8羰基合成新详解

8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型： 不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化
制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇 例如 CH 2=CH 2+CO+H 2→CH 3CH 2CHO → CH 3CH 2CH 2OH
HO ? CH2 ? CH ? CHO ? H 2 ? HOCH2 ? CH 2 ? CH 2 ? CH2OH
主要内容：
1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点
8.1.2 羰基合成反应催化剂
1、催化剂结构与类型 （1）典型结构：
以过渡金属（ M）为中心原子的羰基氢化物 通式： HxMy(CO) zLn，其中(M)为中心原子金属 和(L)为配位体。
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或 几个CO 基团被其他配位体L取代，从而 改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体
具体如下：
HM(CO) m+L? HM(CO) m-1L+CO HM(CO) m-1L+L ? HM(CO) m-2L2+CO HM(CO) m-2L+L ? HM(CO) m-3L3+CO
改性配体 大多是第 V主族元素的三价化合物。 这是由于它们 可以提供孤对电子与配合物的中心 原子配位 。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优 越，已被工业采用。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
反应的适应性较差。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
CH 3OH ? CO ? CH 3COOH
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐CH3COOCH3 ? CO ? (CH3CO)2O 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
CH3OH ? CO ? CH3COOH ? C?H3O?H ? CH3COOCH3
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3 OH ? CO ? HCOOCH 3
HCOOCH3 ? CH3OH ? HCOOH
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇
CH 3OH + CO + O 2 ? CO(OCH 3) 2+ H2O 碳酸二甲酯
CH 3OH + CO + O 2 ? (COOCH 3) 2+ H2O 草酸二甲酯
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
HO
?
CH 2
?
CH
?
CH 2
?
CO
?
H2
?
HOCH2 ? CH2 ? CH2CHO
HO ? CH2 ? CH ? CHO? H2 ? HOCH2 ? CH2 ? CH2 ? CH2OH
反应式 RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
烯烃羰基化
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加 上一个氢和一个甲酰基（-CHO) ，因此又称作氢甲酰 化反应。
8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
基本概念
1、羰基合成定义 ：
烯烃与合成气（CO/H 2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名 为羰基合成 (oxo synthesis) ，也称作R? elen反应（即罗 兰反应）。
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入 羰基 (>C=O) 的反应均归入羰化反应的范围。
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。 在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成 以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
（3）不饱和化合物的氢羧基化
CH2
?
CH 2
?
Hale Waihona Puke BaiduCO ?
H2O
?
CH3CH3COOH
（4）不饱和化合物氢酯化
RCH ? CH2 ? CO? R?OH ? RCH2CH2COOR?
（5）不对称催化合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有 对 映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体， 这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。
③膦羰基铑催化剂 选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸
（原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的 基本有机化工 原料，主要 用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙 烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。 醋酸 广泛用于基本有机合成 、医药、农药、染料、 涂料、塑料和粘合剂等诸多工业部分，醋酸工 业发展与国民经济各部分息息相关 ，其生产与 消费也日益引起各国普遍重视。
(COOCH 3) 2 + 2H2O ? (COOH) 2+ 2CH 3OH 醋酸
(COOCH 3) 2 + 4H2 ? (CH 2OH) 2 + 2 CH 3OH 乙二醇
参与羰化反应的CO 、H2、CH 3OH 等属于碳一化工产品， 羰基化反应是碳一化工开发下游产品的重要手段
8.1.2 羰基合成反应催化剂
第8章 羰基合成
8.1．概述 8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸 8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇
第8章 羰基合成
基本要求 1、理解羰基合成的定义、类型； 2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型； 3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法； 4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程 及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催 化剂、工艺条件。