第八章沉淀滴定法共42页

▪ 终点前：
▪ Ag+＋Cl- ≒ AgCl↓
▪
白色
▪ 终点时：
▪ CrO42-＋2Ag+ ≒ Ag2CrO4↓
▪
砖红色
▪ SAgCl＜SAg2CrO4， ▪ 所以AgCl先沉淀。
15.05.2020
AgCrO4
AgNO3
ClCrO42-
13
简
单 计 算 ： 设 Cl － 浓 度 为 0.10mol/L 0.010mol/L，则生成AgCl时
8.1 沉淀滴定法
沉淀滴定法是基于沉淀反应的滴定分析方法. 沉淀滴定法的反应必需满足的要求: （1）反应迅速，不易形成过饱和溶液； （2）沉淀的溶解度要很小，沉淀才能完全； （3）有确定终点的简单方法； （4）沉淀的吸附现象不致于引起显著的误 差。
15.05.2020
沉淀
1
银量法
Ag+ + Cl- = AgCl
AgNO 15.05.2020
3
滴定
0.1mol
×
L-1
Cl-
时，其终点误
16
差为 +0.06% ，仍具有足够的准确度。
滴定条件:
2.酸度:
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时,则Ag2CrO4将溶解。
2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO4- 4Ag+ +
AgNO3 滴定同浓度NaCl 0.1000 mol/L
TE% + 0.06%
0.0100 mol/L
+ 0.6%
15.05.2020
15
指示剂用量
根据溶度积原理，化学计量点时溶液中 Ag + 和 Cl - 的浓度为：
此时要刚好析出 Ag2CrO4 沉淀以指示终点， 则溶液中 CrO42- 的浓度应为：
这样高的 Ag2CrO4 浓度，会使溶液呈较深的 黄色，影响终点的观察。实际使用 CrO42- 的 浓度较理论计算略低，约为 5 × 10-3 mol ×
L-1 。显然 Ag2CrO4 浓度降低后，要使 Ag2CrO4 沉淀析出，必须多加一点 AgNO3 溶 液才行，使滴定剂过量。但对于 0.1mol × L-1
sp 5.5 4.3
2
00
50
200 T %
100 150
从图看出,化学计量点附近pCl发生突跃,如果 有一个指示剂在突跃范围内指示终点,一个较为理 想的沉淀滴定法则就此产生.
15.05.2020
7
滴定突跃范围的影响因素
▪ 1、浓度 ▪ 浓度越低，滴定的突跃范围越大。 c×10突
跃增大2个单位PAg，c×1/10突跃减小2个单 位PAg ▪ 2、ksp ▪ ksp越小，突跃范围越大。
例： 0.10mol/L的AgNO3滴20.00mL0.10mol/L 的NaCl：
1、滴定开始前：
C-l0.1000Lm -1 ol
PCl1.00
15.05.2020
3
0.1000mol/L的AgNO3滴20.00mL0.1000mol/L 的NaCl：
2.开始到sp前：(- 0.1%)
Cl-
C（V C
l-
- VAg）
VCl- VAg
=0.1×
0.02 ——
39.98
=5 ×10-5 =10-4.3
15.05.2020
4
故[Ag+]=
—Ks—p Cl-
3.2×10 -10 = —5×—1—0 -5—
=10-5.2
PCl=4.3
PAg=5.2
3.sp后：根据过量的Ag+计算(+0.1%)
15.05.2020
8
第8章 沉淀滴定法
15.05.2020
9
2、分步滴定
▪ 如样品中含有Cl-、I-，I-首先沉淀析出，
Cl-开始沉淀析出时，
可分步滴定
[[C I ]] lK K ssp A p Ag gC I 1 9 l ..8 7 1 1 0 0 1 10 75.01 0 7
▪ 如样品中含有Cl-、Br-，Br-首先沉淀析 出，Cl-开始沉淀析出时， 不可分步滴定
sp
当有Ag2CrO4沉淀生成时：
, AgCl
1.8 10 10
[ Ag ] ＝
1.0 10 5＝1.8×10－5mol/L
即终点时Cl－浓度已很小。
15.05.2020
14
→2、滴定条件
* 1）指示剂的用量：5×10-3 mol/L
K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果 偏低；K2CrO4的浓度太高，终点推迟， 结果偏高。K2CrO4消耗滴定剂产生正误 差, 被测物浓度低时,需要作空白试验.
[[B C ] r l]K K s sp p A Ag gB C r 1 l5..8 0 1 1 0 0 1 10 33.01 0 3
15.05.2020
10
8.1.2 沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴 究分析方法
▪ 寻找适当的沉淀滴定终点指示剂,是沉淀滴定法的关 键.下面分别介绍根据选择适合终点指示剂的人命名 的沉淀滴定分析方法.
Ag+ + SCN- = AgSCN
利用生成难溶银盐的沉淀滴定法称为银量法.
银量法可以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还
可以测定经过处理而能定量地产生这些离子的有
机氯化物。
沉淀滴定法的关键问题是正确确定终点。
15.05.2020
2
8.1.1沉淀滴定的滴定曲线
滴定曲线的绘制方法与酸碱滴定一样，把整个滴 定过程分为4个阶段。
，
CrO42
－
的
浓
度
为
Ag+浓度为：
K
[Ag+]＝[
sp
Cl
,
AgCl
]
＝ 1.8 10 10
0.1
＝1.8×10－9mol/L
生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：
[Ag+]＝
＝ K sp , Ag 2CrO 4
[CrO
2 4
]
1.110 12 ＝1.0×10－5mol/L 0.010
[Cl－]＝
K
Cr2O72- + H2O
ห้องสมุดไป่ตู้
如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀，
[Ag+]=
0.1×
0.02 ——
= 10 -4.3
40.02
pAg=4.3 △pCl=0.9
pCl=5.2
15.05.2020
5
4、计量点时
[Ag+][Cl-]=Ksp
pClpAg12pK W4.91
具体的计算数据见书p271，表8-1
绘制滴定曲线
15.05.2020
6
1 08
6
pCl
4
0.1000 mol/L
▪ 每一种方法包括:
▪ 1.名称(包括英文名称);
▪ 2.指示剂名称;
▪ 3.基本原理;
▪ 4.滴定条件;
▪ 5.应用.
15.05.2020
11
1.莫尔(Mohr)法
▪ 以K2CrO4作指示剂,以AgNO3标准溶液为滴 定剂,于中性或弱碱性溶液中测定Cl-的分析方 法.
15.05.2020
12
基本原理：