原子簇化合物

第三章配位化学

1．配合物

配合物：由提供孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子(配体)和接受孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(统称中心原子)按一定组成和空间构型所形成的化合物。其中，与中心原子直接相连的原子称为配位原子，与同一中心原子连接的配位原子数目称为配位数；由中心金属离子和配体构成的络合型体称为内界，通常用“[]”标出。

配合物的命名：配体名称在先，中心原子名称在后。阴离子名称在先，阳离子名称在后，两者间用“化”或“酸”相连。不同配体名称的顺序与化学式的书写顺序相同，相互间以圆点隔开，最后一种配体名称之后加“合”字。配体个数在配体名称前用中文数字表示。中心原子的氧化态在元素名称之后用括号内的罗马数字表示。

2．配合物的异构

立体异构：包括几何异构和旋光异构。配合物内界中两种或两种以上配体在空间的排布方式不同所产生的异构现象称为几何异构。若由配体在空间的排布方式不同所产生的异构体之间互为对映体，则这种异构现象称为旋光异构。

电离异构：配合物在溶液中电离时，由于内界和外界配体发生交换而生成不同配离子的异构现象称为电离异构。

键合异构：含有多种配位原子的单齿配体用不同的配位原子参与配位而产生的异构现象称为键合异构。

配位异构：在配阴离子与配阳离子形成的配合物盐中，配阴离子与配阳离子中配体与中心离子出现不同组合的现象称为配位异构。

3．配合物的常用制备方法

加成反应：路易斯酸碱之间直接反应，得到酸碱加合型配合物。加成后配位数增

大。

取代反应：用一种适当的配体(通常是位于光谱化学序列右边的配体)取代配合物中的某些配体(通常是位于光谱化学序列左边的配体)。取代后配位数通常不变。氧化还原反应：伴随有中心金属氧化态变化的制备反应，在许多情况下同时伴随有配体的取代反应。

热解反应：在升高温度时，配合物中易挥发的配体失去，外界阴离子占据失去配体的配位位臵，相当于固相取代反应。

4．配合物的化学键理论

(1)晶体场理论理论要点：

(a)中心金属离子具有电子结构，配体视为无电子结构的阴离子或偶极子，二者之间存在的静电吸引作用产生配位键。

(b)中心金属离子的电子与配体电子之间存在排斥作用。由于配体在中心离子周围的分布具有方向性，配体的静电场作用使中心离子的d轨道发生能级分裂。分裂的方式与分裂的程度取决于配位场的类型及配体、中心离子的性质。

(c)中心离子的电子在配位场能级中的占据结果，使配合物获得一个晶体场稳定化能(CFSE)。

晶体场理论可以定性解释配合物的吸收光谱、稳定性、磁性、结构畸变等，但无法解释金属与配体间的轨道重叠作用，不能很好地解释光谱化学序列。

(2)配位场理论理论要点：配体的存在使中心金属离子与配体之间存在的化学键作用既包括静电作用也包括共价作用(既有σ成键作用也有π成键作用)。金属离子的d电子局限在金属原子核附近运动，不进入配体范围，但是配位场负电荷的影响使中心金属离子的d轨道能级分裂。在配位场中，分裂能既决定于静电作用，又决定于共价作用(其中首先包括σ成键作用，其次包括π成键作用)。配位场理论是对晶体场理论的修正，通常用修正拉卡(Racah)参数B的方法在模

型中加入晶体场理论所忽略的共价作用的影响，因而比晶体场理论更接近实际。

(3)分子轨道理论理论要点：中心金属离子与配体之间形成分子轨道，电子在整个分子轨道中运动。由于成键轨道、反键轨道的能量不同，能级发生分裂。分子轨道理论可以解释配合物的磁学性质、热力学性质、结构性质，并且能够很好地解释光谱化学序列。

5．配合物的电子吸收光谱

过渡金属配合物的电子吸收光谱包括：d—d跃迁光谱(又称配位场光谱)、金属与配体之间的电荷迁移光谱、配体内部光谱。其中，d—d跃迁是宇称禁阻跃迁。过渡金属配合物的电子吸收光谱具有带状光谱、可见区弱吸收但紫外区强吸收的特征。可见区的d—d跃迁弱吸收是造成许多过渡金属配合物具有多彩颜色的重要原因，可见区的强电荷迁移跃迁吸收是部分配合物具有颜色的原因。

d—d跃迁光谱可运用配位场理论进行讨论，常用的光谱项图为Orgel图和Tanabe—Sugano 图。

6．配合物的反应动力学和反应机理

动力学上，根据配体交换的速率，配合物可分为活性配合物(配体交换很快)和惰性配合物(配体交换很慢)。

配合物的取代反应包括亲核取代反应(SN反应)和亲电取代反应(SE反应)。从反应机理上看，亲核取代反应主要包括解离机理(SN1反应)、缔合机理(SN2反应)以及介于这两种机理之间

的交换机理。

根据价键理论和晶体场理论等理论可以对配合物的反应动力学和反应机理进行定性或半定量的讨论。

第四章有机金属化合物

1．有机金属化合物

有机金属化合物指含有至少1个M—C键的化合物，也称为金属有机化合物。广义地，有机金属化合物包括某些含有M—B，M—P，M—Si键的化合物。有机金属化合物因其独特的化学键、结构而具有独特的谱学性质、催化性质等。有机金属化合物的重要用途之一是用作均相催化剂，典型实例包括Wilkinson催化剂用于催化烯烃加氢反应、[RhI2(CO)2]-用于催化Monsanto乙酸合成反应、Ziegler-Natta催化剂用于催化烯烃聚合。

2．重要的有机金属化合物

(1)金属羰基化合物金属羰基化合物指含有一氧化碳(CO)配体的有机金属化合物，拥有众多衍生物。通常，CO以C端孤对电子与金属原子生成σ键，以π*轨道与金属原子生成反馈兀键，因此CO称为π酸配体。金属羰基化合物中的金属中心通常具有低氧化态，甚至负氧化态。CO的等电子体CN-，NO，N2等小分子(离子)具有与CO相似的成键特点。

(2)烯烃配合物和炔烃配合物烯烃(炔烃)配合物为含有烯烃(炔烃)配体的金属配合物。烯烃(炔烃)以π电子和π*轨道分别与金属原子生成σ键+反馈π键，因而称为π配体。这类化合物的典型代表为蔡斯盐{K[PtCl3(C2H4)]〃H2O}。

(3)夹心结构配合物夹心结构配合物指含有离域π键的环状配体与金属离子形成的配合物，因形状而得名。环状配体具有π配体的成键特点。这类化合物的典型代表为二茂铁。

(4)简单烷基化合物主族元素(在此包括第12族)多数可以生成简单烷基化合物，其M—C 键具有较强的极性，因此较多化合物对极性试剂高度活泼。典型化合物包括有机锂、格氏试剂、二甲基汞、四苯基硼酸根、烷基铝、烷基硅、四乙基铅、烷基锡等。

3．有效原子序数规则(EAN规则)

EAN规则指出，稳定的有机金属化合物应该具有的电子特点是，金属原子的电子总数加上所有配体提供的电子数等于同周期稀有气体的原子序数。对于过渡金属元素，每个金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于18的化合物是稳定的，因此该规则又称为“18电子规则”。

过渡元素广义上包括价电子构型为(n-1)d1～9ns1～2。的d区元素和价电子构型为(n-1)d10ns1～2的ds区元素。通常将第4，第5和第6周期的过渡元素分别称为第一、第二和第三系列过渡元素。第一系列过渡元素又常称为轻过渡元素，第二、第三系列过渡元素又常称为重过渡元素。