第八章沉淀滴定法共42页
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第八章沉淀滴定法
[Ag ]sp [Cl ]sp K sp(AgCl) 1.8 1010 1.3 105 (m ol/L)
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与
Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉 Nhomakorabea(b) 试剂中加入过量AgNO3后，加入有机溶剂，如1，2-二氯乙
烷或硝基苯1-2 mL，用力震荡，在AgCl表面覆盖一层有机 溶剂，避免与外界溶液接触，阻止SCN-与AgCl发生转化反 应。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
☆用返滴定法测定Br-和I-时，由于AgBr和AgI的溶解度均比 AgSCN小，不会发生沉淀转化反应。因此不用采取上述措 施。 ☆在测定I-，应先加入过量AgNO3，待反应完全后，再加入
法扬司法。
滴定剂、指示剂、应用范围、应用条件。
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
1.莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
（1） 原理
在含有Cl- 的中性或弱碱性溶液中，以K2CrO4为指示剂，
用AgNO3溶液直接滴定Cl-。由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，
先生成的是AgCl白色沉淀，当Ag+与Cl-沉淀完全后，稍过
《分析化学》 沉淀滴定法 蔡莉
（X-代表Cl-、Br-、I-、SCN-）
2.滴定曲线
以0.1000mol/L AgNO3滴定20.00mL NaCl溶液为例。以
滴入的AgNO3溶液体积为横坐标，pX(卤素离子浓度的负对 数)为纵坐标，绘制滴定曲线。 化学计量点前：根据溶液中剩余的Cl-浓度和溶度积计算[Ag+]。 例如：滴定百分数为99.9%，即加入19.98 mL AgNO3，溶液中 剩余的[Cl-]为：
分析化学 第八章沉淀滴定法
沉淀滴定法和其他滴定分析法一样, 沉淀滴定法和其他滴定分析法一样 , 它的关 键问题是正确测定计量点, 键问题是正确测定计量点,使滴定终点与计量 点尽可能地一致,以减少滴定误差. 点尽可能地一致,以减少滴定误差.
一.基本原理 银量法一般是用硝酸银标准溶液,测定 银量法一般是用硝酸银标准溶液, 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 卤素离子和拟卤素离子的.有时也用NaCl 和NH4SCN滴定银离子. SCN滴定银离子 滴定银离子.
2,滴定条件 (1)指示剂用量 指示剂CrO 的用量必须合适. 指示剂CrO42-的用量必须合适.太大会使终点 提前,而且CrO 提前,而且CrO42-本身的颜色也会影响终点的观 察,若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度. 若太小又会使终点滞后,影响滴定的准确度.
实验表明,终点时CrO4-浓度约为5×10-3 实验表明,终点时CrO 浓度约为5 mol/L比较合适.实际滴定时, mol/L比较合适.实际滴定时,通常在反应液总 比较合适 体积为50-100ml的溶液中 加入5%铬酸钾指示 体积为50-100ml的溶液中,加入5%铬酸钾指示 的溶液中, 剂约1 2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) 剂约1-2ml,此时,重铬酸根浓度为(2.6-5.2) ×10-3 mol/L. mol/L. 但这样一来会需要过量的[Ag 但这样一来会需要过量的[Ag+]来生成沉淀.
பைடு நூலகம்
溶液中有氨存在时, 必须用酸中和. 溶液中有氨存在时 , 必须用酸中和 . 当有铵盐 存在时, 如果溶液的碱性较强, 也会增大NH 存在时 , 如果溶液的碱性较强 , 也会增大 NH3 的浓度.实验证明, 的浓度.实验证明,当cNH4+>0.05 molL-1时, mol NH4 溶 液 的 pH 以 控 制 在 pH = 6.5-7.2 . 当 cNH4+>0.15 molL-1时,则需先除去. mol 则需先除去. NH4
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
沉淀滴定法(应用化学课件)
下图为0.1000mol·L-1AgNO3溶液滴定20.00mL 0.1000mol·L-1 的Cl-， Br-，I-溶液的滴定曲线。
• KSP值/mol·L-1：
• AgCl：1.8×10-10 • AgBr：5.0×10-13 • AgI：8.3×10-17
•滴定突跃的大小，取决于被测离子浓度和生成沉淀的溶度积KSP。 当被测离子浓度相同时，滴定突跃大小仅与生成沉淀的溶度积 KSP有关。 •溶度积KSP越小，滴定突跃越大。
在中性或弱碱性溶液中，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl- 或 Br-，出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，指示滴定终点的到达。
1、铬酸钾指示剂法（又称莫尔法、Mohr法）
指示剂的用量： 以硝酸银溶液滴定Cl-为例 ：
化学计量点：
若要AgCl沉淀生成的同时也出现Ag2CrO4砖红色沉淀，所 需CrO42- 浓度则为：
测碘化物I-时： 指示剂应在加入过量AgNO3后才能加入，否则将发生下列氧化-
还原反应，产生误差 2Fe3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2
沉淀滴定法——银量法
目前，沉淀滴定法中银量法应用最多，应用范围最广。本节 课主要介绍银量法的相关内容。
银量法原理
银量法以生成难溶银盐的沉淀反应为基础： 例如： Ag+ + Cl- = AgCl
（6)不能用C1-标准溶液滴定Ag+，因为Ag2CrO4转化成AgCl很 慢。 （如果待测离子为Ag+， 可采用返滴定法）
沉淀滴定——银量法指示终点的方法
2、铁铵矾指示剂法（又称：佛尔哈德法、Volhard法） （1）直接滴定法测Ag+ 原理：NH4Fe(SO4)2·12H2O作指示剂，NH4SCN滴定Ag+ 计量点前：Ag+ + SCN- ＝ AgSCN （白色） KSP=1.8 10-10 计量点时：Fe3+ + SCN- = [Fe(SCN)]2+ （红色） 稍过量的SCN-与Fe3+ 生成红色的[Fe(SCN)]2+配离子，指示终点
第八章 沉淀滴定法
Cl-
FI-
第四节 吸附指示剂法
吸附指示剂的变色原理：
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变 化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 AgCl︱Cl- + FIAg + AgCl︱Ag+ FI-
第四节 吸附指示剂法
注意事项：
（1）沉淀的比表面要大，以利于终点观察。 ①可加入糊精，防止 AgCl过分凝聚； ②溶液的浓度适当，以获得足够量的沉淀，才有一 定的比表面；如用AgNO3滴Cl-时， Cl-浓度应大于
sp：
[Ag+]=[Cl-]
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算
+ 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
第一节 概述
滴定曲线
10
Ag+＋ SCN- = AgSCN↓(白色)
指示剂反应： Fe3＋＋ SCN- = [Fe(SCN)]2+（橙红色络合物)
第三节 铁铵矾指示剂法
待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-) 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+ Ag+(剩余) ＋ SCN ‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
第二节 铬酸钾指示剂法
滴定反应：（以滴Cl-为例） Cl−+ Ag+↔ AgCl ↓ (白色) 滴定终点时指示剂的反应： CrO42−+ 2Ag+↔ Ag2CrO4 ↓(砖红色) K sp = 2.0×10−12
分析化学第八章 沉淀滴定
§8.1 沉淀滴定曲线
Ag+ + X- AgX （同强酸碱滴定）
Ksp～Kw [AgX]=1～[H2O]=1 [Ag+] Ksp/[X-]
PAg
Cl-
Br-
I-
0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位 Ksp减小10n, 突跃增加n个pAg单位
PAg
Cl-Br-I-源自0.1 1.0 0.1 1.0 0.1 1.0 mol/L
SP前0.1％ SP
SP后0.1％
5.44 6.44 4.87
第八章 沉淀滴定法
§ 8.1 沉淀滴定曲线 § 8.2 Mohr法－测定Cl-和Br§ 8.3 Volhard法 § 8.4 Fajans法—吸附指示剂法
沉淀滴定法应用较少的主要原因是:
1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；
2. 沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重； 3. 沉淀的组成不恒定； 4. 合适的指示剂少； 5. 达到沉淀平衡的速度慢； 6. 共沉淀现象严重.
4.3 3.3
8.0 9.0 6.15
4.3 3.3
11.7 12.7 8.00
4.3 3.3
总结
各种沉淀滴定法原理、指示剂及其变色 过程、滴定条件应用范围及注意事项。
2019/10/18
Analitical Chemistry
5
八、 沉淀滴定法
Analytical Chemistry
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
17
3. 法扬司（Fajans）法 P274 • 用吸附指示剂指示滴定终点的方法。
见书274
HFI
• SP点前：
FI-
H+
黄绿色
AgCl
• SP点后：
Cl
-
FI
-
粉红色
-
AgCl Ag + SCN AgCl + FI
+
AgCl Analytical Chemistry AgSCN FI Ag
Ag + Cl
+
-
AgCl
Ag + CrO4
K sp 2.0 10
5 12
+
2-
Ag2CrO4
AgNO3标准溶液滴定Cl-1, K2CrO4, 作指示剂
Analytical Chemistry
8
s 7.9 10 mol L
1
•莫尔（Mohr）法 （一）指示剂用量
sp点时的[Ag ] [Ag ] [Cl ] K sp(AgCl) 1.8 10 10 1.3 10 5 mol L1
Analytical Chemistry
6
沉淀滴定曲线
10
0.1000 mol/L
AgNO3
K spAgCl 1.8 10 10 K spAgI 9.3 10 17
8 6
pCl
4
4.87
5.47
NaCl (NaI)
对AgI: 突跃：4.27-12.03 Sp：8.02
4.27
2 0
若用AgNO3滴定Br- 和Cl- 的混合溶液时
《沉淀滴定法 》课件
离子的浓度。
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
原理：在溶液中加 入一种能与待测离 子反应生成沉淀的 试剂，通过控制试 剂的量，使待测离 子恰好完全沉淀， 从而测定待测离子
的浓度。
沉淀滴定法的关键 是选择合适的沉淀 试剂和指示剂，以 及控制反应条件，
使沉淀完全。
沉淀滴定法广泛应 用于各种溶液中离 子浓度的测定，如 酸碱滴定、氧化还
原滴定等。
操作简单，易于掌握
准确度高，适用于多种物质测 定
反应速度快，可在短时间内完 成测定
成本低，适用于大规模生产
操作复杂，需要 精确控制滴定速 度
反应速度慢，需 要较长时间才能 达到终点
滴定终点不易判 断，容易产生误 差
滴定过程中可能 产生沉淀，影响 滴定结果
提高滴定精度：通过改进滴定管、滴定器等设备，提高滴定精度 提高滴定速度：通过改进滴定方法、滴定剂等，提高滴定速度 提高滴定稳定性：通过改进滴定环境、滴定剂等，提高滴定稳定性 提高滴定自动化程度：通过引入自动化设备，提高滴定自动化程度
测定溶液中的离子浓度 确定溶液的酸碱性 测定溶液的pH值 确定溶液的氧化还原性质
测定水中重金属离子浓度 测定废水中化学需氧量（COD） 测定土壤中重金属离子浓度 测定大气中二氧化硫浓度
检测食品中的重金属含量
检测食品中的农药残留
检测食品中的添加剂含量
检测食品中的微生物含量
检测血液中的钙离子浓度 检测尿液中的蛋白质含量 检测血清中的葡萄糖浓度 检测血液中的钾离子浓度
准备滴定管中的滴定液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的指示剂，确保其浓度和纯度
准备滴定管中的标准溶液，确保其和纯度
准备滴定管中的待测溶液，确保其浓度和纯度
沉淀滴定法
2010 华西公共卫生学院卫生检验1045042038 徐琪沉淀滴定法一概述1 沉淀滴定是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
2 能用于沉淀滴定的沉淀反应必须满足下列条件：（1）：沉淀反应能定量进行，沉淀的溶解度必须很小，一般小于1.0×10-6g/ml （2）沉淀反应必须迅速.（3）有适当的方法确定滴定终点.由于以上条件的限制,能用于滴定分析的沉淀反应并不多,目前应用最广泛的是生成难容性银盐的反应,如下:Ag+＋Cl-—AgCl↓Ag+＋SCN-—AgSCN↓这种以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法称为银量法二银量法1 滴定曲线沉淀的滴定曲线是以加入的沉淀剂量为横坐标，以溶液中金属离子浓度的负对数（pM）或阴离子的负对数（pX)为纵坐标绘制的曲线。
以AgNO3溶液（0.1000mol/L）滴定20.00mlNaCl溶液（0.1000mol/L）为例讨论。
（1)化学计量点前：a、加入18.00mlAgNO3[CI-]=5.26×10-3（mol/L）pCl=2.28b、加入19.98mlAgNO3[CI-]=5.0×10-5（mol/L）pCl=4.30(2)化学计量点时：[Cl-]=[Ag+]=1.34×10-5（mol/L）pCl=4.87(3)化学计量点后：Ag+浓度过量a、加入20.02mlAgNO3 [Ag+]=5.0×10-5 pAg=4.30 pCl=5.44b、加入22.00mlAgNO3 [Ag+]=4.8×10-3 pCl=7.42用类似银量法滴定相同浓度的Br-、I-，最后可以绘成三条滴定曲线。
Ksp（AgI）＜Ksp（AgBr）＜Ksp（AgCl），突跃范围的大小取决于沉淀的溶度积常数Ksp，沉淀的Ksp越小，突跃范围越大。
则突跃范围I-最大，Cl最小。
2 指示终点的方法银量法指示终点方法有3种：铬酸钾指示剂法（莫尔法，Mohr),铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法，Volhard)和吸附指示剂法（法扬司法，Fajans)。
化学分析第八章沉淀滴定法.
答案
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
32
5. 说明以下测定中，分析结果偏高还是偏低，还是没有 影响？为什么？
(1) 在pH4或pH11时，以铬酸钾指示剂法测定Cl-。答案 (2) 采用铁铵矾指示剂法测定Cl-或Br-，未加硝基苯。
答案
(3) 吸附指示剂法测定Cl-，选曙红为指示剂。答案 (4) 用铬酸钾指示剂法测定NaCl、Na2SO4混合液中的
27
——归纳、对比—————————————————————
1. Mohr 法 K2CrO4指示剂
Ag+ 滴定 Cl- 或 Br-
有色沉淀
2. Fajans 法 吸附指示剂
Ag+ 滴定X-
指示剂吸附变色
3. Volhard 法 铁铵矾作指示剂
SCN-滴定 Ag+ （返滴定测X-）
有色络离子
酸度 pH 6.5 ~10.5
• 测定I-时，预防发生氧化-还原反应
Fe3+ 氧化I- ，故先加入AgNO3 形成 AgI↓后，再加 指示剂Fe3+
22
续前
适用范围： 返滴定法测定Cl-，Br-，I-，SCN选择性好
23
（三）吸附指示剂法
吸附指示剂法：利用沉淀对有机染料吸附而改 变颜色来指示终点的方法
吸附指示剂：一种有色有机染料，被带电沉淀 胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
KspAgSCN<KspAgCl → AgSCN↓ 红色消失
转化的结果多消耗了SCN-，结果偏低所以 要防止转化：
21
续前
避免沉淀转化的措施：
a) 滤除AgCl↓，在滤液中返滴定过量的Ag+ b) 加硝基苯，将AgCl包裹，隔离AgCl与FeSCN2+ c) 提高Fe3+浓度
第八章_沉淀滴定法[1]
![第八章_沉淀滴定法[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/462b50a4910ef12d2bf9e701.png)
C2O42
[C2O42 ] [C2O42 ]'
[H ]2
Ka1 Ka2 Ka1 [H ] Ka1 Ka2
1
C2O42
[C2O42
]'
[C2O42 ]
C2O42
[C2O42 ] C2O42
S'
K
' SP
[Ca 2
][C2O42 ]'
[Ca2 ][C2O42
C2O42
]
K SP
第八章 沉淀滴定法
第一节 概述
一、沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法 二、沉淀滴定法的条件：
（1）沉淀的溶解度必须很小. （2）反应迅速、定量. （3）有适当的指示终点的方法. （4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定.
三、 影响沉淀溶解度的因素
本章重点——难溶性银盐的沉淀滴定分析
三、 影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应 2.盐效应 3.酸效应 4.配位效应 5.其他因素
1.同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入
组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降 低的现象称为～
构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
✓ 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失
✓ 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大
Ag+ + CL-
AgCL2AgCL3-
练习
例：计算 AgI 在0.01mol/L的NH3中的溶解度 解：
✓ 沉淀剂用量：一般 —— 过量50%～100%为宜 非挥发性 —— 过量20%～30%
练习
例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCL2为沉淀 剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失
分析化学,第八章 沉淀滴定法(2007-2008)
的碱性太强，可用稀HNO3 中和;酸性太强，可
用NaHCO3、CaCO3或Na2B407等中和。
当试液中有铵盐存在时，则pH较大会有 相当数量的NH3生成,影响滴定,则要求溶液的 酸度范围更窄。如果CNH4+＜0.05mol/L， 在 pH为6.5～7.2范围内滴定,可以得到满意的结 果。如果CNH4+＞0.15mol/L， 仅仅通过控制 酸度已经无法消除影响,此时须在滴定之前将 大量铵盐除去.
在滴定过程中，不断形成AgSCN沉淀具 有强烈的吸附作用，部分Ag+ 被吸附于其表 面上，因此往往出现终点过早出现的情况， 使结果偏低。滴定时必须充分摇动溶液， 使被吸附的Ag+及时地释放出来。
2 、返滴定法
• 先向试液中加过量的AgNO3标准溶液，再以 铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定 过量的Ag+，例如测定Cl-。 • Ag+ + Cl-=AgCl↓(白色)
影响分析结果的准确度。
（二）滴定条件
（1）溶液的pH:一般控制在0.1～lmol/L之 间。这时，Fe3+主要以Fe(H20)63+的形式存 在，颜色较浅。如果酸度较低，则Fe3+水 解，形成颜色较深的棕色Fe(H2O)5OH2+或 Fe2(H20)4(0H)24+等，影响终点的观察,甚 至产生Fe(0H)3沉淀,指示剂失去作用。
[ SCN ]sp [ Ag ]sp K SP ( AgSCN ) 1.0 10
12
1.0 10 m ol L
6
1
要求此时刚好生成FeSCN2+ 以确定 终点，故此时Fe3+的浓度为:
[ Fe( SCN ) ] [ Fe ] 138 SCN ] [
分析化学：第八章 沉淀滴定法
AgNO3 Cl 和Br
SP前：Ag Cl AgCl （白色） K sp 1.81010
EP：2Ag CrO42 Ag2CrO4 （砖红色） K sp 1.21012
AgCl的Ksp> Ag2CrO4的Ksp,为何先生成AgCl?
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
Fajans法常用吸附指示剂
指示剂 pKa
测定对象 滴定剂
颜色变化
滴定条 件(pH)
荧光黄 ~7
Cl-,Br-,I-,
Ag+
黄绿 — 粉 红
7～10
二氯 荧光黄 ~4
Cl-,Br-,I-
Ag+
黄绿 — 红
粉
4～10
曙红 ~2
2020/12/9
NWNU-Department of Chemistry
C．注意事项
防止AgCl向AgSCN转
AgCl : K sp 1.810 10
化的措施：
AgBr : K sp 5.0 10 13 AgI : K sp 9.310 17 AgSCN : K sp 1.0 10 12
➢2. 返滴定法
➢ 原理： 含卤离子溶液中,以NH4Fe(SO4 )2 12H2O为指示剂， NH4SCN 滴定过量Ag SP前：Ag (过量） Cl AgCl （白色）
Ag (剩余） SCN AgSCN （白色）
EP：Fe3 SCN FeSCN 2（ 淡红色）
滴定条件： • A.酸度：稀HNO3溶液 • 防止Fe3+水解和PO43-，AsO43-，CrO42-等干扰 • B.指示剂：[Fe3+]≈ 0.015 mol/L
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例： 0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L 的NaCl：
1、滴定开始前：
C-l0.1000Lm -1 ol
PCl1.00
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0.1000mol/L的AgNO3滴20.00mL0.1000mol/L 的NaCl：
2.开始到sp前：(- 0.1%)
Cl-
Ag+ + SCN- = AgSCN
利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法.
银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还
可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有
机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
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2
8.1.1沉淀滴定的滴定曲线
滴定曲线的绘制方法与酸碱滴定一样，把整个滴 定过程分为4个阶段。
sp 5.5 4.3
2
00
50
200 T %
100 150
从图看出,化学计量点附近pCl发生突跃,如果 有一个指示剂在突跃范围内指示终点,一个较为理 想的沉淀滴定法则就此产生.
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7
滴定突跃范围的影响因素
▪ 1、浓度 ▪ 浓度越低，滴定的突跃范围越大。 c×10突
跃增大2个单位PAg，c×1/10突跃减小2个单 位PAg ▪ 2、ksp ▪ ksp越小，突跃范围越大。
AgNO3 滴定同浓度NaCl 0.1000 mol/L
TE% + 0.06%
0.0100 mol/L
+ 0.6%
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指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为：
此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为：
这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol ×
L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1
8.1 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法. 沉淀滴定法的反应必需满足的要求: （1）反应迅速，不易形成过饱和溶液； （2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全； （3）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误 差。
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沉淀
1
银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Cr2O72- + H2O
如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，
▪ 每一种方法包括:
▪ 1.名称(包括英文名称);
▪ 2.指示剂名称;
▪ 3.基本原理;
▪ 4.滴定条件;
▪ 5.应用.
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11
1.莫尔(Mohr)法
▪ 以K2CrO4作指示剂,以AgNO3标准溶液为滴 定剂,于中性或弱碱性溶液中测定Cl-的分析方 法.
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12
基本原理：
▪ 终点前：
▪ Ag+＋Cl- ≒ AgCl↓
▪
白色
▪ 终点时：
▪ CrO42-＋2Ag+ ≒ Ag2CrO4↓
▪
砖红色
▪ SAgCl＜SAg2CrO4， ▪ 所以AgCl先沉淀。
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AgCrO4
AgNO3
ClCrO42-
13
简
单 计 算 ： 设 Cl － 浓 度 为 0.10mol/L 0.010mol/L，则生成AgCl时
，
CrO42
－
的
浓
度
为
Ag+浓度为：
K
[Ag+]＝[
sp
Cl
,
AgCl
]
＝ 1.8 10 10
0.1
＝1.8×10－9mol/L
生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：
[Ag+]＝
＝ K sp , Ag 2CrO 4
[CrO
2 4
]
1.110 12 ＝1.0×10－5mol/L 0.010
[Cl－]＝
K
C（V C
l-
- VAg）
VCl- VAg
=0.1×
0.02 ——
39.98
=5 ×10-5 =10-4.3
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4
故[Ag+பைடு நூலகம்=
—Ks—p Cl-
3.2×10 -10 = —5×—1—0 -5—
=10-5.2
PCl=4.3
PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
AgNO 15.05.2020
3
滴定
0.1mol
×
L-1
Cl-
时，其终点误
16
差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
滴定条件:
2.酸度:
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。
2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +
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第8章 沉淀滴定法
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2、分步滴定
▪ 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，
Cl-开始沉淀析出时，
可分步滴定
[[C I ]] lK K ssp A p Ag gC I 1 9 l ..8 7 1 1 0 0 1 10 75.01 0 7
▪ 如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
[Ag+]=
0.1×
0.02 ——
= 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △pCl=0.9
pCl=5.2
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4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
pClpAg12pK W4.91
具体的计算数据见书p271，表8-1
绘制滴定曲线
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6
1 08
6
pCl
4
0.1000 mol/L
sp
当有Ag2CrO4沉淀生成时：
, AgCl
1.8 10 10
[ Ag ] ＝
1.0 10 5＝1.8×10－5mol/L
即终点时Cl－浓度已很小。
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14
→2、滴定条件
* 1）指示剂的用量：5×10-3 mol/L
K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果 偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟， 结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误 差, 被测物浓度低时,需要作空白试验.
[[B C ] r l]K K s sp p A Ag gB C r 1 l5..8 0 1 1 0 0 1 10 33.01 0 3
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8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
▪ 寻找适当的沉淀滴定终点指示剂,是沉淀滴定法的关 键.下面分别介绍根据选择适合终点指示剂的人命名 的沉淀滴定分析方法.
1、滴定开始前：
C-l0.1000Lm -1 ol
PCl1.00
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3
0.1000mol/L的AgNO3滴20.00mL0.1000mol/L 的NaCl：
2.开始到sp前：(- 0.1%)
Cl-
Ag+ + SCN- = AgSCN
利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法.
银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还
可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有
机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
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2
8.1.1沉淀滴定的滴定曲线
滴定曲线的绘制方法与酸碱滴定一样，把整个滴 定过程分为4个阶段。
sp 5.5 4.3
2
00
50
200 T %
100 150
从图看出,化学计量点附近pCl发生突跃,如果 有一个指示剂在突跃范围内指示终点,一个较为理 想的沉淀滴定法则就此产生.
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滴定突跃范围的影响因素
▪ 1、浓度 ▪ 浓度越低，滴定的突跃范围越大。 c×10突
跃增大2个单位PAg，c×1/10突跃减小2个单 位PAg ▪ 2、ksp ▪ ksp越小，突跃范围越大。
AgNO3 滴定同浓度NaCl 0.1000 mol/L
TE% + 0.06%
0.0100 mol/L
+ 0.6%
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指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为：
此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为：
这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol ×
L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1
8.1 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法. 沉淀滴定法的反应必需满足的要求: （1）反应迅速，不易形成过饱和溶液； （2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全； （3）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误 差。
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沉淀
1
银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
Cr2O72- + H2O
如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，
▪ 每一种方法包括:
▪ 1.名称(包括英文名称);
▪ 2.指示剂名称;
▪ 3.基本原理;
▪ 4.滴定条件;
▪ 5.应用.
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11
1.莫尔(Mohr)法
▪ 以K2CrO4作指示剂,以AgNO3标准溶液为滴 定剂,于中性或弱碱性溶液中测定Cl-的分析方 法.
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12
基本原理：
▪ 终点前：
▪ Ag+＋Cl- ≒ AgCl↓
▪
白色
▪ 终点时：
▪ CrO42-＋2Ag+ ≒ Ag2CrO4↓
▪
砖红色
▪ SAgCl＜SAg2CrO4， ▪ 所以AgCl先沉淀。
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AgCrO4
AgNO3
ClCrO42-
13
简
单 计 算 ： 设 Cl － 浓 度 为 0.10mol/L 0.010mol/L，则生成AgCl时
，
CrO42
－
的
浓
度
为
Ag+浓度为：
K
[Ag+]＝[
sp
Cl
,
AgCl
]
＝ 1.8 10 10
0.1
＝1.8×10－9mol/L
生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：
[Ag+]＝
＝ K sp , Ag 2CrO 4
[CrO
2 4
]
1.110 12 ＝1.0×10－5mol/L 0.010
[Cl－]＝
K
C（V C
l-
- VAg）
VCl- VAg
=0.1×
0.02 ——
39.98
=5 ×10-5 =10-4.3
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故[Ag+பைடு நூலகம்=
—Ks—p Cl-
3.2×10 -10 = —5×—1—0 -5—
=10-5.2
PCl=4.3
PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
AgNO 15.05.2020
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滴定
0.1mol
×
L-1
Cl-
时，其终点误
16
差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
滴定条件:
2.酸度:
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。
2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +
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第8章 沉淀滴定法
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2、分步滴定
▪ 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，
Cl-开始沉淀析出时，
可分步滴定
[[C I ]] lK K ssp A p Ag gC I 1 9 l ..8 7 1 1 0 0 1 10 75.01 0 7
▪ 如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
[Ag+]=
0.1×
0.02 ——
= 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △pCl=0.9
pCl=5.2
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4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
pClpAg12pK W4.91
具体的计算数据见书p271，表8-1
绘制滴定曲线
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6
1 08
6
pCl
4
0.1000 mol/L
sp
当有Ag2CrO4沉淀生成时：
, AgCl
1.8 10 10
[ Ag ] ＝
1.0 10 5＝1.8×10－5mol/L
即终点时Cl－浓度已很小。
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→2、滴定条件
* 1）指示剂的用量：5×10-3 mol/L
K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果 偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟， 结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误 差, 被测物浓度低时,需要作空白试验.
[[B C ] r l]K K s sp p A Ag gB C r 1 l5..8 0 1 1 0 0 1 10 33.01 0 3
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8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
▪ 寻找适当的沉淀滴定终点指示剂,是沉淀滴定法的关 键.下面分别介绍根据选择适合终点指示剂的人命名 的沉淀滴定分析方法.