第八章 晶体结构及其变化

天然红宝石
尖晶石
理论组成(wt%)： 理论组成(wt%)：MgO 28.2，Al2O3 71.8。类质同像非 28.2， 71.8。类质同像非 常普遍。Mg2 常可由Fe2 常普遍。Mg2 常可由Fe2 、Zn2 、Mn2 类质同像替代 ，Mg-Fe、Mg-Zn之间可形成完全类质同像系列，其端 Mg-Fe、Mg-Zn之间可形成完全类质同像系列，其端 员矿物分别称镁尖晶石MgAl2O4、铁尖晶石FeAl2O4 员矿物分别称镁尖晶石MgAl2O4、铁尖晶石FeAl2O4 、锌尖晶石ZnAl2O4。 、锌尖晶石ZnAl2O4。Al3 则常为Cr3 、Fe3 、V3 等代 则常为Cr3 替；Al-Cr间为一完全类质同像系列，其二端员分别为 替；Al-Cr间为一完全类质同像系列，其二端员分别为 镁尖晶石MgAl2O4和镁铬铁矿MgCr2O4。而Al3 镁尖晶石MgAl2O4和镁铬铁矿MgCr2O4。而Al3 被Fe3 、V3 代替较为有限。Mn的类质象代替可达1%；Ti替 代替较为有限。Mn的类质象代替可达1%；Ti替 代达0.5%。磁铁矿与钛铁晶石间为一连续固溶体，是 代达0.5%。磁铁矿与钛铁晶石间为一连续固溶体，是 由于2Fe3 由于2Fe3 =Ti4 Fe2 代替形成的。
晶体结构参数及其表达
晶胞原子的坐标参数
NaCl中Na+和Cl-的坐标？ R = xa + yb + zc Na+: 0, 0, 0; ½, ½, 0; ½, 0, ½; 0, ½, ½ Cl-: ½, ½, ½; 0, 0, ½; 0, ½, 0; ½, 0, 0
晶体结构参数及其表达
• • • •
ICSD Collection Code 62149 Calcium titanate Perovskite - synthetic at 1470 K, 2.5 GPa Ca (Ti O3) = Ca O3 Ti
CaTiO3的CIF文件 文件
Orthorhombic perovskite Ca Ti O3 and Cd Ti O3: structure and space group Acta Crystallographica C (39,1983-) ACSCE 43 (1987) 1668-1674 (39,19831668Sasaki S, Prewitt C T, Bass JD a=5.380(0) b=5.442(0) c=7.640(1) 90.0 90.0 90.0 V=223.7 D=4.03 Z=4 P b n m (62) - orthorhombic mmm (Hermann-Mauguin) - D2h (Schoenflies) (HermannABX3 Atom__No Ca Ti O O 1 1 1 2 OxStat 2.000 4.000 -2.000 -2.000 4a 4b 4c 8d Wyck -----X---------X -0.00676(7) 0 0.0714(3) 0.7108(2) -----Y---------Y -----Z--------Z -SOFSOF-
第8章 晶体结构及其变化
晶体结构参数及其表达
晶体的对称性 空间群!!
• 包含平移＋点群对称 • 微观对称元素＋宏观对称元素 • 空间群符号的含意？ e.g. (#62) • 230个空间群（ 7个晶系、32种点群） • see 《晶体学国际表》 International Tables for Crystallography
晶体结构参数及其表达
晶体结构的图形表示

• 化学键联接 (ball-and(ball-and-stick model) • 突出化学键 • still欠严格 still欠严格 • see “Diamond.html” “Diamond.html”
晶体结构参数及其表达
晶体结构的图形表示
• 配位多面体 (polyhedral model) • 消除各向异性
c b a
α-SiO2: Z = 3
Si O
晶胞中原子份额
处在晶胞定点上的原子可以被8个晶胞共享， 故每个晶胞占1/8个原子； 处在晶胞棱上的原子可以被4个晶胞共享，每 个晶胞占1/4个原子； 1/4 处在晶胞面上的原子可以被2个晶胞共享，每 个晶胞占1/2原子； 处于体心的原子只能被这个晶胞享有，因而晶 胞占1个原子。
晶体的相变
有序有序-无序及其相变
质点占据某种(或几种) 质点占据某种(或几种)位置，如相互间分布是任意的，即它们 占据任何一个该等同位置的几率都是相同的，则为无序结构； 占据任何一个该等同位置的几率都是相同的，则为无序结构； 如各自占据特定的位置，则为有序结构。
点群、空间群、晶胞参数、原子坐标、单胞分子数、 数据来源……
• 可由相关晶体学软件直接读取
Atoms、XtalDraw、Diamond、 Atoms、XtalDraw、Diamond、CrystalStudio ……
COL NAME MINR FORM TITL REF AUT CELL SGR CLAS ANX PARM
晶体结构参数及其表达
晶体结构的图形表示
• 多种方式综合 • 根据所强调的内容 • 晶体学软件的使用
晶体结构参数及其表达
相关的晶体学软件
Atoms XtalDraw Diamond Crystal Office 98 CrystalStudio ……
See “Atoms.ppt”
晶体的相 晶体的相
F 自由度or体系变量数 自由度or体系变量数 C 体系的组份数 P 平衡时的相数 2 来自附加的变量: 温度和压力 来自附加的变量:
比较：欧拉定律 F =E+2–V
F 晶面数 E 晶棱数 V 角顶数 2 来自？
固溶体、类质同像和型变
固溶体
概念：固态条件下，一种晶态组份内“溶解” 概念：固态条件下，一种晶态组份内“溶解”了其 他的晶态组份，由此所组成的、呈单一结晶相的均匀晶 体 溶剂？ 溶质？ 例：橄榄石( 例：橄榄石(Mg, Fe)2SiO4＝ Mg2SiO4 + Fe2SiO4 类型 完全固溶体、不完全固溶体 填隙固溶体、替换固溶体、缺位固溶体
二级相变～ 二级相变～位移 型相变
Phase diagram for SiO2
Stishovite
10
Pressure (GPa)
8
6
Coesite
4
2
β- quartz α- quartz Liquid
Cristobalite Tridymite
1000 1400 1800
o
After Swamy and Saxena (1994) J. Geophys. Res., 99, 11,787-11,794.
Pseudocubic sub-cell parameters for Ca0.6Sr0.4TiO3 as a function of temperature
晶体的相变
压力导致的相变
Generally, P对相变的影响与T的影响相反 对相变的影响与T 对压力的认识远远不足 引起人们的重视！
石墨在5 石墨在5-6万大气压及摄氏 1000至2000度高温下 1000至2000度高温下，再 度高温下， 用金属铁、 用金属铁、钴、镍等做催 化剂， 化剂，可使石墨转变成金 刚石。 刚石。
固溶体、类质同像和型变
晶体的型变
概念：随着化学成分的规律变化，而引起晶体结构型式 明显而有规律的变化的现象称为型变（或晶变）现象 。 例：CaTiO 例：CaTiO3－SrTiO3 or Ca1-xSrxTiO3 (0 ≤ x ≤ 1) Ca2+半径1.00 Å,Sr2+半径1.18 Å 半径1.00 半径1.18 完全类质同像 等价类质同像 结构变化 (的类质同像） 0 ≤ x ≤ 0.45，Pbnm（斜方） 0.45，Pbnm（斜方） 0.45 ≤ x ≤ 0.65，Cmcm（斜方） 0.65，Cmcm（斜方） 0.65 ≤ x ≤ 0.92，I4/mcm（四方） 0.92，I4/mcm（四方） x > 0.92，Pm3m（等轴) 0.92，Pm3m（等轴)
晶体的相变
相变的概念
在化学组成不变的情况下，由于温度、压力以及其他化 学或物理因素的影响，使得晶体结构或者其宏观物理化 学或物理因素的影响，使得晶体结构或者其宏观物理化 学性质发生改变的现象。 学性质发生改变的现象。 固态条件下完成：如同质多像 有可逆和不可逆之分：如α 石英↔ 有可逆和不可逆之分：如α-石英↔β-石英 广义的相变－型变：CaTiO3 ↔SrTiO3 广义的相变－型变：CaTiO 晶体的基本性质之一具有最小内能 自然界所有的自发过程，都是∆ 自然界所有的自发过程，都是∆G减小
Pnma
晶体结构参数及其表达
晶胞和晶胞参数
晶胞：反映晶体结构特征的最小结构单元 • 单位晶胞的选定原则？ • cell parameters: a、b、c、α、β、γ • 单位平行六面体？
Na+1 Cl-1 b
c
a
晶体结构参数及其表达
单胞分子数Z 单胞分子数Z
Graphite: Graphite: Z = 4
0.03602(6) 1/4 1/2 0.4838(2) 0.2888(2) 0 1/4 0.0371(2)
晶体结构参数及其表达
晶体结构的图形表示
• 原子(离子)球体堆积 原子(离子) (hard(hard-sphere model) • 准确的位置 • 欠严格(eg 热振动) 欠严格( 热振动)
晶体的相变
晶体相变的类型
从热力学角度
一级相变( 一级相变(不连续，跃变，不可逆） 二级相变 ∆G、S、 H和V等函数是否连续？ 晶体结构是否跃变，空间群？
从晶体结构角度
位移型相变 重建型相变 化学键？ 原子坐标位置？ 物理化学性质？ 空间群？