第三章 热容和热膨胀
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?第Ⅳ区：温度远高于德拜温度时，热容曲线呈平缓上升趋势。
其增加部分主要是自由电子贡献。
合金成分热容
前面金属热容的一般概念适用于金属或多相合 金。合金的热容是每个组元原子热容按比例相加而 得。 即 C p,m = ∑niCp,m
上式计算的热容与实验值相差不大于4% ，该定 律对低温条件下合金或铁磁合金不适用。
材料的热学性能主要包括：热容、热膨胀、热 传导、热稳定性。
第一节 热容
1 固体的热容
?热容的基本概念 ?热容的实验规律 ?热容的基本理论(经典、量子理论)
2 影响热容的因素
?温度 ?结构,相变 ?合金元素,化合物
3 热容的测量原理与热分析方法
2.2.1热容的基本概念
热容定义:
热容是使材料温度升高 1k所需的热量。
cv
?
12? 4 Nk
5
?????TD
????3
与实验结果相吻合，这就是著名的德拜 T3定律
德拜理论在低温下也不完全符合事实。 主要德拜模型把晶体看成是连续介质，这 对于原子振动频率较高部分不适用。对于 金属，在温度很低时，自由电子的贡献也 不可忽略。
此外，对复杂的化合物也不完全适用。
物质的德拜温度?D(k)
?H ?T
?? ?p
C
v＝
?? ?
? ?
Q T
?? ?v
?
?? ?
? ?
E T
?? ?v
热容Cp与Cv的关系
cp ? cv ? ? 2VmT / ?
其中 ? ? dV
VdT
为体积膨胀系数
? ? ? dV
Vdp
为压缩系数
一般有 Cp > Cv ， 因为恒压时，还对外 做功。
Cp测定简单， Cv更有理论意义。
对于处于凝聚态的物质，二者差异可以忽略，但 在高温时，二者相差较大。如图 2-2所示。
2.2.2晶态固体热容的有关定律
（1）经验定律与经典理论 杜隆-珀替定律 --元素热容定律
Cv ? 3R ? 25(J / mol ?K)
柯普定律 -- 化合物定律
? C ? niCi
杜隆-珀替(Dulong-Petit) 定律：
C
p＝???
?Q ?T
?? ?T
它反映材料从周围环境中吸收热量的能力。
热容的分类
? 比热容
? 摩尔热容
百度文库
单位质量的热容 单位(J·K-1·kg-1)
1mol材料的热容 单位(J·K-1·mol-1)
? 平均热容
? 比定压热容 ? 比定容热容
Ca＝
Q T2－T1
C
p＝???
?Q ?T
?? ?p
?
?? ?
金属内部有大量的自由电子，在温度很低时， 自由电子对热容的贡献不可忽略。在低温下几乎 所有的化合物 ,固溶体和中间相的热容 :
CV =AT3 + BT 在极低或极高温度下 ,电子热容的贡献不可忽
略.
?第Ⅰ区，温度0-5K时, CV ∝ T; ?第Ⅱ区: 温区很大，CV ∝ T3; ?第Ⅲ区：温度在德拜温度附近，比热容趋于3R J/(mol.K);
德拜模型
德拜模型认为：
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，
频率具有 0～ωmax
高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献
很小，可忽略
德拜模型
固体的热容：
Cv
?
3NkfD
??? D
?T
?? ?
物质 金刚石 CaF2 Al2O3 Fe
Cd
Pb
?D(k) 2000 475 923 470 168 100
物质 Be
Mg Ca Ti
Zr
W
?D(k) 1440 400 230 420 291 400
2.2.3材料热容及其影响规律
(1)金属和合金的热容 (2)陶瓷材料的热容及其影响因素
（1）金属和合金的热容
爱因斯坦模型
模型：
晶体中每个振子都是独立的振子，原子之间彼此 无关，每个原子都以 相同的角频率振动。
Cv
?
3Nkfe
?? ?
??
kT
?? ?
fe
?? ?
??
kT
?? ?
?E
?
hw k
称为爱因斯坦比热函数 称为爱因斯坦温度
爱因斯坦模型
当温度很高时， T >> θ E 时
故有
?E
cv
?
3Nk??? E
杜隆-珀替定律
成功之处：
? 高温下与试验结果基本符合
局限性：
? 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别 ? 不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近 0K时，热容按 T的三次方趋近与 零的试验结果（如上图 2-2）
（2）晶态固体热容的理论
量子理论回顾（略） 爱因斯坦模型 德拜的比热模型
恒压下元素的原子热容为 25 J/(mol·K)
高温时大部分元素的原子热容都接近 该值，轻元素热容需改用下值：
H: 9.6; B: 11.3; C: 7.5; O:16.7; F:20.9; Si:16; P: 22.5; S: 22.5; Cl: 20.4
经典理论的解释
经典统计理论的能量均分定理： 固体中N个原子的总平均能量为 E = 3Nk BT 热容: C v=3NkB=3R≈25 J/(mol·K)
?T
??2 ?
eT
??? E ??2
?
3Nk
?T ?
即杜隆-珀替定律 与实验结果一致
当温度很低时，T << θE时
cv
?
3Nk??? E
?T
??2
e
?
?E
T
?
比实验更快趋于零
爱因斯坦模型
在爱因斯坦模型中： 低温时，Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按 T3变化规律仍有偏 差。 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
第三章 材料的热学性能
热性能的物理本质：晶格热振动 热量：各质点热运动时动能的总和
即，各质点热运动时动能总和就是该物体的热 量
固体材料点阵中的质点总是围绕其平衡位置 作微小振动，这种振动就为晶格热振动。
绪言
材料热性能研究的意义
任何材料在使用的过程中都会受到热影响或产 生热效应。一些场合要求材料具有特殊的热学 性能—低膨胀性能、好的隔热性能、高的导热 性能等。材料的热学性能在材料的相变研究中 具有重要意义。
? fD
??? D
?T
?? ?
?
T 3(
?D
)3
?
?D T
0
e x x4 (ex ? 1)2 dx
称为德拜比热函数
?D
?
?? max
k
?
0.76 ? 10?11? max
称为德拜温度
德拜模型
当温度较高时，T >> θD，
C吻v合= 3Nk，即杜隆-珀替定律，与实验结果
当温度较低时，T << θD，有：
（2）陶瓷材料的热容及其影响因素
其增加部分主要是自由电子贡献。
合金成分热容
前面金属热容的一般概念适用于金属或多相合 金。合金的热容是每个组元原子热容按比例相加而 得。 即 C p,m = ∑niCp,m
上式计算的热容与实验值相差不大于4% ，该定 律对低温条件下合金或铁磁合金不适用。
材料的热学性能主要包括：热容、热膨胀、热 传导、热稳定性。
第一节 热容
1 固体的热容
?热容的基本概念 ?热容的实验规律 ?热容的基本理论(经典、量子理论)
2 影响热容的因素
?温度 ?结构,相变 ?合金元素,化合物
3 热容的测量原理与热分析方法
2.2.1热容的基本概念
热容定义:
热容是使材料温度升高 1k所需的热量。
cv
?
12? 4 Nk
5
?????TD
????3
与实验结果相吻合，这就是著名的德拜 T3定律
德拜理论在低温下也不完全符合事实。 主要德拜模型把晶体看成是连续介质，这 对于原子振动频率较高部分不适用。对于 金属，在温度很低时，自由电子的贡献也 不可忽略。
此外，对复杂的化合物也不完全适用。
物质的德拜温度?D(k)
?H ?T
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C
v＝
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Q T
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?
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E T
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热容Cp与Cv的关系
cp ? cv ? ? 2VmT / ?
其中 ? ? dV
VdT
为体积膨胀系数
? ? ? dV
Vdp
为压缩系数
一般有 Cp > Cv ， 因为恒压时，还对外 做功。
Cp测定简单， Cv更有理论意义。
对于处于凝聚态的物质，二者差异可以忽略，但 在高温时，二者相差较大。如图 2-2所示。
2.2.2晶态固体热容的有关定律
（1）经验定律与经典理论 杜隆-珀替定律 --元素热容定律
Cv ? 3R ? 25(J / mol ?K)
柯普定律 -- 化合物定律
? C ? niCi
杜隆-珀替(Dulong-Petit) 定律：
C
p＝???
?Q ?T
?? ?T
它反映材料从周围环境中吸收热量的能力。
热容的分类
? 比热容
? 摩尔热容
百度文库
单位质量的热容 单位(J·K-1·kg-1)
1mol材料的热容 单位(J·K-1·mol-1)
? 平均热容
? 比定压热容 ? 比定容热容
Ca＝
Q T2－T1
C
p＝???
?Q ?T
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?
?? ?
金属内部有大量的自由电子，在温度很低时， 自由电子对热容的贡献不可忽略。在低温下几乎 所有的化合物 ,固溶体和中间相的热容 :
CV =AT3 + BT 在极低或极高温度下 ,电子热容的贡献不可忽
略.
?第Ⅰ区，温度0-5K时, CV ∝ T; ?第Ⅱ区: 温区很大，CV ∝ T3; ?第Ⅲ区：温度在德拜温度附近，比热容趋于3R J/(mol.K);
德拜模型
德拜模型认为：
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的，
频率具有 0～ωmax
高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献
很小，可忽略
德拜模型
固体的热容：
Cv
?
3NkfD
??? D
?T
?? ?
物质 金刚石 CaF2 Al2O3 Fe
Cd
Pb
?D(k) 2000 475 923 470 168 100
物质 Be
Mg Ca Ti
Zr
W
?D(k) 1440 400 230 420 291 400
2.2.3材料热容及其影响规律
(1)金属和合金的热容 (2)陶瓷材料的热容及其影响因素
（1）金属和合金的热容
爱因斯坦模型
模型：
晶体中每个振子都是独立的振子，原子之间彼此 无关，每个原子都以 相同的角频率振动。
Cv
?
3Nkfe
?? ?
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kT
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称为爱因斯坦比热函数 称为爱因斯坦温度
爱因斯坦模型
当温度很高时， T >> θ E 时
故有
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?
3Nk??? E
杜隆-珀替定律
成功之处：
? 高温下与试验结果基本符合
局限性：
? 不能说明高温下，不同温度下热容的微小 差别 ? 不能说明低温下，热容随温度的降低而减 小，在接近 0K时，热容按 T的三次方趋近与 零的试验结果（如上图 2-2）
（2）晶态固体热容的理论
量子理论回顾（略） 爱因斯坦模型 德拜的比热模型
恒压下元素的原子热容为 25 J/(mol·K)
高温时大部分元素的原子热容都接近 该值，轻元素热容需改用下值：
H: 9.6; B: 11.3; C: 7.5; O:16.7; F:20.9; Si:16; P: 22.5; S: 22.5; Cl: 20.4
经典理论的解释
经典统计理论的能量均分定理： 固体中N个原子的总平均能量为 E = 3Nk BT 热容: C v=3NkB=3R≈25 J/(mol·K)
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即杜隆-珀替定律 与实验结果一致
当温度很低时，T << θE时
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比实验更快趋于零
爱因斯坦模型
在爱因斯坦模型中： 低温时，Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按 T3变化规律仍有偏 差。 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
第三章 材料的热学性能
热性能的物理本质：晶格热振动 热量：各质点热运动时动能的总和
即，各质点热运动时动能总和就是该物体的热 量
固体材料点阵中的质点总是围绕其平衡位置 作微小振动，这种振动就为晶格热振动。
绪言
材料热性能研究的意义
任何材料在使用的过程中都会受到热影响或产 生热效应。一些场合要求材料具有特殊的热学 性能—低膨胀性能、好的隔热性能、高的导热 性能等。材料的热学性能在材料的相变研究中 具有重要意义。
? fD
??? D
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?
T 3(
?D
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?
?D T
0
e x x4 (ex ? 1)2 dx
称为德拜比热函数
?D
?
?? max
k
?
0.76 ? 10?11? max
称为德拜温度
德拜模型
当温度较高时，T >> θD，
C吻v合= 3Nk，即杜隆-珀替定律，与实验结果
当温度较低时，T << θD，有：
（2）陶瓷材料的热容及其影响因素