8羰基合成新详解
最新8羰基化过程汇总
8.3 烯烃的氢甲酰化 一.化学原理
（1）主、副反应（丙烯） 主：
副：a.异构醛
b.加氢生成丙烷
平行反应
c.醛加氢生成醇－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化 剂和工艺条件促进主反应
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
羰基化反应。
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。Leabharlann （3）催化剂①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
②膦羰基钴
配位基膦(PR3) 特点：
a.稳定性增加，活性降低 b.直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 d.副产物少 e.适应性差
③膦羰基铑
选择性好，活性高，异构化性能高 催化剂稳定，可在较低压力下操作
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有对映 异构体的醛。若使用特殊的催化剂，使生成的两种 对映体含量不完全相等，理想情况下仅生成某种单 一对映体，这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反 应。
羰基化的定义
羰基化是指有机化合物中存在羰基（C=O）的反应或转化过程。
羰基是由碳和氧组成的官能团，常见于各种有机化合物中，如醛、酮、酸酐等。
羰基化过程可以是化学反应的一部分，其中羰基发生改变，通常与其他分子中的特定官能团进行反应。
以下是一些羰基化的例子：
1. 醛和酮的还原：醛和酮中的羰基可以被还原成相应的醇。
这种还原通常涉及氢气和催化剂，如氢气和铂催化剂。
2. 醇的氧化：醇中的羟基（-OH）可以被氧化为羰基，形成醛或酮。
这可以通过氧气或氧化剂来实现。
3. 酰基化反应：酸酐或酸氯等羰基化合物可以与其他化合物中的醇或胺反应，形成酯或酰胺。
4. 卡宾反应：卡宾是一种具有未成对电子对的碳的中间体，它可以与羰基化合物反应，形成新的有机化合物。
这些只是羰基化反应的一些例子，实际上，这一领域涉及到多种不同的反应和转化。
具体的羰基化定义可能会根据上下文和化学反应的类型而有所不同。
8 羰基化过程
化工工艺学
随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与 的反应类型逐渐增多，通常将在过渡金 属配合物(主要是羰基配合物)催化剂存在 下，有机化合物分子中引入羰基的反应 均归入羰化反应的范围，其中主要有两 大类。
化工工艺学
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）
催化剂下，有机化合物引入羰基。
均相反应，反应条件温和，选择性好。
（4）不对称合成生Fra bibliotek单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process)
（2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸
（4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
化工工艺学
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
化工工艺学
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛
（1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
100－110℃ b.压力
1.8MPa
c.原料配比
H2 ↑ ，丙烯↑ ，丙烷↑ ，原料损失↑ ∴ 控制H2和丙烯的量
压力
PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑
8 醛、酮、醌
醛羰基中的氢原子直接连在羰基碳上，它表现出 与其它碳氢键上氢原子不同的性质。在化学性质 上最大的区别是醛基氢原子非常容易被氧化，而 其它碳氢键上的氢原子较难被氧化。 醛酮C=O双键的化学反应，主要有： (1) 羰基上 的反应； (2) 羰基α-H的反应； (3) 醛基氢的 反应。
3.1 羰基上的加成反应
脂肪族亚胺不稳定，易分解为原料，而芳香族亚胺稳定 H+对反应有两种作用，①活化作用：与醛酮形成 RR’C=O+H，增大羰基碳的正电性，有利于含氮亲核试剂 进攻，且H＋催化脱水。②钝化作用：H＋与NH2-G形成 +NH -G，降低含氮亲核试剂的亲核性，不利于反应。因 3 此，反应体系需要有一个最适宜pH值。不同醛酮化合物 与不同含氮化合物的反应，所需的pH值不同。例如，由 丙酮制丙酮肟，pH=4.5最合适。 醛酮与氨衍生物的加成反应在有机分析中很有用，肟、苯 腙及缩氨脲绝大多数都是白色固体（与2，4-二硝基苯肼 生成的2，4-二硝基苯腙为金黄色固体），具有固定的结 晶形状和熔点，通过测定熔点就可确定原来的醛、酮；另 外，肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下，又能够水解为 原来的醛、酮，因而又可利用这种性质来分离和提纯醛酮。
CH 3CHO + 2C2H5OH 无水CaCl 2 CH 3CH(OC 2H5)2 + H2O
乙醛缩二乙醇
分子量大的醛与醇反应需要加苯蒸馏，把生成的 水带出，使平衡向右移动，提高缩醛产率。
酮与醇难形成类似的半缩酮或缩酮，但用乙二醇，丙三 醇或原甲酸三乙酯代替醇，可以形成缩酮。
C6H5CH2COCH 3 + HC(OC 2H5)3
缩醛和缩酮较稳定，不与碱反应，也不与RMgX 和金属氢化物反应，但在稀酸中加热，变为原来 的醛酮，缩醛 ( 酮 ) 这一性质在有机合成上很有 用。通过生成缩醛和缩酮，可使羰基在化学反应 中不被破坏而被保护起来。对于多官能团分子进 行某些反应，如果不需羰基发生反应，但羰基又 干扰反应进行，可先使之变为缩醛或缩酮，在反 应结束后，再酸性水解，恢复原来的羰基。
8.羰基化过程
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下： 反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol· s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
二 丙烯氢甲酰化合成丁、辛醇
1.丁、辛醇用途及合成路线 (1)用途 （2）合成路线
①乙烯为原料，乙醛缩合法 ②氢甲酰化法 a. 液相法 催化剂：羰基钴－高压 膦羰基铑－低压
b.在碱存在下缩合为辛烯醛
c.
2.丙烯低压氢甲酰化合成正丁醛 （1）反应条件
a. 温度
T↑ ，r丁醛↑ ，r副↑ ，催化剂失活速度↑ T↓ ，催化剂活性低，用量大
一.甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理
1 高压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
BASF高压法采用钴碘催化循环，过程如下图所示。
要求温度较高，为了在较高温度下稳定[Co(CO)4]-络合物，必须提 高CO分压，为了提高高压羰基化法的经济竟争力，BASF及Shell公 司在钴、碘催化系统中加入Pd、Pt、Ir、Ru以及Cu的盐类或络合物， 实现了在较低温度80~200℃、较低的压力7.1~30.4MPa下进行甲醇 羰基化反应。
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Rö elen反应。 过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。 均相反应，反应条件温和，选择性好。
羰基化学合成的新技术分析及应用
羰基化学合成的新技术分析及应用王㊀鹏，汤永飞摘㊀要：化工技术在工业体系中发挥的作用越来越大，很多化工产品在社会中的需求量较大，其中羰基化学品及其合成物是重要的化学产品㊂首先，分析了羰基化学合成技术的基本概念，其次，阐述了羰基化学合成的具体新技术，并对羰基化学合成技术的相关应用情况进行了分析㊂关键词：羰基；化学合成；新技术一㊁引言羰基化学品在化工体系中占有重要的地位，如对羰基苯甲醛是一种较为精细化的化工品㊂在该化工品中，羰基和醛基较为活泼，容易发生化学反应，并可以用来合成其他多种类型的化学产品㊂文章系统分析了丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法㊁羧酸及其衍生物的合成等羰基化学合成技术，及其在实际应用中所具备的优势㊂二㊁羰基化学合成羰基化学合成是化工系统中常采用的方法，丁醇和辛醇可以在同一套装置中用羟基合成的方法生产，故习惯称为丁辛醇㊂丁辛醇是合成精细化工产品的重要原料，主要用于生产增塑剂㊁溶剂㊁脱水剂㊁消泡剂㊁分散剂㊁浮选剂㊁石油添加剂及合成香料等㊂中国丁辛醇产业已处产能过剩边缘，行业饱和度整体处于较高水平，基本实现自给自足格局㊂通过羰基化学合成反应，研发上述化学产品，在实际应用中具有重要意义㊂三㊁羰基化学合成的新技术分析（一）丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法对于丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法，它包括以下步骤：第一，除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中游离状态的Ｓ２－和Ｃｌ－；第二，除掉丁辛醇羰基合成催化剂母液中杂质与贵金属络合形成的贵金属络合物中的杂质；第三，然后将再生剂Ｃ加入催化剂母液中和过量的再生剂Ｂ，再生剂Ｃ为有机酸；第四，用再生剂Ａ反复洗涤丁辛醇羰基合成催化剂母液数次，直至洗掉母液中残余的再生剂Ｂ和再生剂Ｃ为止㊂采用这种方法降低了丁辛醇羰基合成催化剂中金属离子Ｆｅ３＋，Ｎｅ２＋和Ｓ２－等金属离子，降低了丁辛醇羰基合成催化剂中永久性中毒的离子，激发了催化活性㊂在丁辛醇羰基合成催化剂化学再生方法中，在非生产状态下的丁辛醇羰基合成反应工艺条件下，将再生剂Ａ与丁辛醇羰基合成催化剂母液均匀混合，对存在于丁辛醇羰基合成催化剂母液中的游离状态的Ｓ２－和Ｃｌ－进行洗涤，使催化剂母液中产生丁辛醇羰基合成催化剂相和再生剂Ａ相分层，Ｓ２－和Ｃｌ－转移到再生剂Ａ相中，保留丁辛醇羰基合成催化剂相，排掉再生剂Ａ相，再生剂Ａ相为脱盐水㊂（二）β－取代羧酸及其衍生物的合成从现有的报道来看，构建重要的有机合成中间体与众多药物活性分子的核心骨架的β－羰基取代的羰基类化合物利用脱羧－Ａｌｄｏｌ反应来实现㊂但是，由于对该类反应认识的局限，存在底物结构受限㊁产物收率很低㊁对映选择性差等缺陷㊂在此基础上，设计开发新的底物结构，实现一类结构新颖的β羰基酸类化合物的合成具有重要的理论研究意义和实际应用价值㊂此外，现有的报道具有诸多局限，构建高立体选择性的β羰基酸类化合物以及含多官能团的β羰基酸类化合物的报道极少㊂基于此，进一步了解脱羧加成反应的性质，拓展该反应类型和应用，为β羰基酸骨架结构分子提供了新的技术和途径㊂为此可以采用一种β羰基酸类化合物的合成方法，该方法操作简单㊁产品质量好，具有较高的推广及应用价值㊂在该方法的技术方案中，以α，β不饱和酮酸酯类化合物与丙二酸为原料，在有机溶剂Ａ中，加入金属与手性配体以摩尔比１ʒ１ １．５混合反应１０ １２０分钟得到催化剂，在０ ６０ħ温度的条件下直接充分反应３ １２０小时，反应完毕后经过分离纯化得到所述脱羧ａｌｄｏｌ加成的β羰基酸类化合物㊂四㊁羰基化学合成新技术的应用羰基化学合成新技术在实际中的应用较为广泛，丁辛醇羰基合成装置中的催化剂母液从原始投料运行后，随着催化剂母液的长时间运行，催化活性会慢慢降低，同时由于反应原料（合成气㊁丙烯）㊁溶剂（丁醛）带入的一些毒剂㊁抑制剂（如Ｓ㊁ｃｉ等），会造成催化活性迅速降低㊂对毒剂而言，生产工艺中对原料（合成气㊁丙烯）中的有毒成分都有严格的控制指标，且丁辛醇羰基合成反应工艺对原料设计了净化装置，实行严格的脱毒工艺，催化剂的活性只会缓慢下降㊂抑制剂能引起催化剂活性降低，但这种降低不是永久性的㊂在反应系统中的主要抑制剂包括：羧酸（丁酸）㊁乙基丙基丙烯醛（ＥＰＡ）㊁丙基二苯基膦（ｒｏｐｐ）㊁丁二烯／丙二烯等㊂故在实际应用中可以采用一种从烯烃淡基化催化剂废液中回收金属铑的方法㊂该方法采用减压蒸馏㊁蒸发和灰化的方法对金属铑进行回收，特别对于低浓度铑废液中铑的回收效果较为理想㊂回收铑粉后，再合成铑配合物催化剂㊂该方法是基于铑配合物催化剂废液中铑粉的再回收，工艺流程长，铑粉在整个回收过程中损失大㊂通过化学合成反应，最终合成所需要的产品，满足实际应用需求㊂五㊁结语随着羰基化学品合成技术水平的提高，近年来，在化工生产实际中也采用了很多羰基化学合成新技术，对于推动羰基化学合成技术水平的提高具有重要的一样㊂文章所分析的羰基化学合成技术，在实际的化工生产中可以加以采用㊂参考文献：［１］付双滨，秦玉升，乔立军，等．高伯羰基含量聚（碳酸酯－醚）多元醇的制备［Ｊ］．高分子学报，２０１９，ｖ．５０（４）：２０－２５．［２］罗米娜，朱鹏飞，陈馥，等．２－羰基－１－萘甲醛缩邻苯二胺席夫碱及其铜（ＩＩ）配合物的合成及组成测定：介绍一个大学化学综合实验［Ｊ］．大学化学，２０１９，３５（４）：６５－６７．［３］姚坤，刘浩，袁乾家，等．钯催化三组分烯丙基串联反应：化学专一性合成Ｎ－酰亚甲基－２－吡啶酮［Ｊ］．化学学报，２０１９（１０）：４５－４７．作者简介：王鹏，汤永飞，南京诚志清洁能源有限公司㊂４９１。
第8章 羰基化过程
配位体： CO基团－－HM (CO)m 改变配位体影响整个配位化合物的电子结构和空 间结构
配位体改性：大多是第V主族元素的三价化合物。 提供孤对电子与配合物的中心原子 配位。
HM(CO)m+L→HM(CO)m-1L+CO HM(CO)m-1L+L→HM(CO)m-2L2+CO HM(CO)m-2L2+L→HM(CO)m-3L3+CO
艺条件促进主反应
（3）催化剂
①羰基钴
2Co + 8CO
Co2(CO)8
H2 2HCo(CO)4
催化剂稳定，必须保持足够高的CO 分压
T ↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑ 催化剂↑ ，催化剂稳定所需PCO ↑
T( ℃) 20 150 150
PCO(MPa） 0.05 4 8
催化剂用量 0.2% 0.2% 0.9%
采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化剂
8.2 烯烃的氢甲酰化
1.化学原理
（1）主、副反应（丙烯）
主： CH3CH=CH2 + H2 + CO 副： a.异构醛
b.加氢生成丙烷
CH3CH2CH2CHO
平行反应
c.醛加氢生成醇、缩醛－－连串反应
（2）热力学
放热反应，热效应较大 平衡常数大，热力学有利，动力学控制 副反应比主反应热力学有利，选择催化剂和工
催化剂：以过渡金属M为中心的羰基氢化物 HxMy(CO)zLn
羰基合成催化剂评价
活性： 单位金属浓度在单位时间内催化产生的目 的产物量
选择性：化学选择性 区域选择性（醛基的位置－－正构醛和 异构醛的摩尔比） 对映体选择性（不对称合成）
中心原子
简述羰基法的基本原理
简述羰基法的基本原理羰基法是有机合成中常用的一种反应方法。
它的基本原理是利用羰基化合物（包括酮和醛）与亲核试剂发生加成或取代反应，从而得到新的有机化合物。
羰基化合物是指含有碳氧双键的有机化合物，最常见的就是酮和醛。
酮的结构中有两个碳原子与氧原子通过双键相连，而醛则只有一个碳原子与氧原子相连。
这种碳氧双键的存在使得羰基化合物具有一定的活性，容易与其他化合物发生反应。
羰基法的基本原理是利用亲核试剂的亲核性，通过攻击羰基化合物的羰基碳原子，从而打开碳氧双键，形成新的化学键。
亲核试剂可以是含有活泼氢原子的化合物，如醇、胺等；也可以是含有亲核性的阴离子，如氢氧根离子、碱金属离子等。
在羰基法中，亲核试剂与羰基化合物发生反应后，羰基碳原子上的氧原子会成为一个亲核试剂的官能团，而亲核试剂的官能团则会连接到羰基碳原子上，形成一个新的化学键。
这个过程通常需要在适当的温度和溶剂条件下进行。
羰基法在有机合成中有着广泛的应用。
通过选择不同的亲核试剂，可以合成不同类型的有机化合物。
例如，醛和胺反应可以得到相应的胺化合物；酮和醇反应可以得到醚化合物；酮和硫醇反应可以得到硫醚化合物等等。
羰基法的优点在于反应条件温和，反应选择性高，产率较高。
同时，羰基法也存在一些局限性，例如需要选择合适的亲核试剂和反应条件，需要考虑立体化学效应等。
此外，羰基法还可以和其他反应方法（如还原、氧化、羟醛化等）结合使用，从而实现更复杂的有机合成。
羰基法是一种常用的有机合成方法，基于羰基化合物与亲核试剂的加成或取代反应。
通过合理选择亲核试剂和反应条件，可以合成多样化的有机化合物。
在有机合成中，羰基法起着重要的作用，为合成出具有特定结构和功能的化合物提供了可行的途径。
羰基化过程——精选推荐
羰基化过程第⼋章羰基化过程8．3 甲醇羰基化合成醋酸1.醋酸的⽤途:醋酸是重要的有机原料，主要⽤于⽣产醋酸⼄烯、醋酐、对苯⼆甲酸、聚⼄烯醇、醋酸酯、氯⼄酸、醋酸纤维素等。
醋酸也⽤于医药、农药、染料、涂料、合成纤维、塑料和黏合剂等⾏业。
⼯业上醋酸的⽣产⽅法有多种,但以甲醇为原料羰基合成醋酸⼯艺，不但原料价廉易得，⽽且⽣成醋酸的选择性⾼达99％以上，基本上⽆副产物；投资省，⽣产费⽤低，相对⼄醛氧化法有明显的优势。
8．3．1 甲醇羰化反应合成醋酸的基本原理甲醇羰化反应合成醋酸主要有BASF⾼压法与孟⼭都低压法,⼆种⽅法的化学原理基本相同，反应过程⼤同⼩异。
8．3．1．1 ⾼压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理BAsF⾼压法采⽤钴碘催化循环，过程如图所⽰。
整个催化反应⽅程式如下：Co2(CO)8(催化剂)CH3COOH + HI HCo(CO)4CH3I + H2O(络合物1)CHCOI (络合物5) CH3(络合物2)+ HICH3COCo(CO)4CH3COCo(CO)4(络合物4)(络合物3)对应反应式见P380(8-22)-(8-29).上述反应中,⾸先是Co2(CO)8(催化剂原位)与H2O +CO反应得到HCo(CO)4 (络合物1),CH3OH与HI反应得到CH3I(碘甲烷),CH3I(碘甲烷)⼜与HCo(CO)4 (络合物1)反应得到CH3Co(CO)4(络合物2)+ HI,HI完成⼀个循环。
CH3Co(CO)4(络合物2)与H2O反应转化为CH3COCo(CO)4(络合物3), CH3COCo(CO)4(络合物3)与CO反应得到CH3COCo(CO)4络合物4), (络合物4)与HI反应得到(络合物5), (络合物5)与H2O反应的到CH3COOH + HCo(CO)4 +HI,HI完成了另⼀个循环, HCo(CO)4(络合物1)也完成了⼀个循环.上述⼀系列复杂的反应过程要求在较⾼的温度下才能保持合理反应速率，⽽为了在较⾼温度下稳定[Co(CO)4]-(络合物1)]配位化合物，必须提⾼⼀氧化碳分压，从⽽决定了⾼压法⽣产⼯艺的苛刻反应条件。
8.羰基合成(新)
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3OH CO HCOOCH3
HCOOCH3 CH 3OH HCOOHΒιβλιοθήκη 8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇 CH3OH + CO + O2 CO(OCH3) 2+ H2O 碳酸二甲酯 CH3OH + CO + O2 (COOCH3) 2+ H2O 草酸二甲酯 (COOCH3) 2 + 2H2O (COOH) 2+ 2CH3OH
以增产醋酸。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
（2）催化剂
低压法采用铑碘催化剂体系，具体是由可溶性的
铑络合物和助催化剂碘化物两部分组成，活性组分是
[Rh(CO)2I2]-负离子。 助催化剂可以是HI、I2、CH3I，常用的是HI，在反
应过程中HI和CHOH作用生产CH3I。
8.2.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加
上一个氢和一个甲酰基（-CHO)，因此又称作氢甲酰 化反应。
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类 型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入羰基
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
羰基的合成——精选推荐
羰基的合成摘要基于合成丙烯酸(酯)、丁⼆酸酸酐、丁烯⼆酸⼆丁酯和丙烯醛等系列有机产品进⾏了综述.重点探讨了⼄炔羰基合成丙烯酸(酯)的催化剂和反应⼯艺条件.镍基和钯基催化剂是催化⼄炔羰基合成：对⼄炔羰丙烯酸(酯)的良好催化剂,同时钯基催化剂也是催化⼄炔羰基合成丁⼆酸酸酐和丁烯⼆酸⼆酯的良好催化剂.镍基和钯基催化剂的复合及负载化是今后⼄炔羰基合成研究的主要发展⽅向关键词：⼄炔；羰基合成；丁⼆酸酸酐；丁烯⼆酸⼆酯；镍基和钯基催化剂⼆、前⾔2.1羰基的性质由于氧的强吸电⼦性，碳原⼦上易发⽣亲核加成反应。
其它常见化学反应包括：亲核还原反应，羟醛缩合反应。
2.1.1羟醛缩合在稀碱或稀酸的作⽤下，两分⼦的醛或酮可以互相作⽤，其中⼀个醛（或酮）分⼦中的α-氢加到另⼀个醛（或酮）分⼦的羰基氧原⼦上，其余部分加到羰基碳原⼦上，⽣成⼀分⼦β-羟基醛或⼀分⼦β-羟基酮。
这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（aldolcondensation）。
通过醇醛缩合，可以在分⼦中形成新的碳碳键，并增长碳链。
羟醛缩合反应历程，以⼄醛为例说明如下：第⼀步，碱与⼄醚中的α-氢结合，形成⼀个烯醇负离⼦或负碳离⼦：第⼆步是这个负离⼦作为亲核试剂，⽴即进攻另⼀个⼄醛分⼦中的羰基碳原⼦，发⽣加成反应后⽣成⼀个中间负离⼦（烷氧负离⼦）。
第三步，烷氧负离⼦与⽔作⽤得到羟醛和OH。
稀酸也能使醛⽣成羟醛，但反应历程不同。
酸催化时，⾸先因质⼦的作⽤增强了碳氧双键的极化，使它变成烯醇式，随后发⽣加成反应得到羟醛。
⽣成物分⼦中的α-氢原⼦同时被羰基和β-碳上羟基所活化，因此只需稍微受热或酸的作⽤即发⽣分⼦内脱⽔⽽⽣成，α，β-不饱和醛。
凡是α-碳上有氢原⼦的β-羟基醛、酮都容易失去⼀分⼦⽔。
这是因为α-氢⽐较活泼，并且失⽔后的⽣成物具有共轭双键，因此⽐较稳定。
除⼄醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在α-碳原⼦上带有⽀链的羟醛或烯醛。
羟醛缩合反应在有机合成上有重要的⽤途，它可以⽤来增长碳链，并能产⽣⽀链。
8-羰基化过程PPT课件
（4）不对称合成
生成单一对映体的醛
化工工艺学
2.甲醇的羰化反应
（1）合成醋酸 孟山都法(Monsanto acetic acid process) （2）合成醋酐
化工工艺学
（3）合成甲酸 （4）合成草酸酯、碳酸二甲酯、乙二醇
化工工艺学
8.2羰基化反应的理论基础
在催化反应中，凡催化剂以配合物的 形式与反应分子配位使其活化，反应分 子在配合物体内进行反应形成产物，产 物自配合体中解配，最后催化剂还原， 这样的催化剂称为配位(络合)催化剂，这 样的催化过程被称之为配位(络合)催化过 程。羰基合成反应是典型的配位催化反 应。
（3）催化剂
①羰基钴
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ ，PCO ↑
T( ℃) PCO(MPa）
催化剂用量
20
0.05
0.2%
150
4
0.2%
150
8
0.9%
缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
化工工艺学
三种氢甲酰化催化剂性能比较
催化剂
HCo(CO)4
温度，℃
140～180
压力，MPa
20～30
另一类是设法使催化剂和反应产物处于互 不相溶的两种液相之中，反应后只需进行简单 的相分离，便可达到分离催化剂的目的。这种 反应体系又称作两相催化体系。最有代表性的 是采用水溶液膦配位体改性的水溶性铑膦催化 剂，已经实现了工业化。
化工工艺学பைடு நூலகம்
除上述两类方法外.还提出了介于这两类 方法之间的两种新型催化剂，担载液相 催化剂和担载水相催化剂。前者是将均 相催化剂溶液担载在多孔性载体的孔隙 之中，在反应条件下催化剂仍保持液相 状态，而反应原料及产物以气相状态与 催化剂共存于反应器中。若担载的催化 剂为水溶性催化剂便成为SAPC，它不仅 适用气／固反应也适用于液(油相)／固反 应。
8.羰基化过程.
2 低压法甲醇羰化反应合成醋酸基本原理
Monsanto低压法采用铑碘催化剂体系，主要 化学反应如下:
动力学研究表明，与BASF高压法不同，Monsanto低 压法合成醋酸反应对甲醇与一氧化碳为零级，对铑 及碘为一级，反应速率的控制步骤为碘甲烷的氧化 加成。动力学方程式如下：
反应速度常数为3.5×106e-14.7/RTL/mol·s，式中活化 能的单位是kJ/mol。
d.催化剂 HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
PPh3↑ ，正/异丁醛↑ ，r ↓
（2）工艺流程
合成气 净化
丙烯 净化
放空
反
气液
应
分离
器
异丁醛 正丁醛
（3）反应器
不锈钢釜式反应器 搅拌器、冷却装置、气体分布器
（4）低压法特点
优点： 反应条件温和 副反应少，原料消耗少 催化剂易分离回收 污染少 缺点：
1.不饱和化合物的羰化反应
（1）氢甲酰化(与CO和H2反应）
在双键两端的C原子上分别加上一个 氢和一个甲酰基（-HCHO)
①烯烃的氢甲酰化 CH2=CH2+CO+H2→CH3CH2CHO
②烯烃衍生物的氢甲酰化 （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
（2）氢羧基化（与CO和H2O反应）
（3）氢酯化(与CO和ROH反应）
烯烃与合成气（CO/H2）或一定配比的一氧化碳及氢 气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应，生 成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名为 羰基合成 (oxo synthesis)，也称作Röelen反应。
过渡金属络合物（主要是羰基化合物）催化剂下，有 机化合物引入羰基。
羰基合成
羰基合成羰基合成羰基合成正文又称氢甲酰化。
烯烃与一氧化碳和氢气在催化剂作用下，在烯烃双键上同时加上氢原子和甲酰基生成比原来烯烃多一个碳原子的两种异构醛的反应过程。
由于工业中最终产品为醇，因此又常把醛加氢为醇的反应包括在羰基合成中。
羰基合成是羰化（或羰基化）的一种，后者是指把CO引入另一个分子中的反应，如甲醇羰化生产醋酸（见彩图）。
1930年，美国D.F.史密斯等首先发现乙烯和水煤气在钴催化剂作用下，可以得到醛和醇。
这一发现促使利用氢甲酰化反应生产洗涤剂用高碳醇(链长C12～C14)的开发研究。
1938年，德国鲁尔化学公司O.勒伦获乙烯的氢甲酰化生成丙醛的专利，第二次世界大战中，在德国首先建成了利用羰基合成过程生产合成醇的工业装置，但未生产。
1945年建成第一个羰基合成生产高级脂肪醛的10kt规模装置，用来生产合成洗涤剂。
1963年，美国壳牌公司用改进的钴催化剂由丙烯生产正丁醇和α－乙基己醇,其后又生产用于合成洗涤剂的高碳醇。
1976年，美国联合碳化物公司又开发了用铑催化剂进行丙烯氢甲酰化的过程。
类型羰基合成是均相液相反应过程，实际生产过程，可分为两种情况：①在钴或铑催化剂作用下，烯烃与氢及一氧化碳进行氢甲酰化生成两种异构醛，经分离出催化剂后，在另一反应器中，再催化加氢成醇：②在改进的钴催化剂作用下，在同一反应器中同时进行烯烃、氢与一氧化碳的氢甲酰化反应和醛的催化加氢反应而制得醇。
催化剂各种过渡金属羰基络合物对氢甲酰化反应均有催化作用。
但只有钴和铑的羰基络合物用于工业化生产。
①钴催化剂：主要采用八羰基二钴【Co2(CO)8】。
它可以预先制成,然后加入反应器中;也可用金属钴、钴的氧化物、碳酸钴或钴的脂肪酸盐，在反应器中与原料气一氧化碳和氢反应制得。
在反应条件下,由Co2(CO)8生成的四羰基氢钴【HCo(CO)4】，是催化活性体。
Co2(CO)8即使在室温下也极易分解。
为了保持更多的HCo(CO)4,反应须在较高的一氧化碳分压下进行。
羰基合成与选择氧化国家重点实验室 贡献
【羰基合成与选择氧化国家重点实验室贡献】序羰基合成是有机合成领域中一个重要的反应类型，它在药物合成、材料合成以及天然产物合成等方面具有广泛的应用。
而选择氧化国家重点实验室则是我国科学院下属的一个重要研究机构，致力于材料科学和化学领域的研究与创新。
本文将通过对羰基合成与选择氧化国家重点实验室的贡献进行深入探讨，希望能够为读者全面、深刻地呈现这一主题内容。
一、羰基合成的基本原理与应用在有机化学中，羰基合成是一种重要的合成方法，它主要是指含有羰基（C=O）官能团的化合物的合成反应。
羰基合成可以通过酰基化、羟醛缩合、卡宴－瑞乐梯这些常见的反应来实现。
该合成方法在药物合成、香料合成、高分子合成以及化学工业中都具有重要的应用。
传统的非类固醇抗炎药、激素类药物等都是通过羰基合成方法合成的。
另外，在农药合成、天然产物合成以及有机合成化学品的生产过程中，羰基合成也起着举足轻重的作用。
（在文章中多次提及羰基合成这一主题词，突出其重要性和应用范围）二、选择氧化国家重点实验室的介绍选择氧化国家重点实验室成立于1986年，是我国科学院下属的一个国家重点实验室，也是我国材料科学和化学领域的研究与创新中心。
实验室主要围绕氧化物材料的设计、制备与应用展开研究工作，包括固体电子器件、催化剂、新能源材料以及环境净化材料等方面。
实验室拥有一支高水平的科研团队，取得了一系列重要的研究成果，并在国内外产生了广泛的影响。
（在文章中多次提及选择氧化国家重点实验室，突出其在材料科学和化学领域的地位和作用）三、羰基合成在选择氧化国家重点实验室的贡献选择氧化国家重点实验室在羰基合成领域作出了重要的贡献。
通过对新型载体、催化剂以及反应条件的优化，实验室为羰基合成提供了一系列高效、高选择性的合成方法。
实验室团队利用稀土掺杂氧化物材料设计了一种新型催化剂，成功实现了对芳香酮类化合物的选择性羰基化反应。
这项研究成果不仅提高了反应的转化率和产率，还减少了副反应产物的生成，具有重要的应用潜力。
化工工艺学第八章羰基化过程
(催化剂：羰基钴－高压； 膦羰基铑－低压) 2CH 3CH 2CH 2CHO -H2O
OH-
CH 3CH 2CH 2CH=C-CHO
CH3CH2CH2CH=C-CHO C2H5
Ni
+H2
C 2H 5
辛醇（2－乙基己醇）
该合成方法的关键在于正丁醛的合成
8.4.2
烯烃氢甲酰化反应催化剂p276-277
(7) 副产物很少，三废排放物也少，生产环境清洁。
(8) 操作安全可靠。
◆ Monsanto甲醇低压羰基合成醋酸的缺点
（1）催化剂铑资源有限 （2）设备用耐腐蚀材料昂贵。
第四节
丙烯羰基化合成丁、辛醇
●丁/辛醇性质、用途 ◆丁醇
无色透明的油状液体，有微臭，可与水形成共
沸物，沸点117.7℃，主要用途是作为树脂、油漆、
●Monsanto低压法生产工艺流程
甲醇+CO+催化剂母液+精制返回轻馏分+含水醋酸
催化剂母液
无水醋酸 脱重塔
脱轻塔
脱水塔 成品醋酸
反应产物+未反应物
醋酸 高级羧酸 废酸塔 重质酸
醋酸和高级羧酸 含粗醋 酸、轻 馏分
回收醋酸 175~200℃,总压 未反应物、 催化剂母液 轻馏分、含水醋酸 3MPa，CO分压 轻馏分 1~1.5MPa
之中，反应后只需进行简单的相分离，便可达到分
离催化剂的目的。
★担载液相催化剂(SLPC)： 适应于气固反应
★担载水相催化剂（SAPC）：适应于气固反应
液固（油相）反应
第三节
●醋酸的用途
甲醇羰基化合成醋酸
醋酸是重要的有机原料，主要用于生产醋酸乙烯、 醋酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋
8.羰基合成(新)详解
以Rh配合物和HI为催化剂系统的甲醇低压羰基
化反应具体反应方程式如下：
速率控制步骤 反 应 机 理
动力学方程—孟山都法
甲醇低压法羰基化合成乙酸法 研究表明：动力学方程式如下：
d [CH 3COOH ] k[CH 3 I ][ Rh 配合物 ] dr
2. 甲醇低压羰基化生产醋酸工艺流程
(4) 反应系统和精制系统合为一体； (5)副产物很少，三废排放物也少，生产环境清 洁
3 工艺的优缺点 主要缺点： 催化剂铑的资源有限，设备用的耐腐蚀 材料昂贵。
4、 甲醇低压羰基化合成醋酸研究新进展 主要方面：
1、开发出高活性、低水含量、 低消耗的高效催 化剂体系， 以大幅提高现有装置的产能， 有效 降低生产成本；
③膦羰基铑催化剂
选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸 （原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的基本有机化工原料，主要
其他用途：溶剂、脱水剂、消泡剂、
分散剂、浮选剂、石油添加剂 。
8.3.1 丁辛醇生产方法简介
乙醛缩合法 发酵法 工业化生产主要方法 齐格勒法 羰基合成法
8.3.1 丁辛醇生产方法简介 1、乙醛缩合法：
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂
羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂
热稳定性增加，对直链产物的选择性
羰基键活化的新策略研究
羰基键活化的新策略研究羰基键活化是有机化学中一项重要的研究领域，其在有机合成中具有广泛的应用前景。
近年来，研究人员们不断探索新的策略，以提高羰基键的活化效率和选择性。
本文将介绍一些羰基键活化的新策略，并探讨其在有机合成中的潜在应用。
一、金属催化下的羰基键活化金属催化是一种常见而有效的羰基键活化策略。
许多过渡金属催化剂，如钯、铑、钌等，被广泛应用于羰基键的活化反应中。
这些催化剂能够与羰基化合物形成配合物，并使羰基键发生断裂或重排。
例如，钯催化的羰基键活化反应可以将酯转化为醇，是一种重要的酯还原方法。
此外，金属催化还可以促使一些不寻常的羰基键活化反应。
例如，铜催化的叠氮酰胺与炔烃的羰基键活化反应可实现直接合成氧杂环并环丁烯化合物。
这种策略不仅提供了一种高效的羰基键活化方法，还可使有机合成更加高效和可持续。
二、羰基键活化的光化学策略光化学作为一种绿色合成策略，近年来在有机合成中得到了广泛应用。
光引发的羰基键活化可以实现高选择性和高效率的反应，并在合成中起到重要的作用。
光化学策略通过选择合适的光引发剂和光条件，对羰基键进行活化，实现预期的转化。
例如，最近的研究表明，使用光引发剂和活性氧物种，可以实现苯甲醛的C-H键官能团化，这是一种重要的羰基键活化策略。
这种光化学策略不仅可以在条件温和的情况下实现羰基键的活化，还可以避免底物中其他官能团的不可逆转化，具有广泛的应用潜力。
三、非金属催化的羰基键活化除了金属催化和光化学策略外，研究人员们还发现一些非金属催化剂能够实现羰基键的活化。
例如，碱金属催化的羰基键活化反应在有机合成中得到了广泛应用。
碱金属催化的羰基键活化策略具有条件温和、高选择性和高效率的特点。
近年来，一些有机小分子也被发现具有羰基键活化能力。
例如，有机小分子如碱性离子液体、有机碱等也可以作为催化剂实现羰基键的断裂和起位重排。
这种非金属催化的羰基键活化策略为羰基键活化提供了新的思路和方法。
结论羰基键活化是有机合成中不可或缺的重要反应之一。
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8.1 概述
主要内容：
1、基本概念（重点） 2、羰基合成反应类型（重点） 3、羰基合成反应催化剂
基本概念
1、羰基合成定义 ：
烯烃与合成气（CO/H 2）或一定配比的一氧化碳 及氢气在过渡金属配合物的催化作用下发生加成反应， 生成比原料烯烃多一个碳原子的醛。这个反应被命名 为羰基合成 (oxo synthesis) ，也称作R? elen反应（即罗 兰反应）。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
①羰基钴催化剂 羰基钴催化剂的活性组分、热稳定性
差、容易分解；异构化活性高
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
②膦羰基钴催化剂 热稳定性增加，对直链产物的选择性
增高，加氢的活性较高，副产物少， 不足：活性降低，对烯烃的氢甲酰化
反应的适应性较差。
P(OR)3
3、各类催化剂的特点
基本概念
3、羰基化反应（亦称羰化反应） 随着一碳化学的发展，有一氧化碳参与的反应类
型逐渐增多，通常将在过渡金属络合物(主要是羰基络 合物)催化剂存在下，有机化合物分子中引入 羰基 (>C=O) 的反应均归入羰化反应的范围。
羰基合成的重要性
①羰基合成的初级产品是醛。 在有机合成中醛是最活 泼的基团之一，可进行加氢成醇、氧化成酸、氨化成 胺以及歧化、缩合、缩醛化等一系列反应； ②原料烯烃的多种多样和醇、酸、胺等产物的后续加 工，由此构成 以羰基合成为核心的内容十分丰富的产 品网络，应用领域涉及化工领域的多个方面。
（2）烯烃衍生物的氢甲酰化
不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物等中的 双键都能进行羰基合成反应，但官能团不能参加反应。
HO
?
CH 2
?
CH
?
CH 2
?
CO
?
H2
?
HOCH2 ? CH2 ? CH2CHO
HO ? CH2 ? CH ? CHO? H2 ? HOCH2 ? CH2 ? CH2 ? CH2OH
（3）不饱和化合物的氢羧基化
CH2
?
CH 2
?
CO ?
H2O
?
CH3CH3COOH
（4）不饱和化合物氢酯化
RCH ? CH2 ? CO? R?OH ? RCH2CH2COOR?
（5）不对称催化合成
生成单一对映体的醛 某些结构的烯烃进行羰基合成反应能生成含有 对 映异构体的醛。理想情况下仅生成某种单一对映体， 这样的反应称作不对称催化氢甲酰化反应。
(COOCH 3) 2 + 2H2O ? (COOH) 2+ 2CH 3OH 醋酸
(COOCH 3) 2 + 4H2 ? (CH 2OH) 2 + 2 CH 3OH 乙二醇
参与羰化反应的CO 、H2、CH 3OH 等属于碳一化工产品， 羰基化反应是碳一化工开发下游产品的重要手段
8.1.2 羰基合成反应催化剂
8.1.1 羰基化反应类型
羰基化反应主要类型： 不饱和化合物的羰基化反应和甲醇的羰基化反应。 8.1.1.1 不饱和化合物的羰基化反应 （1）烯烃的氢甲酰化
制备比原料烯烃多一个碳原子的饱和醛或醇 例如 CH 2=CH 2+CO+H 2→CH 3CH 2CHO → CH 3CH 2CH 2OH
HO ? CH2 ? CH ? CHO ? H 2 ? HOCH2 ? CH 2 ? CH 2 ? CH2OH
第8章 羰基合成
8.1．概述 8.2．甲醇低压羰基化合成醋酸 8.3．丙烯羰基化合成丁辛醇
第8章 羰基合成
基本要求 1、理解羰基合成的定义、类型； 2、掌握羰基合成反应催化剂结构、类型； 3、了解醋酸和丁辛醇主要生产方法； 4、掌握甲醇低压羰基化反应原理、工艺流程 及其优缺点，丙烯羰基化合成丁辛醇原理、催 化剂、工艺条件。
主要内容：
1、催化剂结构与类型 2、催化剂的改性 3、催化剂的类型及特点
8.1.2 羰基合成反应催化剂
1、催化剂结构与类型 （1）典型结构：
以过渡金属（ M）为中心原子的羰基氢化物 通式： HxMy(CO) zLn，其中(M)为中心原子金属 和(L)为配位体。
8.1.2 羰基合成反应催化剂
2、催化剂的改性： 定义：过渡金属的羰基氢化物中一个或 几个CO 基团被其他配位体L取代，从而 改变催化剂性能； 改性剂：引入的新配体
反应式 RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
烯烃羰基化
基本概念
2、氢甲酰化反应 反应式： RCH=CH2十CO+H2 →RCH2CH2CHO+RCH(CHO)CH3
上式反应可以看作烯烃双键两端的C原子上分别加 上一个氢和一个甲酰基（-CHO) ，因此又称作氢甲酰 化反应。
(3) 甲醇羰化合成甲酸
CH 3 OH ? CO ? HCOOCH 3
HCOOCH3 ? CH3OH ? HCOOH
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
（4） 甲醇羰化氧化合成碳酸二甲酯、草酸二甲酯或乙二醇
CH 3OH + CO + O 2 ? CO(OCH 3) 2+ H2O 碳酸二甲酯
CH 3OH + CO + O 2 ? (COOCH 3) 2+ H2O 草酸二甲酯
③膦羰基铑催化剂 选择性好，催化剂性能比较稳定，
活性比羰基氢钴高102～104倍，正/异构 醛比例也高 。 （方法：改变配位基和中心原子）
8.2 甲醇低压羰基化合成醋酸
主要内容：
1、醋酸生产方法简介 2、甲醇低压羰基化合成醋酸
（原理、工艺流程及其优缺点）
醋酸的用途
醋酸是一种重要的 基本有机化工 原料，主要 用于生产醋酸乙烯、醋酐、对苯二甲酸、聚乙 烯醇、醋酸酯、氯乙酸、醋酸纤维素等。 醋酸 广泛用于基本有机合成 、医药、农药、染料、 涂料、塑料和粘合剂等诸多工业部分，醋酸工 业发展与国民经济各部分息息相关 ，其生产与 消费也日益引起各国普遍重视。
不对称合成目前在药物合成和天然 产物全合成中都有十分重要的地位。
8.1.1.2 甲醇的羰化反应
(1) 甲醇羰化合成醋酸---孟山都法
CH 3OH ? CO ? CH 3COOH
(2) 醋酸甲酯羰化合成醋酐CH3COOCH3 ? CO ? (CH3CO)2O 醋酸甲酯可由甲醇羰化再酯化制得
CH3OH ? CO ? CH3COOH ? C?H3O?H ? CH3COOCH3
具体如下：
HM(CO) m+L? HM(CO) m-1L+CO HM(CO) m-1L+L ? HM(CO) m-2L2+CO HM(CO) m-2L+L ? HM(CO) m-3L3+CO
改性配体 大多是第 V主族元素的三价化合物。 这是由于它们 可以提供孤对电子与配合物的中心 原子配位 。其中三价膦(PR3)的改性效果最为优 越，已被工业采用。