最新整理第四章多组分体系.ppt

合集下载

物化课件04_,多组分系统

注意： G 以上四个化学势表达式中只有是偏
n 摩尔量，其余三个均不是。 B T , P ,n c
二、化学势决定传质过程的方向和限度
＜,自发 dGT,p≤0 ＝,平衡
dGT,p=∑μBdnB ≤0
＜,自发
＝,平衡
以相变为例：系统：＋
相 B 相
相变：等T，p，W’ = 0，微量 B → dG ＝？
B = ?
semipermeable membrane of B
* pB p * θ θ B B B B RT ln θ B RT ln θ p p
B
θ B
pB RT ln θ p
B：纯理想气体B(T，p) pB pxB RT ln θ RT ln θ : 可由混合气体和T，p和组成求出 p p
U dU TdS pdV ( ) S ,V ,nCB dnB nB B
令
H=f(S, P, nB , nC, nD,)
H dH TdS Vdp ( ) S , p ,nCB dnB nB B
令
A=f(T, V, nB , nC, nD,)
A dA SdT pdV ( )T ,V ,nCB dnB nA B
V n B T , p ,nC
VB
等于物质B的偏摩尔体积， Gm Vm 对单组分系统，有 p T , nB
§4－4 气体的化学势 (Chemical potential of gases)
B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。一、理想气体的化学势
dG=d(U+PV-TS) dG= dU+PdV+VdP-TdS-SdT

第4章多组分体系

体系确定后，可调节温度和浓度使χ小于临界值χc，使共混物的混
合焓变小而达到互容。
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
T1<Tbn（分相温度）时，两种聚合物以任意比例互容； Tsp（亚稳极限温度）<T2<Tbn时，曲线出现两个极值和两个拐点； T3» Tsp时，互容范围很小。将一系列共切点(Φ) 连起来，得到两相共存线；将一系列拐点连起来，得到亚稳极限线；两线之间为亚稳区，亚稳极限线包围的为不稳区。
图4-3 两组分共混聚合物的混合自由能对组成的曲线
图4-4 LCST型共混聚合物的相图
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性
拐点的条件：二阶导数为零:

2 FM
A2

0
极值、拐点同时出现：三阶导数为零:
3 FM

3 A

0
1
Ac
xB2
11
x
2 A
xB
10级高分子物理多媒体课件
主要内容：
1

概论
2
高分子的链结构
3
高分子的溶液性质
4
高分子的多组分体系
5
聚合物的非晶态
6
聚合物的结晶态
7
聚合物的屈服和断裂
8
聚合物的高弹性和粘弹性
9
聚合物的其他性质
10级高分子物理多媒体课件
4.1 高分子共混物的相容性 4.2 多组分高分子的界面性质 4.3 高分子嵌段共聚物熔体与嵌段共聚物溶液
10级高分子物理多媒体课件
Q and A
2
c

1
2

多组分系统ppt课件

在等温等压条件下：
dZ ZBdnB
B
.
15
2.偏摩尔量集合公式等温等压下，偏摩尔量ZB与混合物的组
成有关，在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度性质等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和，称为偏摩尔量集合公式。
Z nBZB
B
.
16
4.同一组分不同偏摩尔量之间的关系
（2）理想液态混合物的特征
1.微观
1.1理想液态混合物各组分的分子结构非常相似，分子体积几近相等。
V(A分子)=V（B分子）
.
30
1.2 理想液态混合物各组分的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力几近相等。
fA—A= fB—B= fA—B
2.宏观特征
2.1由纯组分在等温、等压下混合成理想液态混合物的过程是其焓变为零。
10
(6)溶质B的质量摩尔浓度
bBnB/mA
溶质B的物质的量
溶剂A的质量
（7）溶质B的摩尔比
rB nB/nA
例题P103,4-1
.
11
4.3 偏摩尔量
1.偏摩尔量的定义
设有一个均相系统，由组分B，C，….组成。假定系统的状态可以被温度、压力及各组分的物质的量所确定，则系统的任一广度性质Z可以看作只是
溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统，若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。
（2）多组分系统的广度性质，一般说来不再具有简单的加和性，即并不等于各组分在纯态时该广度性质之和。
.
3
例如：1L水中加入1L水，＝2L;
1L乙醇中加入1L乙醇，＝2L; 1L水中加入1L乙醇，总体积不等于2L

第四章多组分系统1

3.物质的量浓度cB（molarity， Substance amount concentration ）
cB
def
nB V
溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质 B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是。 mol m3，但常用单位是 mol dm3
4.质量分数wB（mass fraction）
偏摩尔焓
T ,p ,n C
偏摩尔熵
T ,p ,n C
偏摩尔亥姆霍兹函数
T ,p ,n C
偏摩尔吉布斯函数
T ,p ,n C
设X代表多组分系统中任一广度性质 X = f ( T, p, n1, n2,…)
X X X X dX dn1 dn2 dT p dp n n T p,ni T ,ni 1 T , p , n j 1 2 T , p , n j 2
B
另一方面，由于恒温、恒压下 X =
å
B
n BX B ，则
B
dX =
邋n BdX B +
B
X B dn B
因此：在等T，p条件下：
å
n B dX B = 0 或
B
å
x B dX B = 0
B
此即吉布斯 − 杜亥姆方程。该方程指出，系统中各组分的偏摩尔量并非完全独立，而是相互依存的。 (1) 对二元溶液
G B = H B - T S B = U B - T S B + T S B = A B + pV B
G (抖 B
p ) = VB T
G (抖 B
T )p = - S B
A nB AB

Chapter 04多组分系统热力学.ppt

真实溶液及真实溶液的化学势
§4.1 引言
多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所
形成的系统称为多组分系统。
多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。
混合物多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处
理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。
溶液(solution), 溶剂(solvent) 和溶质(solute)
如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。
如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。
§4.2 多组分系统的组成表示法
在均相的混合物中，任一组分B的浓度表示法主要有如下几种：
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。
保持热力学函数的特征变量和除B以外其他组分不变，
某热力学函数随物质的量 nB 的变化率称为化学势。
多组分系统的热力学基本公式应表示为：
dU TdS pdV BdnB dH TdS Vdp BdnB
B=1
B=1
dA SdT pdV BdnB dG SdT Vdp BdnB
律研究的对象是溶质，比例常数无确切的物理意义。
Herry定律使用注意事项
(1)式中 pB 为该气体的分压。对于混合气体，在总
压不大时，Henry定律分别适用于每一种气体。
(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 HCl，在气相为 HCl 分子，在液相为H+和Cl- ，则 Henry定律不适用。
“在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔
分数 x 表示）与该气体的平衡分压 p 成正比。”

chap 4 多组分系统热力学

多组分系统
• 单相系统：混合物、溶液。
• 多相系统：几个单相。 2. 多组分系统热力学
溶液、相平衡、化学平衡系统热力学。 3. 多组分单相系统分类液态按聚集状态分→①混合物：气态/液态/固态～；②溶液：液态/ 固态～。按规律性分→①混合物：理想/ 真实～； ②溶液：理想稀/ 真实～。按导电性分 →电解质溶液，非电解质溶液。
9
4.1.3 偏摩尔量的集合公式
X全微分式中，变量有T, p, nB，无其它外力。在恒T 恒p条件下，dT=0, dp=0, 则
dX
X
B
B
d nB
• 恒T 恒p下XB与混合物的组成有关。但若按混合物原有组成的比例同时微量地加入组分B, C,...,以形成混合物, 过程中组成恒定, XB, XC,...为定值, 积分
由于组分B的nB发生了微小变化引起系统广度量X 随组分 B的nB的变化率。=加入单位n的B时(视组成不变)X增量。 =该T, p下, 一定组成的混合物中单位n的组分B的X值。 ∵这一物理量是偏导数的形式→组分B的偏摩尔量→XB 7
• 偏摩尔量定义
在T, p及除了组分B以外其余各组分的物质的量均不改变的条件下, 广度量X 随组分B的物质的量的变化率 XB, 称为组分B的～。
dnB的B引起系统体积增加量dV折合成加入单位物质的量的B时的增量。
• 物质B的偏摩尔体积的表达式
V VB n B T , p , nC 下标nC——除组分B外，其余组分的 n 均不变。
(4) 真实液态混合物的体积V
V=nBVB+nCVC 表述
6
4.1.2 偏摩尔量
B
代入 dH=d(G+TS) 的展开式代入 dA=d(G-pV) 的展开式

物化第4章多组分体系热力学

80%
相平衡的计算方法
相平衡的计算方法包括等温蒸发法、等温蒸发结露法和等温升华法等。
化学平衡
化学平衡的定义
化学平衡是指在一定温度和压力下，可逆反应达到的动态平衡状态，此时正逆反应速率相等，各组分浓度不再发生变化。
化学平衡的条件
化学平衡的条件是各组分浓度不变，且正逆反应速率相等。在等温、等压条件下，化学平衡常数Kc=Kp/Kw。
相平衡和化学平衡的区别在于它们的关注点不同。相平衡主要关注各相之间的分界面性质和相组成，而化学平衡主要关注可逆反应的正逆反应速率和各组分浓度的变化。
相平衡和化学平衡的相互影响
在多组分体系中，相平衡和化学平衡之间存在相互影响。例如，在液态混合物中，各组分的化学势差异会导致物质传递和扩散现象的发生，从而影响相平衡状态；同时，化学反应的进行也会影响各相的组成和性质，从而影响相平衡状态。因此，在多组分体系的研究中，需要综合考虑相平衡和化学平衡的影响。
化学平衡的计算方法
化学平衡的计算方法包括平衡常数法、物料守恒法和电荷守恒法等。
相平衡和化学平衡的关系
相平衡和化学平衡的联系
相平衡和化学平衡都是热力学平衡态的表现形式，它们之间存在密切的联系。在多组分体系中，化学平衡通常存在于相平衡状态中，而相平衡也是化学平衡的表现形式之一。
相平衡和化学平衡的区别
04
02
03
04
热容
表示物质吸收或放出热量的能力，与温度和物质种类有关。
熵
表示系统无序度的量，与系统内分子运动状态和排列有关。
焓
表示物质内能和压力势能的量，与物质的化学组成和温度有关。
自由能
表示系统在恒温恒压下的自由程度，与系统内部能量和熵有关。

第4章多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统本章主要研究均相多组分系统(包括混合物和溶液)简单系统：一种物质或多种纯物质组成不变的相多组分系统：两种或多种物质组成发生变化的相封闭系统内相的组成发生变化的原因：是发生了相变和化学变化。

混合物（mixture ）溶液（Solution ）区分为溶剂和溶质两相，两者的标准态、化学势不同一种以上组分的系统，溶剂和溶质不加区分。

往往各组分有相似的物理性质，如：苯--甲苯各组分均可选用同一方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律溶剂：液态物质，相对含量多的；溶质：溶解的气态或固态物质，相对含量少的。

（相同的状态下）1. B 的质量浓度Vm BB ≡ρ2. B 的质量分数∑≡BBBB m m w m B 为B 物质的质量∑m B 为物质的总质量无量纲m B 为B 物质的质量V 为总体积量纲kg·m-3多组分系统的组成表示法在均相的混合物中，任一组分 B 的浓度可表示为：4. B 的摩尔分数两种物质构成的体系：BA AA n n n x +=∑≡BBBBn n x BA BB n n n x +=无量纲3. B 的浓度（体积摩尔浓度）Vn c BB ≡n B 为溶质的摩尔数V 为溶液的体积单位：mol·m -3mol·dm -31. 质量摩尔浓度m B b BABB m n b ≡2. 溶质B 的摩尔比r BABB n n r ≡在溶液中，表示溶质浓度的方法有：溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比mol·kg -1溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比，单位是1§4.1 偏摩尔量1.问题的提出恒T 、P 下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：**B m,BC m,CV n Vn V?混合后结果:*m,BV若1 mol 单组分B 物质的体积为:*m,B2 V⨯则2 mol 单组分B 物质的体积为:而1 mol 单组分B 物质和1 mol 单组分C 物质混合,得到的混合体积可能有两种情况：**m,B m,C (1) 1 mol 1 mol V VV=⨯+⨯**m,Bm,C(2) 1 mol 1 mol V V V⨯+⨯≠形成了混合物形成了溶液对所有广度量X 均存在同样的结果:(多组分系统与单组分系统的差别:单组分系统的广度性质具有加和性)B BBX n X¹å*对于单组分体系V ，U ，H ，S ，A ，G --广度性质，与物质的量有关，均有偏摩尔量；而摩尔量--强度性质。

《物理化学第4版》第四章4-1 多组分系统组成表示法ppt课件

第四章液态混合物和溶液
1. 混合物及溶液的分类
多组分系统
非均相(多相) 均相(单相)
混合物溶液
1
(i) 对混合物中的各组分不区分为溶剂及溶质，对各组分均选用同样的标准态；
(ii) 对溶液中的各组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态加以研究。
2
按聚集状态不同，
气态混合物如空气；
混合物液态混合物如苯和甲苯；
固态混合物如粘土和沙石。液态溶液如Mn Fe液态合金；
溶液固态溶液（固溶体黄铜青铜等）；
3
液态溶液— 简称溶液电非解电质解溶质液溶如液食（盐分水子溶溶液液; 如高分子溶液）
非电解质溶液：蔗糖水溶液；氧O2溶于水；乙醇水溶液 H2O（l）—— C6H5NH3（l）溶液；
金属溶液： Fe（l）—— Mn（l）溶液； Cu（l）——Zn（l）溶液。
MA
bB
MA
17
def cB nB /V
SI单位:moldm-3
8
五、溶质B的质量摩尔浓度溶质B的物质的量与溶剂的质量之比。
bB 或mB def nB / mA
用于液态或固态溶液的溶质，也可以用下式定义：
bB 或mB def nB /(nAM A )
SI 单位：molkg-1 9
由于溶质B的质量摩尔浓度与温度无关，在热力学处理中比较方便。在电化学中也主要采用该浓度表示电解质的浓度。
12
x1 = n1 / (n1 + n2 )= 0.321 mol / (0.321 mol+0.652 mol) = 0.329 b1= n1 /m2 = 0.321 mol / 30.0 10-3 kg = 10.7 molkg-1 w1 = m1 / ( m1+ m2 ) = 25.0 g / (25.0+30.0) g = 0.455

物化课件第四章-多组分系统热力学及其在溶液中的应用

9
4.B的摩尔分数 x B (mole fraction)
xB def
nB n（总）
B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为B 的摩尔分数，又称为物质的量分数，单位为1。
返回目录退出
10
溶液组成的表示法与混合物略有不同：
1.溶质B的质量摩尔浓度mB（molality）
mB def
nB mA
其全微分
U U k U
d U ( S ) V ,n B d S ( V )S ,n B d V B 1 ( n B )S ,V ,n c (c B )d n B
令
U
B
( nB
)S,： dU T dSpdV B dnB B
返回目录退出
3
溶液含有一种以上组分的液相和固相，其中一种组分称为溶剂，其余的组分称为溶质。热力学上将溶剂和溶质按不同的方法来处理。
本章主要讨论液体非电解质溶液。
简言之，有溶剂、溶质之分者称为溶液，无溶剂溶质之分者为混合物。
返回目录退出
4
气态混合物固态混合物液态混合物
多组分系统
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 molkg-1 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响。
返回目录退出
11
2.溶质B的摩尔比 rB（mole ratio）
rB

nB nA
溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比称为溶质B的摩尔比，单位是1.
Z = n B Z B B=1
偏摩尔量的加和公式：说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
返回目录退出

高分子物理第4章_高分子的多组分体系

上述分相过程需克服成核位垒，被称为成核-生长。因为成核不分先后，故形成的相结构容易大小不均一。
当初始温度升高到高于亚稳极限线温度，及T3时，则体系处于不稳区，开始时两相组成差别很小，无需大的热涨落，体系就会自发出现浓度周期波动，最后也分离成两相，但此时非“海岛”结构而是“网络状”的相分布在另一相中，这种分相过程称为亚稳极限分解，见图45b，形成的相结构相对比较均一。
讨论：
当T3>Tsp ΔFM均大于零两种聚合物只有在很窄的浓度范围才能互溶
如果将一系列不同温度下的Δ FM对Φ 曲线上满足相平衡的化学位相等条件的两个共切点位置连起来，即得到图中的实线，就是两相共存线。若将一系列拐点连起来，即得到图中的虚线，称为亚稳极限线。

假定A和B两种高分子的分子量相等，x A=xB=x，则χ c=2/x聚合物的x很大，故 χ c很小，因此很难满足，所以聚合物之间要完全互溶很少。
讨论：
当T1<Tbn（分相温度）， ΔFM在任何组成下均小于零，因此，两种聚合物以任何比例互溶。
讨论：
当Tsp>T2>Tbn（Tsp亚稳极限温度），曲线出现两个极值和两个拐点。用
表示存在一条唯一的共切线在自由能上同时产生的两个共切点，此时两共切点的化学位相等，此时尽管在整个组成范围内ΔFM<0，但并不任意比互溶。
第四章高分子的多组分体系

高分子的多组分体系是指二元以上组分的共混聚合物和二元以上组分的共聚物。
4.1
高分子共混物的相容性
共混聚合物所谓共混聚合物(polymer blend)是通过简单的工艺过程把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称聚合物合金。通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）来获得适应所需性能的材料。共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法把不同性能的聚合物链段连在一起。

多组分体系热力学.ppt

常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。

04多组分体系热力学

适用于只做体积功时的任何可逆或不可逆过程：包括封闭或开放的多组分多相系统发生PVT变化、相变化和化学变化过程。
3.化学势判据及应用举例
dG SdT Vdp B ( )dnB ( )
B
适用于恒温恒压
下封闭系统只做
B ( )dnB ( ) 0
B
体积功时相变化和化学变化的平
衡判据
dAT ,V dGT , p
(3)物质B的体积分数
B
def
nBVfB*
/
(nB'VB*' )
B'
(4)物质B的质量摩尔浓度
def
bB (mB ) nB / (nA MA )
A
(5)物质B的体积摩尔浓度
cB
B
def
nB
/
V
几种组成表示法的换算关系
xB B B 1
B
B
B
对于二元系统A-B
xB
M AB MBA MAB
物理化学
第四章多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算以及表达式中的参考态与标准态。掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数学表达式。掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀溶液的依数性。了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的
VA*B VB*A VA*B
MAbB MAbB 1
M A cB
MAcB MBcB
§41 偏摩尔量
1.问题的提出
无论什么体系，体系质量总是等于构成该体系各物质的质量的总和。其它容量性质（如体积、内能等）在纯物质体系具有与质量相同的这种性质；等温等压下将多种纯物质混合形成多组分体系，往往伴随有容量性质的变化。