高分子物理-第二章

高聚物分子链主要是头－尾键接的。但合成工艺 条件改变，会影响头－尾键接结构的形成。 当位阻效应很小以及链生长端（自由基、阳离子或 阴离子）的共振稳定性很低时，会得到较大比例的头 －头（或尾－尾）结构。 例：聚醋酸乙烯酯中就含有少量头－头键接； 聚偏氯乙烯中头－头键接含量达8%-12%； 聚氟乙烯中头－头键接含量可达16%。
（1）碳链高分子 （2）杂链高分子 （3）元素高分子 （4）其它高分子
（1）碳链高分子
分子主链全部由碳原子以共价键相连接而 成。 许多加聚反应所制高聚物如聚乙烯、聚丙 烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙 烯酸甲酯属于这类高分子，它们只是侧基不同， 侧基上可含有杂原子，主链都一样完全是碳。
（2）杂链高分子
长支链--对高聚物的物理机械性能影响不大，但对其溶液的 性质和熔体的流动性影响大，通常支化高聚物比同类线 型高聚物熔体的流动性差。 星型支化--用适当方法进行支化而制成具有星形结构的共聚物 （如由苯乙烯与异戊二烯或丁二烯的共聚物），是一种 不需硫化且加工容易的橡胶材料。
交联： 通过化学反应把高分子链用共价键相互连 接起来，产生网状体型结构。 交联度： 1、 通常用相邻两个交联点之间的链的平 均分子量来表示。
（4）其它高分子
有些高分子的主键不是一条单链，而是像“梯子”和“双 股螺线”那样的高分子链。 例如聚丙烯腈纤维受热时，在升温过程中会发生环化 芳构化而形成梯形结构，继续在惰性气氛中高温处理则 成为碳纤维。 片型、带型、遥爪型等特殊结构的高分子链 。
全梯型结构--均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合物
高分子链的化学与物理性能的影响因素： 1、化学组成
例2：ABS－－众所周知的共聚改性实例
ABS树脂是由丙烯腈、丁二烯和苯乙烯组成的三元共聚 物，其中丙烯腈有－CN基，使高聚物耐化学腐蚀，提高材料 的抗张强度和硬度；丁二烯使高聚物呈橡胶状韧性，这是材 料抗冲强度增高的主要因素；苯乙烯高温流动性能好，便于 加工成型，且可改善制品的表面光洁度（纯PS很脆）。因 此，ABS是一类性能优良的热塑性工程塑料。
高 分 子 的 链 结 构
单 个 分 子 的 结 构 与 形 态
高分子链的 化学结构
结构单元的立体 构型和空间排列
高分子链的 尺寸和形态
高分子的分子量及 分布 高分子链的形态 （构象）
构造: 指分子链中原子的种类和排列，取代基和端 基的种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和 长度等。 构型： 指某一原子的取代基在空间的排列。高分子 链上有许多单体单元，故有不同的构型。从一种 构型转变为另一种构型时，必须破坏和重新形成 化学键。
适当的交联度（含硫5%以下），弹性较好；较大 的交联（含硫量20-30%），弹性变差；过度交联， 橡胶硬度增加而失去弹性，变为脆性材料。 聚乙烯虽然熔点在125 oC以上，但在100 oC以上 使用时会发软。通过辐射交联或化学交联后，（即 用辐射线或化学引发产生自由基，使之发生交联反 应），可使软化点和强度大大提高。
共聚物结构与高聚物化学及物理性能的关系：
无规共聚物的分子链中，两种单体无规则排列，造成分 子链的不均一性； 交替共聚物的分子链节是均匀的； 嵌段和接技共聚物，由A组份包围B组份，或相反由B包 围A，造成聚集态上的不均一性。 例1：聚乙烯、聚丙烯均为塑料，而丙烯含量较高的乙烯－ 丙烯无规共聚的产物则为橡胶，乙烯－丙烯嵌段共聚物由于 还保留各组份的结晶能力，呈塑料性质。
非晶态结构 取向态结构
液晶态结构 高 级 结 构
比高分子链本身结构 要大的分子聚集态结构
织态结构
2.2 高分子链的化学结构
2.2.1结构单元的化学组成
高分子链---单体通过聚合反应连接而成 的链状分子。 聚合度---高分子链中重复结构单元的数 目。 链节---重复的基本结构单元。
按高分子链化学组成高聚物可分为:
特殊键接
在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键 接，从而使分子链结构发生某些异常的变化。 例：在强碱的作用下，丙烯酰胺并不生成聚丙烯 酰胺，而是异构化并生成聚(β-丙酰胺)(尼龙3 ）。
4,4-二甲基-1-戊烯聚合
例：某种催化剂使丙烯聚合生成聚乙烯。
结构单元和单体不相似 的高聚物称为 “变幻高 聚物”或“奇异高聚物”
键接方式对性能的影响：
在许多情况下，分子链中头－头键接结构的增加 对高聚物性质起有害的影响。例如，头－头键接结构 的聚氯乙烯的热稳性较差便是一个证明。
作纤维用的高聚物一般要求分子链结构单元排 列规整，从而高聚物结晶性能较好，强度高，便于抽 丝和拉伸。用聚乙烯醇做维纶时，只有头－尾键接才 能使之与甲醛缩合生成聚乙烯醇缩甲醛。如果是头－ 头键接，这部分羟基不易缩醛化，使产物中保留部分 羟基，维纶纤维容易缩水。羟基数量太多时，纤维强 度下降。
LA
n
9 = 5
和
LB
n
11 = 5
单元数 序列数
嵌段R = 50
嵌段R：
指在100个单体单元中出现的各种嵌段的 总和（A和B序列的总和）。
R = 200
(L
A n
+ LB
n
)
当R为100时，表明是交替共聚。对于嵌段共聚 物，分子链为无限长时，R的极限为零。而无规共聚 物的R值介于0~100之间。 R值可表征共聚物的类型，R愈大，愈富有交替 性，R愈小，愈富有嵌段性。
通常自由基聚合的高聚物大多是无规的，定向聚合所得的 为有规立构的高聚物。
等规度: 指高聚物中含有 全同立构和间同立构的 总的百分数。
全同立构和间同立构的 高聚物有时通称为“等规 高聚物”。
图2-4 高分子链的立体构型 (a) 全同立构 (b) 间同立构 (c) 无规立构
旋光异构体构成与高聚物物理性能关系：
第二章
高分子链的结构与形态
主要内容： 高分子链的构造、构型和构象 高分子链的均方末端距、均方旋转半径 等效自由连接链
2.1 高分子结构的层次
高 分 子 的 结 构
高分子的链结构（单个分 子的结构与形态）
高分子的聚集态结构
结构单元的化 学组成 结构单元的键 合结构 单个链的键合
键合方式 键合序列 线型 支化 交联 星型 旋光异构 型 几何异构 二 级 结 构 构 造 一 级 结 构 构
（1）旋光异构 不对称的碳原子（以C*表示）构成的化合物，它能构成互 为镜影的两种异构体（D及L型） ，表现出不同的旋光性， 称为旋光异构体。
分子链各链节的构型排列存在三种可能:
① 全同立构（等规立构）。取代基R在分子链平面的同 一侧 ② 间同立构（间规立构）。链节由D型和L型交替地键 接而成。 ③ 无规立构。D型和L型两种旋光异构单元完全无规键 接。
碳链高分子----优良可塑性，主链不易水解。 杂链高分子----带有极性，较易水解，醇解或酸 解。 元素高分子----常有一些特殊性质，如耐寒性和 耐热性，还有较好的弹性和塑性。 梯型高分子----较高的热稳定性，但加工性能较 差。
2、侧基的极性和大小
例---聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚乙烯 C－Cl键有永久偶极，因此聚氯乙烯是极性高分子。而 聚苯乙烯和聚乙烯为非极性高分子。由于苯基体积较 大，高分子链较刚硬，宏观性能显得硬而脆，而聚乙烯 较柔软。
离子键交联
这种离子键具有常温下起交联作用而高温时不起作 用的特点，这样，在高温加工时它具有线型高聚物一样 可热塑加工的特性，但在冷却后，发挥离子交联作用， 强度和硬度等增大。
2.2.4 共聚物的结构
（1）无规共聚物：ABABBAAABBAB…， 即两种单体的键接顺序没有一定规律； （2）交替共聚物：ABABABABAB…， 即两种单体有规律的交替键接，这种键接的共聚物 可以看作是由链节-AB-所形成的均聚物；
3、端基
来自单体、引发剂、溶剂或分子量调节剂，其化学性 质与主链可能有很大差别。 例，聚甲醛的端基热稳定性差，它会引发链从端基开 始断裂。如果聚甲醛的羟端基被酯化变成酯端基后（俗 称封头），材料的热稳定性显著提高。 聚碳酸酯的羟端基和酰氯端基也会促使聚碳酸酯在高 温下降解，所以聚合过程中需要加入单官能团的化合物 （如苯酚类）封头，以提高耐热性。
构象
指分子中的取代原子（取代基）绕碳－碳单 键旋转时所形成的任何可能的三维或立体的图 形。 构象改变不破坏和形成化学键。 分子中取代原子或取代基的相互排斥，致使 单键旋转受限制，故给定的分子中存在一个能量 最低的优势构象。
晶态结构 三 级 结 构
高 分 子 的 聚 集 态 结 构
高分子链本身的 聚集态结构
例3：用阴离子聚合法制得的苯 乙烯与丁二烯的嵌段共聚物称 为SBS树脂，它是一种可用注射 方法进行加工而不需硫化的橡 胶。
热塑弹性体： （thermoplastic elastomers，TPE）
是一类常温下显示橡胶弹性，高温下又能塑化成 型的合成材料，是一类兼并橡胶和热塑性塑料特性的 强韧性高聚物。
互穿网络高聚物（IPN）：由两种不同的单体各自聚合形成 的网络互相贯穿。
半互穿高聚物（semi IPN）：一线型高聚物在另一高聚物 网络形成时均匀分散于其中，宏观上成为一整体 。
2.2.5 旋光异构和几何异过化学链的断裂和重组。与低分子的有机化合物一 样，高分子的构型也有旋光异构和几何异构两种。
以上三种旋光异构体构成的高聚物，在性质上有很大的 差别。 例如，无规立构的聚苯乙烯结构不规整，加以侧基苯环 很大，排入晶格困难，所以是非晶态高聚物，软化温度80 oC，只能在80 oC以下使用。而全同立构聚苯乙烯结构比较 规整，能结晶，熔点为240 oC，把使用温度提高了100 oC以 上。 全同或间同（等规）的聚丙烯结构比较规整，容易结 晶，可以用于纺织制造纤维，而无规聚丙烯却是一种橡胶状 弹性体。
M C 越小，交联度越大。
2、可用交联点密度表示。 交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分 数，即每一结构单元的交联几率。 可利用测量溶胀度来估计高分子的交联度。