实验手段二——电势扫描法(I)

CO 。而对于电极表面的电子转移反应来说，那么就是非 x
常著名的 Butler-Volmer 反应：
1 2
电子邮件：jameshzd@mail.ustc.edu.cn QQ 号：3231491610 RDE，RRDE 相关的内容可参见《实验手段一——RDE 与 RRDE》
i nFA[k f CO exp(
代表半无限条件，也就是离开电极足够远的地方，O 物种的浓度不变。第三个条 件代表在电极表面的情况，由于我们将电极表面的电势降到很低，因此还原反应 非常迅速，故在表面上没有 O 物种的存在。 我们既有了初始条件、 又有了两个边界条件。根据微分方程的理论我们已经 有了定解条件了。下面就开始求解(2)。我们所运用的方法是 Laplace 变换。那么 有关 Laplace 变换的内容我们在《电化学中常用数学工具》中有详细的叙述。因 此下面我们只是简单的叙述一下过程，具体的细节请大家自行补充： 对(2)进行 Laplace 变换之后，变成了：
CO ( x, s)
* CO s A( s)exp[( )1/ 2 x] s DO
(14)
而电流的变换根据(5)也可以得到：
i ( s) nFADO [
CO ( x, s) ]x 0 x
(15)
这样将(14)两边对 x 进行微分后取 x 0 ，则可以得到 A( s) 。将其反带入(14)后两 边取 Laplace 反变换后得到：
2. 循环伏安法
首先，我们先给出几个图，让大家感受一下什么是循环伏安法（CV：Cyclic Voltammetry） 。
图 3 循环伏安法的电势-时间变化图，i-E 变化图以及浓度变化图（Bard, 157, 图 6.1.2-3）
循环伏安法和上面讨论过的电势阶跃法最大的不同就在于它是对电势进行 “线性扫描”的，因此扫速在 CV 中是非常重要的一个参量。那么具体的方法还是 “Fick 第二定律+BV 方程+边界条件”的“老三角” 。
(9)
lim CR ( x, t ) 0
我们的电极反应为：O ne 那么在电极上一直都有：
E E RT CO (0, t ) ln nF CR (0, t )
R。 假设这个反应非常的快 （可逆性很好） ，
(10)
并且在电极上没有净的累积，因此必须保证流量是平衡的，即：
DO [
CO ( x, t ) C ( x, t ) ]x 0 DR [ R ]x 0 x x
CO (0, t ) e t S (t ) CR (0, t )
(13)
这其中有： S (t ) e t , exp[(nF / RT )( Ei E )], (nF / RT )v 。我们根据原来 一样的手法，将扩散方程进行 Laplace 变换后结合半无限条件可以得到：
d 2CO ( x, s) s CO ( x, s) CO ( x,0) DO dx 2
因此求解出 CO ( x, s) 后就可以求出电流的 Laplace 变换：
(4)
i(t ) C ( x, t ) i (s) C ( x, s) J DO [ O ]x 0 DO [ O ]x 0 nFA x nFA x
在这里我说明一下， 由于循环伏安法在整个电化学测量中占有十分重要的地 位， 而且关于它的理论以及实验细节实在是太多。因此在下面我的叙述当中自己 创造的成分可能不会太多，我将以“评述”的方式对我所收集到的材料进行叙述。 希望大家会喜欢这样的整理方式。
2.1. 可逆电极的 LSV 曲线
先写出循环伏安法当中所需要遵循的方程式：
F (E E )
RT
) kbCR exp(
(1 ) F ( E E ) )] RT
(1)
而在(1)中的 CO , CR 都是受到溶液中想用物种的传质制约的。因此，这两个电流是 相互纠缠在一起的。 当一个电流比另一个大的时候， 那么大的那个就会逐渐减小， 当它们达到稳态的时候，两个电流就相等了。因此判断体系是否已经达到稳态3 了， 是电势扫描法中最重要的。 这也是区分稳态电势扫描法和暂态电势扫描法的 判断标准。 下面我们用一个有趣的口吻来说说电势扫描法的内部机理是怎样的： 在某一 个特定的电势下， 溶液相中许多的粒子都向着电极进行运动（电极有漂亮妹纸看 哦~~） ，这样的运动方式有对流、扩散、电迁移三种性质，但是不论哪种，总的 效应都是将带电粒子转移到电极上。当它们到达电极时，发现电极工厂消耗它们 的速率是受到电势而制约的。 因此可能消耗速度太快或者太慢。如果电极工厂工 人罢工，那么消耗速度很慢，慕名而来的电荷们就会在电极前面进行堆积，堆积 的多了后由于浓度梯度减小，因此闻讯赶来的电荷就会减少。最终达到“进来一 个消耗一个”的程度，那么原来这些堆积着的电荷就只能慢慢的等待，等到自己 被消耗之后，下一个电荷才能来补位，这样的过程就是“稳态”。那么如果电极工 人都打了鸡血，争分夺秒的消耗粒子，消耗速度超快，几乎是来几个电荷就能消 耗掉几个。那么这时体系的电流制约就是传质的速度，这样也是达到了“稳态”： 进来一个消耗一个。但是这时由于情况很特别，体系最大的电流也只能是浓度梯 度最大时的传质电流，因此我们给这个电流起名字叫——极限扩散电流。当然， 在真实的情况下， 电势随着时间是不断改变的 （也可能不变） ， 因此在“电极工厂” 中消耗带电粒子的速度是不同的。 因此这样就会造成这个时刻的电化学体系处于 “稳态”，而下个时刻中这种“稳态”就被打破了的情况。因此“电极工厂”的速率和 带电粒子们扩散的电流会有小部分的错位，但是就最简单的假设而言，它们每时 每刻都是协调的。 当我们有了这样的图像， 下一步就是寻找能描述这种图像的数学公式。 在 《实 验手段一——RDE 与 RRDE》中，我们就是用的流体动力学+对流-扩散方程+电 流来求得的一些结果。那么在这里，我们所寻找的数学公式无非就是：
* CO (0, t ) CO [nFA( DO )1/ 2 ]1 i ( )(t ) 1/ 2 d 0 t
(16)
当我们假设 f ( ) i( ) / nFA ，那么(16)可以重新写为：
3
稳态：不变的状态。但是这个状态是什么，不知道。 。 。 。
（1） Fick 第二定律：
C j t
J DO C j 。
（2） 电极/溶液节面上的 Butler-Volmer 方程（(1)） （3） 边界条件 （4） 电势的变化函数 当我们有了这四个条件之后，下面我们就可以通过数值计算的方法，将时间 分成极小的部分，然后运用迭代求解去计算 I-V 曲线。当电势的变化函数为三角 波的时候，那我们得到的 I-V 曲线就是著名的“循环伏安曲线”。 上面我们得到的是一种 Generalized 的描述，那么下面我们就用几个简单的 例子来看看我们在上面得到的这种 picture 是多么的 powerful。
(11)
那么(8)~(11)就是我们进行循环伏安法理论推导的基础。 不过在循环伏安法当中， 最重要的，而且是将这个问题成倍增加难度的是把(10)变成了：
E Ei vt E RT CO (0, t ) ln nF CR (0, t )
(12)
因为在这时，我们不能将(12)进行 Laplace 变换，变成 CO (0, s) CR (0, s) 这样的 形式。这个问题 Randles1 以及 Sevcik2 是最早着手进行分析的。但下面我们给出 的分析来自于 Nicholson 以及 Shain3。首先我们改写(12)为：
x ]} 2( DOt )1/ 2
(7)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电流和浓度随时间的变化为：
图 2 电势阶跃中 O 物种浓度与电流随时间变化图（Bard, 111, 图 5.1.2(b,c)）
对于其他的阶跃方法，处理方式都和上面的方法一样： （1）把扩散方程写出 来（2）写出边界条件（3）对扩散方程进行 Laplace 变换（简单情况） 、若为复杂 情况那么只能采用数值模拟的方法了（4）对每个 t 下的 (i, E ) 进行作图，这样就 可以得到我们的伏安曲线。
1. 电势阶跃
电势阶跃的示意图为：
图 1 电势阶跃示意图（Bard, 111, 图 5.1.2(a)）
电势阶跃可以从高电位低电位，也可以从低电位高电位。下面我们的模型实 验中，假设我们使用的是平板电极（单一方向扩散） ，溶液不进行搅拌（没有对 流效应） ，模型反应为 Ox ne Red 。当我们降低电势的时候，模型反应由于 是还原反应，因此它的速率会加快。我们假设已经把电势降到足够低，也就是说 保证在电极上的 Ox 物种将会被全部氧化。那么下面我们将求体系电流和时间之 间的关系。首先我们利用 Fick 第二定律列出扩散方程：
实验手段二——电势扫描法（I）
何政达1 在这篇文章中我们将讨论在电化学方法中占有绝对优势的方法——电势扫 描法。 那么什么是电势扫描法？大家都知道一个电学器件中最重要的是什么性质？ I-V 曲线啊！我改变电压，看看这个器件的电流。每次改变后的 V 与 I 一作图， 就是 I-V 曲线了。现在很多做分子电子学的人不都是天天扫 I-V 曲线么。那有人 说“就测一条曲线，有什么难的。”你还真别这么说，别看这么小小的一条曲线， 里面的内容大了去了。其中最重要的就是：电压是如何变化的？可以是阶跃，可 以是方波，可以是三角波，可以是正弦波，等等。而且这其中的频率也是可以进 行变化的。 说到这， 你应该知道为什么电势扫描法在电化学中如此重要的原因了 吧？再结合多种多样的电极（单晶、多晶、微电极、阵列电极、纳米电极） ，加 上流体力学的效应2（旋转圆盘电极、旋转环盘电极） ，OMG！那真的就是一个庞 大的“方法家族”了。做电化学方向的实验手段，除了光谱学和阻抗法，其他的就 是电势扫描法。当然其实阻抗法也可以看成电势扫描的一种（电势为频率不同， 振幅小的正弦波） 。 这么说可能有点吓人， 但是我相信科学永远都是建立在最简单、最直观的基 础上的。俗话说“万变不离其宗”，上面这么纷繁复杂的事情中，肯定有“归一化” 的结构，那这就是我们下面要说的“物理图像”——究竟什么是电势扫描法？ 电势扫描法说穿了就是改变电势，然后看电流如何。那么很直观的，我们就 提出了这个问题： 电流是如何产生的？我们都知道电流是带电粒子运动而产生的。 那么在电化学体系（两电极 + 电解质溶液）中，带电粒子运动的方式有： （1） 在电极表面的电子转移反应（2）带电粒子的扩散作用。这两个过程是串联起来 的，因此这两个过程所产生的电流应该是一样的。那么根据电流的微观模型，我 们可以知道： i nFAJ ，其中 J 为流量。对于溶液中扩散的粒子来说，根据 Fick 第一定律有： J DO
CO ( x, t ) 2CO ( x, t ) DO t x 2 CR ( x, t ) 2C R ( x , t ) DR t x 2
初始条件和半无限条件为：
* CO ( x,0) CO
(8)
CR ( x,0) 0
* lim CO ( x, t ) CO x x
CO ( x, t ) 2CO ( x, t ) DO t x 2
(2)
紧接着我们列出其边界条件：
* CO ( x,0) CO * lim CO ( x, t ) CO x
(3)
CO (0, t ) 0(t 0)
* 其中第一个条件代表初始条件，初始时溶液中 O 物种浓度都为 CO 。第二个条件
将 CO ( x, s) 带入后就可以得到 i ( s) ，之后进行 Laplace 反变换可以得到 i (t ) ：
1/ 2 * nFADO CO i (t ) id (t ) 1/ 2 1/ 2 t
(5)
(6)
这个方程称为 Cottrell 方程。那么浓度分布为：
* CO ( x, s) CO ( x, t ) CO {1 erfc[