核废物处理技术第03章B201203

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三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法
锆、铌的处理：
在废水pH＝4.2~10的范围内：
放射性锆、铌能形成氢氧化锆、铌负胶体, 由于其电荷大, 从 而能与氢氧化铁正胶体发生强有力的互相吸引和聚合； 而在 pH ≻ 9 以后形成的氢氧化铁负胶体：
对其吸附仅靠其双电层外层的较弱的次级吸附；
碱土金属和碱金属比高价元素更容易释出；
可除去部分有机物质和皂类物质。
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三 常用的凝聚方法
石灰-苏打软化法
用铝盐和铁盐絮凝法不能有效地除去放射性核素锶（89，90Sr）： 不能以胶体状态存在； 不能被吸附沉淀去除；
不能形成难溶化合物。
不能通过沉淀、共沉淀、同晶交换等作用而分离 能有效地除去锶的化学处理方法： 高分子电解质 石灰-苏打软化法。
三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
羟基水合铝离子在聚合反应的同时,还进行水解反应：
由水解产生的羟基为继续进行桥联聚合创造了条件，
在中性或弱碱性的水中，OH-离子的浓度适当,使水解与聚合
反应达到恰当的平衡,结果： 生成电荷适当而聚合度高的胶核。 其极限状态是生成聚合度无限大的难溶的氢氧化铝沉淀：
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三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法 特点：
氢氧化铁絮凝作用比氢氧化铝更好；
具有絮凝快
絮凝物颗粒大而密实 沉降快 沉渣体积较小 有些废水中本来就存在10～200mg/L的Fe(III)。 铁盐沉淀法去除放射性核素的pH值可以更高。
铝盐沉淀法适宜pH范围为pH＝7～9， 最佳值为pH＝8.5（Sr2+除外）
三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
一些具有与铝相同的配位水分子的多价放射性核素（Me*） 通过水解和聚合反应，最后与铝形成混合氢氧化物沉淀或 混合胶核：
多价放射性核素 与铝相同的配位水分子以及离子直径大致相同和同晶型； 羟基水合离子能取代或臵换一些羟基水合铝离子发生羟基桥联 Logo Company 形成混合胶核。
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
放射性核素的去除： 参与铝盐的絮凝沉淀反应多价放射性核素与铝离子在水 溶液中化学性质和行为相似； 通过解离－水合－水解过程而形成羟基水合离子； 放射性羟基水合离子能与羟基水合铝离子发生桥联，形
成混合的二聚体乃至多聚体。
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研究使用一些用普通絮凝剂难以去除的某些放射性核素的方法： 锰盐； 高分子絮凝剂；
特种化学沉淀剂等。
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三 常用的凝聚方法
核工业应用 沉淀处理过程的操作pH范围及预期去污因子
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三 常用的凝聚方法
核工业应用 沉淀处理过程的操作pH范围及预期去污因子
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胶粒之中；
最后它们与铁形成混合的氢氧化物沉淀。 Fe(OH)3 胶体双电层的吸附作用几乎可以载带各种阳离子。 Company Logo
三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法
pH ≻ 9 时, Fe(OH)3 胶体因吸附带负电荷的 Fe02- 而形成带负电的胶粒: {[Fe(OH)3]m⋅n FeO2-⋅(n-x)Na+}x胶核 电位离子 反离子 对带正电荷的多价放射性核素的离子或胶体具有大的吸附聚合能力。
锶、铯、碘等去除率低的原因： 为二价或单价放射性核素，因其电荷小, 极化能力小和溶解度大； 不能形成羟基水合离子, 因而不能与羟基水合铝离子桥联而总是以 裸露的离子存在； 只能被吸引作为电位离子或反离子。
Sr2+、 Cs+、I- 等只被吸附在胶粒的表面上；
特别是 Cs+、I+ 等放射性离子, 由于被氢氧化铝胶体吸附后不能生 成难溶的化合物, 因此去除率很低。
Al
Me
H2 O
HO H2 O 2
HO H2 O 2
+
2H2O
直至多聚体：
6+ H 2O H 2O H 2O H 2O
OH OH
H 2O
Me
Al
H 2O
OH OH
H 2O
OH OH
H 2O
Me
H 2O
Al
H 2O
HO H 2O 2
即[Al2Me2(OH)6(H2O)]12]6+
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上述反应为两个单体通过：
Company Logo 两个羟基架桥联合放出两个水分子而形成双羟基桥二聚体。
三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
两个单体也可形成： 单羟基桥二聚体； 三羟基桥二聚体。
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
上述二聚体进一步聚合，可形成： 三聚体； 四聚体； 直至多聚体；
此时对Sr2+ 的吸附能力也较大,
Sr2+被吸附后与 Fe02- 化合形成难溶的偏铁酸锶 。
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三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法
Cs＋等碱金属离子： 极化能力很小； 氢氧化物是可溶的； 不能形成其它难溶化合物。
因此 无论是氢氧化铁正胶体还是其负胶体都不能有效地吸
附和载带它。
羟基具有架桥联结的作用； 这些羟基水合铝离子可以通过羟基架桥相互结合：
H2 O H2 O H2 O OH 2+ H2 O 2+ H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O 4+ H2 O
Al
HO H2 O 2
+
H2 O HO
Al
OH OH
Al
Al
H2 O
HO H2 O 2
HO H2 O 2
+
2H2O
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
在含有放射性核素的水中：
通过如前所述的羟基桥联作用聚结成的氢氧化铝 与一些条件适合的多价放射性核素的氢氧化物的混合胶核
能吸引羟基铝离子；
吸附放射性阳离子作为电位离子： 多价放射性元素的羟基阳离子； 低价放射性元素的裸露阳离子, 其胶团结构可以表示为：
不如对多价正电荷放射性离子或胶体吸附得那样有效。
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三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法 pH处理效果的影响：
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三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法 对放射性核素的净化能力：
对Pu、Am等锕系元素的DF可达到103（Np的DF较低）；
对活化产物的DF可达102； 高于二价的放射性核素的DF为5∼10； 一价或二价金属的放射性核素以及形成阴离子的放射性核 素的DF不超过 2。 絮凝剂的投量增至300 mg/L并将pH增至10,
可使稀土元素和锶的DF提高一个数量级。
只含有易于水解的放射性核素的情况下,
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可使它们在废水中的含量达到极限允许浓度。
三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法
氢氧化铁絮凝沉淀特点： 对易于水解的放射性核素易于处理； 稀土元素和锶的去污因子随絮凝剂用量和PH提高而增加； 对高价阳离子（钇、铈、钜、钌等）被吸收于整个凝絮体积； 锶、钙、铯等仅被吸附在凝絮的表面上；
三 常用的凝聚方法
氢氧化物沉淀法
废水中加入铝盐或铁盐后； 再加入石灰、苏打灰或苛性碱提高pH值； 使金属形成氢氧化物沉淀载带放射性核素；
使用的试剂： 明矾； 铝酸钠； 三价铁盐； 粗制的氯化绿矾 (用氯氧化硫酸亚铁制成)。
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三 常用的凝聚方法
氢氧化物沉淀法
许多高价阳离子的氢氧化物和碱式碳酸盐：
铝盐絮凝沉淀法
随着pH值提高，去除率降低： 在pH ≻ 8.5 的碱性水溶液中，氢氧化铝开始水解形成络合阴离子： [Al(OH)3(H2O)3 ⇌ Al(OH)4(H2O)2]- + H+ 使桥联聚合减少，从而形成较少的胶核；
并导致产生较少和较小的凝絮；
降低了对某些高价放射性核素的去除效率。
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共沉淀；
被絮凝沉淀物吸附； 只有碱金属和某些碱土金属不受其影响。 在碱性条件下形成的凝絮吸附羟基带负电荷： 吸附阳离子。 带正电荷的悬浮物也被有效地去除,此种悬浮颗粒可以起使凝絮 增长的晶核作用。
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三 常用的凝聚方法
铝盐或铁盐沉淀法（氢氧化物沉淀法）
将Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3 或FeSO4投放到废水中，它们在水 中的溶解和水解反应生成氢氧化物溶胶。 在特定的条件下，溶胶胶核可选择性地吸附： ☞吸附阳离子，生成带正电荷的胶体颗粒； ☞吸附阴离子（如羟基离子），生成带负电荷的胶体颗粒。 ☞在胶体颗粒凝聚和絮凝的过程中，载带废水中的放射性 核素沉降下来。
第三章 低放废水的化学沉淀处理
目
录
概述
化学絮凝沉淀原理
常用的化学絮凝沉淀方法 化学絮凝沉淀过程与设备
化学絮凝沉淀设施示例
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三 常用的凝聚方法
核工业应用
一些絮凝沉淀等水处理的普通方法已经成功地应用于 放射性废水的处理实践中,并积累了丰富的经验。 铝盐；
铁盐；
磷酸盐； 苏打-石灰絮凝沉淀。
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
去除放射性核素的影响因素： 核素的种类； pH值；
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
聚合铝絮凝除去放射性核素的效率与其价态有密切的关系： 价态越高的放射性核素其去除率也越高； 对几个不同价态的放射性核素的去除率按如下顺序降低：
95Zr(VI)≻147Pm(III)≻144Ce(III)≻106Ru(III)≻90Sr(II)≻137Cs(I)
在同价的放射性核素中,原子序数（或原子量）越大的核素其去除 率也越高。
上述现象是由放射性核素在水溶液中的存在状态和行为以及铝盐的 絮凝规律决定的。
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三 常用的凝聚方法
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三 常用的凝聚方法
铁盐絮凝沉淀法 净化机理：水合一水解一羟基桥联
在 pH ≺ 9 的水溶液中： 可形成如下的带正电荷氢氧化铁胶粒： {[Fe(OH)3]m⋅n Fe3+⋅3(n-x)Cl-}3x+
胶核 电位离子 反离子
三价稀土元素及Ru3+等可与其中的 Fe3+交换，被吸附在氢氧化铁
其次,其解离的羟基阳离子〈在酸性或中性介质中〉
被胶核吸着作为电位离子； 多价放射性核素被吸收入氢氧化铝胶粒的整个体 积中,而且结合牢固,相应的去除率较高；
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
氢氧化铝胶体吸着放射性胶体示意图
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
q 是作为电位离子的多价放射性核素的氧化物或羟基氧化物阴离子的数目，q≪n。 上述胶团结构中的Na+也可以是Cs+或 1/2Sr2+。
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
无论是在酸性、中性或碱性介质中： 具有相同配位数的多价放射性核素首先通过羟基桥 联作用与氢氧化铝聚结成胶核,
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三 常用的凝聚方法
石灰-苏打软化法 除去水中硬度物质的经典方法。
暂时硬度：只需加入足够量的石灰 永久硬度：还须加入过量的苏打
化学方程式：
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法 净化机理：水合——水解——羟基桥联
铝盐加入水溶液后：
解离形成Al3＋； 通过水合作用与 6 个水分子配位形成水合铝离子 Al（H2O）63+；
通过一系列水解反应发生如下的羟基化过程：
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
三 常用的凝聚方法
三价的铈、钜、钌形成Me( OH)(H2O)52+, 可与 Al(OH)(H20) 52+ 桥联形成混合二聚体:
H2 O H2 O H2 O OH 2+ H2 O 2+ H2 O H2 O H2 O H2 O H2 O 4+ H2 O
Al
HO H2 O 2
+
H2 O HO
Me
OH OH
q 是作为电位离子的多价放射性核素的羟基阳离子总数,
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q≪n, 胶粒带正电荷。
三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
一些多价放射性核素的氢氧化物也会发生这样的解离而形成带 负电的羟基氧化物。 它们都可以作为Al(OH)3 胶核的电Hale Waihona Puke Baidu离子而使胶粒具有负电荷。 溶液中的碱金属等阳离子可以作为反离子，其胶团结构可表示为：
三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
Al(OH)3是两性化合物，在酸性或中性介质中发生如下解离
在碱性介质中 Al(OH)3 发生如下的解离：
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三 常用的凝聚方法
铝盐絮凝沉淀法
氢氧化铝胶核具有很强的吸引力； 能将Al(OH)2+ 、Al(OH)2+等离子吸附作为其电位离子； 因此其胶粒带正电荷, 其胶团结构为：