光气生产技术简介

全国光气行业协作组

会议交流材料

2009.11

光气生产技术简介

杨在建

赛鼎工程有限公司

（原化学工业第二设计院）

山西·太原

2009.9.20

目录

1 光气简介 (1)

1.1 概述 (1)

1.2 物理性质 (1)

1.3 化学性质 (2)

1.4 毒性 (4)

2 我国光气生产及其安全设计标准的历史与现状 (5)

3 光气生产技术 (6)

3.1 光气生产发展 (6)

3.2 一氧化碳制备 (7)

3.3 氯气干燥 (8)

3.4 光气合成 (8)

3.5 光气液化和精制 (9)

3.6 含光气废气的破坏处理 (9)

3.7 安全生产技术 (10)

4 光气化产品概述 (11)

5 光气化产品生产的发展方向 (12)

5.1 生产技术路线 (12)

5.2 光气化产品品种 (12)

光气生产技术简介

赛鼎工程有限公司（原化学工业第二设计院）杨在建

1 光气简介

1.1 概述

光气(Phosgene)，学名碳酰氯(Carbonyl Chloride)，又名羰基二氯、氧氯化碳、氯代甲酰氯等，分子式COCl2，分子量98.916。光气是无色、不燃、有特殊气味、剧毒、易液化的气体。由于光气有两个酰氯，所以化学性质活泼，它不但具有酰氯的通性，而且能与伯胺类化合物生成异氰酸酯，与二羟基化合物，如双酚A生成聚碳酸酯，因而在有机合成工业上有较为广泛的用途。由于光气的比重比空气大，又是窒息性毒气，第一次世界大战期间，英、德、法等国曾用光气、氯气、四氯化碳、氯化苦、三氯化砷分别按比例配制成毒气，制造双光气和氯甲酸氯甲酯用于战争，造成较大伤亡。由于光气即可造福于人类，又可给人类带来灾难，所以光气的安全生产尤为重要，应引起足够的注意。尽管我国已有成熟的光气生产技术，由于社会制度不同，某些资本主义国家(如美国)严禁将光气技术传入我国大陆。

1.2 物理性质

光气在常温常压下为无色气体，比空气重得多。光气对人的嗅觉影响因光气在空气中浓度不同而异，吸烟者对光气的存在更为敏感。当空气中光气浓度较低(0.5ppm)时，初闻有一定香味，类似干青草或烂苹果的气味，但浓度较高时，对喉、鼻、眼等器官的刺激使人无法忍受。

低温或加压时光气易被液化。纯净的液态光气为无色液体，密度比水大。工业品由于带有杂质而呈淡黄至草绿色。液态光气危害程度很大，应尽可能使用气态光气工艺技术。

光气微溶于水，易溶于甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、四氯化碳、煤油、有机酸、有机酯等有机溶剂，其溶解度取决于温度和光气分压，故工业上光气化较多采用溶剂法，在一定温度、压力下将光气通入溶剂，然后再进入反应系统。

光气常见物理性质见下表。

光气常见物理性质

项目数据

熔点-127.84℃

沸点7.48℃(101.3kPa)

密度(液) 1388kg/m3(20℃)

蒸气压力161.68kPa(20℃)

蒸气比重 3.4(空气=1.0)

项目数据

临界温度182℃

临界压力 5.68MPa

临界点密度520kg/m3

7.5℃气化潜热243J/g

7.5℃液体热容100.8J/K·mol

生成热

自元素218kJ/mol

自CO和Cl2108kJ/mol

熵

7℃280J/K·mol

25℃284J/K·mol

表面张力

0.0℃0.0346N/m

16.7℃0.0200N/m

34.5℃0.0176N/m

46.1℃0.0159N/m

1.3 化学性质

光气在常温下稳定，加热或遇水分解。因光气有两个酰氯，其化学性质极为活泼，能与多种无机物和有机物反应。光气与活泼金属或无机物反应时为氯的提供者，生成相应的氯化物。与含有活泼氢的有机物反应时，它可以引入酰氯或羰基，生成相应的酰氯化合物，碳酸酯、尿素、脲或异氰酸酯等。

1.3.1 分解反应

1.3.1.1 热分解

光气加热后可分解为一氧化碳和氯气，其分解率见下表。

光气的热分解率

温度，℃100 208 309 400 503 553 603 800 热分解率，% 0.45 0.83 5.61 21.2667 80 90 100 1.3.1.2 水解

光气微溶于水，遇水蒸汽会水解为二氧化碳和氯化氢，但水解不完全。在催化剂作用下，光气遇水会全部分解。用此反应可破坏废光气并回收盐酸。

1.3.2 氯化反应

光气能与活泼金属反应生成氯化物，其反应条件与金属活泼性有关。如常温下与钠接触就能反应，与锌则需加温才能反应。干燥光气与一般金属不反应，故可用钢管输送光气。

光气与金属氧化物(MeO)反应生成高纯度的氯化物(MeCl2)和二氧化碳。光气与金属硫化(MeS)反应生成氯化物和羰基硫(COS)，如光气与硫化钠反应生成氯化钠和羰基硫，此反应

可用于光气容器的消毒。

光气与10～20%的氢氧化钠溶液反应生成碳酸钠和氯化钠，这其实是光气水解反应产物与氢氧化钠的反应产物，利用此反应可破坏废光气。

1.3.3 与氨的反应

光气与氨反应剧烈，产物是尿素、氨基甲酰氯。氨基甲酰氯不稳定，可进一步反应生成缩二脲、氰尿酰胺、三聚氰胺(氰尿酸)，有时还会有三聚异氰酸。利用氨与光气能迅速反应的特点，在光气合成、使用、贮存的装置附近，常设置喷氨管道，光气万一泄漏时可作为应急解毒措施之一。

1.3.4 与胺的反应

伯胺与光气的反应与氨相似。由于反应放热，并有氯化氢产生，而氯化氢又能与胺生成相应的胺盐酸盐，胺盐酸盐使反应物料粘滞，甚至固化，从而使反应无法进行，因此需要加一定量的溶剂将伯胺稀释后再与光气反应。伯胺与光气反应第一步生成氨基甲酰氯，进而受热分解生成异氰酸酯。伯胺过多时与氨基甲酰氯或异氰酸酯反应生成脲(副反应)。工业上用此反应生产脂肪族和芳族异氰酸酯。

二伯胺与光气反应与单伯胺类似。工业上用此反应生产聚氨酯塑料原料，如甲苯二异氰酸酯(TDI)(以间甲苯二胺MTD为原料)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)(以苯胺和甲醛为原料)等。邻位的二胺化合物，如TDI生产过程中，由于甲苯硝化生成的2，3-，3，4-二硝基甲苯还原生成的邻甲苯二胺(OTD)，与光气反应则生成甲基苯并咪唑酮。由于苯并咪唑酮有氨基，可与异氰酸酯反应而生成相应的脲，大大降低异氰酸酯收率。

肼与光气反应生成相应的脲的衍生物N，N-二氨基脲。

仲胺与光气反应生成相应的四取代脲。但仲胺与光气等摩尔反应生成的中间产物氨基甲酰氯对热较为稳定。

由于叔胺氮原子无相连的氢原子，所以叔胺与一般酰化剂不反应，与光气的反应也与伯、仲胺不同。如三甲胺与光气反应生成N，N-二甲基氨基甲酰氯(CH3)2NCOCl，且不能再分解。

1.3.5 付列德尔—克拉夫茨(Friedel-Crafts)酰基化反应

在催化剂无水三氯化铝作用下，芳烃与光气作用生成芳基甲酰氯，有过量芳烃存在时则生成芳酮。

叔胺与光气也可发生付—克酰基化反应。如染料中间体米蚩酮［(CH3)2NC6H4］2CO等的生产都是基于这一反应。

1.3.6 与醇与酚的反应

羟基化合物(如醇或酚)与光气反应，当醇或酚与光气等摩尔反应且温度较低时主要生成氯甲酸酯；当醇或酚摩尔数高且温度较高时碳酸二酯的产率增加。二酚类化合物与光气反应可生成聚合物，如双酚A与光气反应生成聚碳酸酯。

1.3.7 与酮、酰胺、羧酸的反应

脂肪酮与光气反应生成烯氧基甲酰氯，如甲酮与光气生成乙烯氧基甲酰氯