法
冷冻干燥法
类
喷雾法
其它方法(如球磨法)
6.1 固相制备方法
①机械合金化法--高能球磨法
将合金粉末或预合金粉末 在保护气氛中，在一个能产 生高能压缩冲击力的密闭容 器中进行研磨，可将金属粉 末、金属间化合物粉末或难 混溶粉末研磨成纳米颗粒， 并可在很微细的尺寸上达到 均匀混合。
1 定义：气相法指直接利用气体或者通过各种手 段将物质变为气体，使之在气体状态下发生物理 或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳 米微粒的方法。
2 气相法法主要具有如下特点:
①表面清洁;
②粒度整齐,粒径分布窄;
③粒度容易控制;
④颗粒分散性好。
3 优势：
气相法通过控制可以制备出液相法难以制得的 金属碳化物、氮化物、硼化物等非氧化物超微 粉。
4 气体冷凝法影响纳米微粒粒径大小的因素： 惰性气体压力， 蒸发物质的分压，即蒸发温度或速率， 惰性气体的原子量。
总之，纳米粉体粒径的控制
[1] 可通过调节惰性气体压力，温度，原子量； [2] 蒸发物质的分压即蒸发温度或速率等来控
制纳米粒子的大小； A 蒸发速率的增加（等效于蒸发源温度的升
气体中加热金属，使其蒸发后形成超 微粒(1—1000 nm)或纳米微粒的方法。
3 气体冷凝法的原理，见图。
整个过程是在超高真空室内进行。通过分子涡 轮使其达到0.1Pa以上的真空度，然后充人低压 ( 约 2KPa) 的 纯 净 惰 性 气 体 (He 或 Ar ， 纯 度 为 ~99.9996％)。
欲蒸的物质(例如，金属，CaF2，NaCl，FeF等 离子化合物、过渡族金属氮化物及易升华的氧 化物等)臵于坩埚内，通过钨电阻加热器或石墨 加热器等加热装臵逐渐加热蒸发，产生原物质 烟雾，由于惰性气体的对流，烟雾向上移动， 并接近充液氦的冷却棒(冷阱，77K)。
在蒸发过程中，原物质发出的原子与惰性气体 原子碰撞而迅速损失能量而冷却，在原物质蒸 气中造成很高的局域过饱和，导致均匀的成核 过程，在接近冷却棒的过程中，原物质蒸气首 先形成原子簇，然后形成单个纳米微粒。在接 近冷却棒表面的区域内，单个纳米微粒聚合长 大，最后在冷却棒表面上积累起来。用聚四氟 乙烯刮刀刻下并收集起来获得纳米粉。
可以分为气相法、液相法和固相法等; 3 按反应物状态分为干法和湿法。
大部分方法具有粒径均匀，粒度可控，操作简 单等优点；有的也存在可生产材料范围较窄， 反应条件较苛刻，如高温高压、真空等缺点。
纳
粉碎法
干式粉碎 湿式粉碎
米
物理法
粒
子
纳
构筑法
气体冷凝法 溅射法
氢电弧等离子体法
合 成
米 粒 子
气相分解法
高）粒子变大 B 原物质蒸气压力的增加，粒子变大 C 惰性气体原子量加大，或其压力增大，粒
子近似的成比例增大。
5 气体冷凝法优点：
表面清洁, 粒度齐整，粒度分布窄， 粒度容易控制。
气体中蒸发法中，初期 纳米微粒聚集，结合而 形成的纳米微粒（颗粒 大小为20一30nm)
生成的磁性合金连接成 链状时的状态（纳米微 粒组成为Fe-Co合金，平 均粒径为20nm)
惰性气体蒸发法法制备纳米铜粉
实验原理 电阻加热法制备纳米 粉体是在真空状态及 惰性气体氩气和氢气 中，利用电阻发热体 将金属、合金或陶瓷 蒸发气化，然后与惰 性气体碰撞、冷却、 凝结而形成纳米微粒。
溅射法制备纳米微粒的原理：如图
用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸 发用的材料，在两电极间充入Ar气(40~250 Pa)， 两电极间施加的电压范围为0.3~1.5 kV。
高能球磨机及其使用的钢球 高能球磨机工作原理
6.1
钛合金和钛金属间化合物采用高能球磨可制 得10nm左右颗粒。
纯元素（C、Si、Ge（锗）)、金属间化合物 （NiTi 、Al3Fe Ni3Al、Ti3Al等），过饱和固 溶体（Ti-Mg、Fe-Al、Cu-Ag等）,三元合金系 （Fe/SiC、Cu/Fe3O4、 Al/SiC）的纳米材料 已被制备。
优 点：工艺简单、成本低廉、体系广、产量大， 耗时短（几到十几小时），已成为纳米材料 制备的一种主要方法。
6.1
市场上一些接近 纳米尺度的粉体
（球磨法）
②热分解法
加热分解某些金属盐类后，
得到组成均一的复合金属氧化 物超细微粉。如将ZrOCl2·8H20 或Zr(0H)4加热到350～1200℃ 分解得到纳米Zr02。通过调节 温度、时间可控制Zr02的晶型、 粒度，在此盐分解温度略高的 纳米Zr02（二氧化锆）粉体 温度下进行热分解。