配位化合物的合成化学详解演示文稿
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❖ 把配合物的各组分按适当的分量和次序混和，在一定反应 条件下直接合成配合物。
❖ 二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经分子筛脱水，然后与吡咯、 吡啶醛、分子筛一起装入高压瓶中，脱气后，用油浴加热到 130～150℃，保温48h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤晶体， 风干，得到大环合锌紫色晶体。
❖ 此方法特别用来制备不稳定的配合物，因为在合成的过程 中避免了制备、分离配体步骤。
10～100g一氧化碳，沉积到Pa，30K的铜质反应屏上，反
应完成后，将深冷屏加热除去未反应的一氧化碳，然后把产
物溶于适当的溶剂中将产物分离出来。
❖ 二、组分交换法
❖ 11.2.1 金属交换反应
❖ 金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之 间发生金属离子的交换：
MCh l M'n M'Ch k Mm (l k)Ch
❖ M可以是过渡金属,也可以是氢，M'是过渡金属。反应结果，M'n 置换了鳌合物中的 Mm，生成更稳定的鳌合物 M'Ch k 。
❖ 金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金 属置换序，例如：双水杨亚乙二胺配合物的置换序(即生成配合 物的稳定性次序)为Cu>Ni>Zn>Mg
❖ 11.2.2 配体取代
❖ 如果配体被部分取代，就得到混和配体的配合物，例如：
❖
K2PtCl 4 2(C 2H5 )2S cis {Pt[(C 2H5 )2S]2 Cl 2} 2KCl
❖ 制备方法很简单，将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫在 带玻璃塞的锥形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷却后 得黄色产物。
❖ 11.2.3 配体上的反应与新配合物的生成
❖ 在一定的条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个 或全部配体，得到新配合物，反应效应可作为合成新配合物的 指导原则。控制反应条件是提高产率的关键。例如：
Leabharlann Baidu
❖
Ni(CO) 4 4PCl 3 Ni(PCl 3 )4 4CO
❖ 在 CO2 气氛中，无水条件下将三氯化磷加到羰基镍中，迅速搅 拌，待反应完全后过滤、干燥得取代产物。
配合物的合成必须在很低的温度下进行。要针对反应体系选 择适当的温度、沉积速率以及配体和金属原子的浓度。
❖
Ozin G A的基底分离法合成装置中包括由电子枪产生金
属(V，Cr，Mn，Fe和Ru等)原子蒸气，大容量闭合循环氦制
冷器作为反应室和用来沉积配合物的反应屏。例如，用此法
合成过渡金属的羰基配合物时，把10～100mg金属蒸气和
配位化合物的合成化学详解演 示文稿
优选配位化合物的合成化学
❖ 11.1.1溶液中的直接配位作用
❖ 在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物 是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化 物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和 易与反应产物分离两方面。
❖ 直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的 溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水 解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。
❖ 西佛碱、戊二酮、偶氮化合物配体和其活泼配体，配体上 可发生化学反应，导致新配合物的生成。例如在制备三(3-溴代 -2，4-戊酮)合铬(Ⅲ)时，将N-溴代丁二酰亚胺加到丙酮合铬(Ⅲ) 的氯仿溶液中，搅拌，加热，除去溶剂，过滤产物在苯-4庚烷 中重结晶即可。
[(CH 3CO) 2 CH] 3 Cr 3C 4H4O2NBr [(CH 3CO) 2 CBr] 3 Cr 3C 4 H5O2N
❖ 三、氧化还原反应法
❖ 11.3.1 由金属单质氧化以制备配合物
❖
❖ 基底分离法与MVS法相似。在MVS法中最低共沉积温度 是液氮温度(77K)，若要合成以克计的含 N2，CO，NO和 C2H4等配体的配合物是不可能的。因为在77K时，这些配
体不凝聚，而且金属原子在这类挥发性配体中的扩散和凝聚 过程远超过金属-配体间的配位反应，所以在反应器壁上得 到的是胶态金属。当体系温度低于配体熔点的1/3时，基底 上金属-配体的配位作用超过金属的凝聚作用。所以要实现
❖
CO(NH 2 )2 H2O 2NH 3 CO 2
CrCl 3 3C5H8O2 3NH 3 [Cr(C 5H7O2 )3 ] 3NH 4Cl
❖ 对于卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体的配合物 可在非水溶液中合成，常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙
酮、四氯化碳等。例如把二酮CF3COCH 2COCF3 直接加到 ZrCl 4 的 CCl 4 悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合
❖ 11.1.3 金属蒸气法和基底分离法 ❖ 金属蒸气法简称MVS法，用于合成某些低价金属的单核配
合物、多核配合物、簇状配合物和有机金属配合物。 ❖ 一般装置是由金属蒸发器、反应室和产物沉积壁等组成，
整个体系要保持良好的真空度。反应物在蒸发器中经高温蒸发 生成活性很高的蒸气。这些活泼的金属原子和配体(分子或原 子团)在低温沉积壁上发生反应而得到产物。低温下金属原子 和配体的沉积和反应避免了配合物分子的热分解。
❖ 水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺类的许多 配合物的合成是在水溶液中进行的。例如由硫酸铜和草酸钾 直接合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是在水溶液中进行的：
CuSO 4 2K 2C2O4 K2[Cu(C 2O4 )2 ] K2SO4
❖
❖ 溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制溶液
的pH是合成某些配合物的关键。例如，由三氯化铬与乙酰丙酮 水溶液合成[ Cr(C 5H7O2)3]时，由于反应物和产物都溶于水，使反 应无法进行到底。所以在反应液中加入尿素，由尿素水解生成 氨控制溶液的pH，使产物很快地结晶出来。
物：
❖
ZrCl4 4CF3COCH2COCF3 CCl4/回回[Zr(CF3COCHCOCF3)4] 4HCl
❖ 有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶 ❖ 剂 直。接例在如乙：氰溶Cu液2O中进2H行PF。6 8CH 3CN 2[Cu(CH 3CN) 4 ]PF6 H2O
❖ 11.1.2 组分化合法合成新的配合物
❖ 二水合醋酸锌的吡啶饱和溶液经分子筛脱水，然后与吡咯、 吡啶醛、分子筛一起装入高压瓶中，脱气后，用油浴加热到 130～150℃，保温48h，冷却，过滤，用无水乙醇洗涤晶体， 风干，得到大环合锌紫色晶体。
❖ 此方法特别用来制备不稳定的配合物，因为在合成的过程 中避免了制备、分离配体步骤。
10～100g一氧化碳，沉积到Pa，30K的铜质反应屏上，反
应完成后，将深冷屏加热除去未反应的一氧化碳，然后把产
物溶于适当的溶剂中将产物分离出来。
❖ 二、组分交换法
❖ 11.2.1 金属交换反应
❖ 金属配合物和某种过渡金属的盐(或某种过渡金属化合物)之 间发生金属离子的交换：
MCh l M'n M'Ch k Mm (l k)Ch
❖ M可以是过渡金属,也可以是氢，M'是过渡金属。反应结果，M'n 置换了鳌合物中的 Mm，生成更稳定的鳌合物 M'Ch k 。
❖ 金属的置换有一定的规律性。对于不同的配体有不同的金 属置换序，例如：双水杨亚乙二胺配合物的置换序(即生成配合 物的稳定性次序)为Cu>Ni>Zn>Mg
❖ 11.2.2 配体取代
❖ 如果配体被部分取代，就得到混和配体的配合物，例如：
❖
K2PtCl 4 2(C 2H5 )2S cis {Pt[(C 2H5 )2S]2 Cl 2} 2KCl
❖ 制备方法很简单，将四氯合铂(Ⅱ)酸钾的水溶液和二乙基硫在 带玻璃塞的锥形瓶中混和，放置，蒸干，苯萃取，冰浴冷却后 得黄色产物。
❖ 11.2.3 配体上的反应与新配合物的生成
❖ 在一定的条件下，新配体可以置换原配合物中一个、几个 或全部配体，得到新配合物，反应效应可作为合成新配合物的 指导原则。控制反应条件是提高产率的关键。例如：
Leabharlann Baidu
❖
Ni(CO) 4 4PCl 3 Ni(PCl 3 )4 4CO
❖ 在 CO2 气氛中，无水条件下将三氯化磷加到羰基镍中，迅速搅 拌，待反应完全后过滤、干燥得取代产物。
配合物的合成必须在很低的温度下进行。要针对反应体系选 择适当的温度、沉积速率以及配体和金属原子的浓度。
❖
Ozin G A的基底分离法合成装置中包括由电子枪产生金
属(V，Cr，Mn，Fe和Ru等)原子蒸气，大容量闭合循环氦制
冷器作为反应室和用来沉积配合物的反应屏。例如，用此法
合成过渡金属的羰基配合物时，把10～100mg金属蒸气和
配位化合物的合成化学详解演 示文稿
优选配位化合物的合成化学
❖ 11.1.1溶液中的直接配位作用
❖ 在直接配位合成中，作为中心原子最常用的金属化合物 是无机盐(如卤化物、醋酸盐、硫酸盐等)，氧化物和氢氧化 物等。选择过渡金属化合物时要兼顾易(与配体)发生反应和 易与反应产物分离两方面。
❖ 直接法合成配合物时，溶剂的选择也很重要，一种好的 溶剂应该是反应物在其中有较大的溶解度而且不发生分解(水 解、醇解等)，并有利于产物的分离等特点。
❖ 西佛碱、戊二酮、偶氮化合物配体和其活泼配体，配体上 可发生化学反应，导致新配合物的生成。例如在制备三(3-溴代 -2，4-戊酮)合铬(Ⅲ)时，将N-溴代丁二酰亚胺加到丙酮合铬(Ⅲ) 的氯仿溶液中，搅拌，加热，除去溶剂，过滤产物在苯-4庚烷 中重结晶即可。
[(CH 3CO) 2 CH] 3 Cr 3C 4H4O2NBr [(CH 3CO) 2 CBr] 3 Cr 3C 4 H5O2N
❖ 三、氧化还原反应法
❖ 11.3.1 由金属单质氧化以制备配合物
❖
❖ 基底分离法与MVS法相似。在MVS法中最低共沉积温度 是液氮温度(77K)，若要合成以克计的含 N2，CO，NO和 C2H4等配体的配合物是不可能的。因为在77K时，这些配
体不凝聚，而且金属原子在这类挥发性配体中的扩散和凝聚 过程远超过金属-配体间的配位反应，所以在反应器壁上得 到的是胶态金属。当体系温度低于配体熔点的1/3时，基底 上金属-配体的配位作用超过金属的凝聚作用。所以要实现
❖
CO(NH 2 )2 H2O 2NH 3 CO 2
CrCl 3 3C5H8O2 3NH 3 [Cr(C 5H7O2 )3 ] 3NH 4Cl
❖ 对于卤素、砷、磷酸酯、膦、胺、β-二酮等配体的配合物 可在非水溶液中合成，常用的溶剂有醇、乙醚、苯、甲苯、丙
酮、四氯化碳等。例如把二酮CF3COCH 2COCF3 直接加到 ZrCl 4 的 CCl 4 悬浊液中，加热回流混合物直至无HCl放出，可得到锆的鳌合
❖ 11.1.3 金属蒸气法和基底分离法 ❖ 金属蒸气法简称MVS法，用于合成某些低价金属的单核配
合物、多核配合物、簇状配合物和有机金属配合物。 ❖ 一般装置是由金属蒸发器、反应室和产物沉积壁等组成，
整个体系要保持良好的真空度。反应物在蒸发器中经高温蒸发 生成活性很高的蒸气。这些活泼的金属原子和配体(分子或原 子团)在低温沉积壁上发生反应而得到产物。低温下金属原子 和配体的沉积和反应避免了配合物分子的热分解。
❖ 水是重要的溶剂之一。乙酰丙酮、氨、氰和胺类的许多 配合物的合成是在水溶液中进行的。例如由硫酸铜和草酸钾 直接合成二草酸合铜(Ⅱ)酸钾是在水溶液中进行的：
CuSO 4 2K 2C2O4 K2[Cu(C 2O4 )2 ] K2SO4
❖
❖ 溶液的酸度对反应产率和产物分离有很大影响，控制溶液
的pH是合成某些配合物的关键。例如，由三氯化铬与乙酰丙酮 水溶液合成[ Cr(C 5H7O2)3]时，由于反应物和产物都溶于水，使反 应无法进行到底。所以在反应液中加入尿素，由尿素水解生成 氨控制溶液的pH，使产物很快地结晶出来。
物：
❖
ZrCl4 4CF3COCH2COCF3 CCl4/回回[Zr(CF3COCHCOCF3)4] 4HCl
❖ 有些配体(例如乙醛、吡啶、乙二胺等)本身就是良好的溶 ❖ 剂 直。接例在如乙：氰溶Cu液2O中进2H行PF。6 8CH 3CN 2[Cu(CH 3CN) 4 ]PF6 H2O
❖ 11.1.2 组分化合法合成新的配合物