3-来国桥-高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用

最佳的水解工艺和配方。甲基苯基水解物的性能指标示于表 1：
表 1 甲基苯基水解物的性能指标
序号
项目
指标
1
相对密度，g/cm3
1.08~1.18
2
折光率（25℃）
1.53~1.55
3 旋转粘度（25℃）厘泊
500～1500
4
pH
6～8
5
环体含量%
15～25
不同甲基苯基二氯硅烷纯度对制备甲基苯基环硅氧烷的影响示于表 2。
高性能含甲基苯基硅氧链节有机硅材料的研究及应用
来国桥 （杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室）
1.前言 现已知道，有机硅聚合物的特殊化学结构及其组成赋予其一系列优异性能，
如耐高温、耐低温、憎水防潮、高绝缘强度和低介电损耗、耐腐蚀、耐气候老化、 生理惰性等。有机硅产品可制成流体、弹性体或刚性制品，品种形态多样，便于 加工应用。有机硅材料广泛应用于航天、航空、船舶、汽车、电子电器、轻工纺 织、石油化工、建筑建材、能源开发、日用医疗保健等各个领域。因此，有机硅 材料获得了“工业味精”、“高新技术发展催化剂”等美誉。国家有关部委先后将 有机硅化学品列入《当前国家重点发展的产业、产品和技术目录》、《国家高新 技术产品目录》，作为重点发展的高新技术领域之一。
试验结果表明，MePhSiCl2的水解缩合产物也是(MePhSiO)m与HO(MePhSiO) mH 的混合物。我们开发出在不用有机溶剂条件下使MePhSiCl2进行水解缩合反应的 工艺，获得较高收率的水解料，裂解后得到高纯度及高活性的(MePhSiO) m [m=3,4]。
制备了含有不同MePhSiCl2纯度的氯硅烷制备的水解物，并研究了单体纯度， 水解温度、水解时间、反应配比、滴加方式等因素对水解物性能的影响，确定了
4
96
2400
29.0
58.9
12.1
97
2
92
8
3
86
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ14
95
2630
95
2860
36.0
52.1
11.9
93
41.9
47.6
11.5
90
对制备的聚甲基苯基硅氧烷进行了裂解，研究了催化剂种类、用量、裂解温 度等对甲基苯基环硅氧烷制备的影响，确定了最佳的工艺条件。制备的环硅氧烷 性能如下：
Ø 外观：无色透明油状物，放置后有结晶析出 Ø 纯度： ≥ 99.5% Ø 折光率（25℃）：1.54~1.55 Ø 产率： ≥ 90.0% 以 Me2SiCl2 与 MePhSiCl2 混合物为原料，在有机溶剂存在下，于酸水中水 解缩聚、经碱催化裂解而得。研究结果表明： （1）水解物产率大于 97%。 （2）以碱为催化剂，裂解收率大于 90%。 （3）制备的环体结构为DnDmP （D=Me2SiO；DP=MePhSiO）（n=2,3,4；m=1,2）。 制备的甲基苯基环硅氧烷以及含二甲基硅氧链节的苯基环硅氧烷的谱图分 别示于图 3 及图 4。
在-3－-8℃低温及有机溶剂（如四氢呋喃、乙腈等）保护条件下，向 MePhSiCl2 与 PhSiCl3 混合单体中滴加计量的极性物质（如水、醇、有机酸等）。根据两者 的反应活性差异， PhSiCl3 优先参与反应，增加了 MePhSiCl2 与产物的沸点差 异。反应结束后，通过蒸馏即可制备不含 PhSiCl3 的高纯度的 MePhSiCl2。我们 系统考察了有机溶剂种类及用量、反应温度、反应时间、加水量等因素对分离提 纯的影响规律，优化分离工艺，确定了最佳的化学分离工艺和配方，使提纯后的 MePhSiCl2 含量≥99.5%，MePhSiCl2 产率≥85%。甲基苯基二氯硅烷分离提纯前 后的气相色谱图分别示于图 1，2。
粘度的含甲基苯基硅氧链节羟基封端的聚硅氧烷。原料配比对羟基封端聚甲基苯
基硅氧烷的影响见表 3。
表 3 原料配比对羟基封端甲基苯基聚硅氧烷的影响
编号 甲基苯基环体与羟基硅油质量比 旋转粘度 （cP） 产率%
1
1：1
4800
90
2
2.5：1
20000
92
3
4：1
64000
95
以 D4 和甲基苯基环硅氧烷为原料，以四甲基氢氧化铵为催化剂，聚合后用
当前，中国已是世界有机硅的消费大国，很快即将进入有机硅生产大国的行 列。预期到 2009 年中国甲基氯硅烷产能将突破百万吨大关，到 2010 年将达到 176 万吨，约占全世界甲基氯硅烷产量的 40%，届时中国不仅是有机硅产品消费 量居世界最大，而且有机硅主要单体产量将超过欧洲，成为世界有机硅生产的第 一大国。由于受到甲基苯基氯硅烷单体的限制，所需的甲基苯基环硅氧烷主要从 国外进口，并且受到国外的控制。甲基苯基有机硅单体作为特种单体，需求量约 为甲基有机硅单体产量的 3%，即达 5 万吨/a。
表 2 甲基苯基单体纯度对制备甲基苯基环硅氧烷的影响
原料组成
聚甲基苯基硅氧烷性能
甲基苯基环硅氧烷组成及产率
编号 MePhSiCl2
PhSiCl3
产率 数均分子量 (MePhSiO)3 (MePhSiO)4 (MePhSiO)5 产率
质量分数％ 质量分数％ ％
质量分数％ 质量分数％ 质量分数％ ％
1
96
随着有机硅材料在国防和高技术领域应用的不断拓展，对有机硅高分子材料 的耐高低温性、电绝缘等级、耐辐照性、与有机化合物的相容性等性能提出更高 的要求，但发现以二甲基硅氧链节为主的传统有机硅高分子材料已不能完全满足 需要。将甲基苯基硅氧烷链节引入有机硅高分子材料，制备和生产含甲基苯基硅 氧链节的有机硅材料是当前解决问题的最主要方法之一。
4 含 MePhSiO 链节硅氧烷中间体（环体）的制取
为了满足制备硅橡胶及硅油对高纯度二官能硅氧链节的需要，如同Me2SiCl2 一样，MePhSiCl2也需经过水解缩合先制成环状及线状结构的聚硅氧烷中间体， 后者再经催化裂解重排及分馏，即可得到高纯度的(MePhSiO)m [m=3,4]。最后将 (MePhSiO)m与(Me2SiO)4等一起用于催化开环共聚制得性能良好的硅橡胶及硅油 等产品。
水降解，通过控制加水的量，制备了不同粘度的羟基甲基苯基硅油，结果见表 4。
表 4 水量对羟基封端甲基苯基聚硅氧烷性能的影响
D4:(MePhSiO)n 质量比 加水量(%)
粘度(cP)
产率%
6.乙烯基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备 以 D4、(MePhSiO)n 及 ViMe2SiOSiMe2Vi 为原料，以四甲基氢氧化铵硅醇盐作催化剂，制备了乙烯基封端聚甲基苯基硅氧 烷，它可用作耐高温加成型硅橡胶基胶。通过改变原料配比，制备了不同苯基含 量及摩尔质量的聚硅氧烷。性能指标为：
端的甲基苯基硅油在空气和氮气气氛中的热稳定性均得到较大程度的提高，结果 示于表5。
表5 甲基二苯基封端的硅油热稳定性比较
8.耐热高强硅橡胶粘合剂的制备
以八甲基环四硅氧烷、甲基苯基环硅氧烷以及催化剂等为原材料，通过聚合、
裂解和共聚等工艺过程，制备了羟基封端聚甲基苯基硅氧烷，作为粘合剂的基胶。
以苯基三烷氧基硅烷为耐高温交联剂，再配以一定比例的高效耐热剂、补强填料、
众所周知，MePhSiCl2的纯度对制备硅橡胶及硅油十分重要，而使用热缩合 法制得的MePhSiCl2中，或多或少含有三官能单体MeSiCl3及PhSiCl3。MeSiCl3的沸 点（66℃）较低，可以通过简单分馏法去除之。但PhSiCl3的沸点（201℃）与 MePhSiCl2（bp=205℃）十分接近，而且沸点较高。因而采用一般分馏方法很难 有效地将它们分开。于是，我们根据三官能度的PhSiCl3容易与极性化合物反应 的特征，研究开发了化学与物理方法相结合的分离技术来分离它们。
苯基含量（mol%）： ≥ 5 ~ 45，乙烯基含量:≤0.5%，粘度： 2000 ~80000 cP 7.甲基二苯基封端的聚甲基苯基硅氧烷的研制
以二甲基四苯基二硅氧烷为封端剂、八甲基环四硅氧烷和甲基苯基混合环体 为原料, 采用阴离子开环聚合法制备了甲基二苯基封端的二甲基硅油和甲基二 苯基封端的甲基苯基硅油。结果表明, 随着硅油中苯基摩尔分数的提高,甲基二 苯基封端的二甲基硅油在空气和氮气气氛中的热稳定性有所提高;甲基二苯基封
耐高低温、耐气候老化、憎水防潮、高绝缘强度、低介电损耗等优良性能，而且
随温度和频率的变化，其介电性能参数变化较小。有机硅树脂被广泛用作耐热涂
以往，国产的“甲基苯基硅氧烷”，并不是以MePhSiCl2为主要原料，而是由 Me2SiCl2及Ph2SiCl2等出发制成含有Me2SiO链节及Ph2SiO链节的聚硅氧烷产品。由 于苯基的空间位阻效应远大于甲基，特别是一个硅原子上带有两个苯基时的作用 更大，故Ph2SiCl2的水解缩合反应活性，或(Ph2SiO)4的开环聚合速度均大大低于 Me2SiCl2及（Me2SiO）4。据此，由Me2SiCl2及Ph2SiCl2共水解缩合或由(Me2SiO)4与 (Ph2SiO)4等开环共聚制取聚硅氧烷时，很难得到高摩尔质量、结构均匀及性能良 好的产品。为此，常需通过繁杂的工序将其事先制成混合环体，即在加热及碱催 化下先使（Me2SiO）4与(Ph2SiO)4催化重排制成(Me2SiO)n(Ph2SiO)m (n+m=4)，进 而再制成硅油及硅橡胶等。如果改由MePhSiCl2与Me2SiCl2出发制备聚甲基苯基硅 氧烷，由于MePhSiCl2的分子构型与Me2SiCl2比较接近，因而，它的水解缩合反应 活性介于Me2SiCl2与Ph2SiCl2之间，或者说（MePhSiO）4的开环聚合反应活性介于 （Me2SiO）4与(Ph2SiO)4之间，从而可以顺利地制得(Me2SiO)n(MePhSiO)m（n+m=4）， 甚至可直接由（Me2SiO）4、（MePhSiO）4等出发，一步制得性能良好且结构均匀 的聚甲基苯基硅氧烷产品。因此，MePhSiCl2的应用领域及效果优于Ph2SiCl2。但 是，过去国内不能生产MePhSiCl2，因而，实现MePhSiCl2的生产是国人多年来的 梦想。
图 3 甲基苯基环硅氧烷的 GC 谱图
图 4 含甲基苯基混合环硅氧烷色－质连用总离子流量
图 5 羟基封端聚甲基苯基硅氧烷的制备
以高羟基含量聚二甲基硅氧烷和甲基苯基环硅氧烷为原料，以四甲基氢氧化
铵硅醇盐作催化剂，通过平衡共聚反应制备了羟基封端的聚甲基苯基硅氧烷 。
后者可用于有机材料的改性。根据原料配比，可制得不同羟基含量、摩尔质量及
采用甲基氢二氯硅烷与氯苯为原料，通过热缩合法制备了甲基苯基二氯硅 烷。由于热缩合法不使用催化剂，设备流程简单，原料易得，工艺稳定，操作安 全，产率可观，为一些生产厂所采用。反应式为：
MeHSiCl2 + PhCl 600~620℃
MePhSiCl2 + HCl
在实验室研究及扩大实验取得较佳结果的基础上，我们对建立大生产装置形成了 工艺软件包。遂后，按照我们提出的工艺条件，并与浙江华成有机硅材料有限公 司合作，设计建成了热缩合法合成MePhSiCl2的生产装置。这是我国第一套，也 是继俄罗斯、德国后世界第三套采用热缩法生产甲基苯基二氯硅烷的装置。从生 产的运转情况看，物料的热裂解副产物明显减少，MePhSiCl2的收率高达 50%左右， 超过了文献报道的水平。 3.MePhSiCl2的分离与提纯
最近几年，我们在实验室开展了热缩合法合成MePhSiCl2的试验，进而与浙 江华成有机硅材料有限公司合作，建成了MePhSiCl2的生产装置。同时，在实验
室成功开发具有良好性能的含有MePhSiO链节的聚硅氧烷产品。下面主要介绍甲 基苯基二氯硅烷及其聚合物的技术概况。 2.热缩合法合成MePhSiCl2单体的开发与投产
交联剂、增粘剂、催化剂、增量填料等经混炼制成室温硫化硅橡胶，可在
-60℃~+300℃和短期 400℃使用。性能见表 6： 表 6 粘合剂的基本性能
项目
粘合剂
表面固化时间（min，25℃）
250
硫化时间（h，25℃）
24
固化胶硬度（邵 A）
41
抗撕强度（KN/m） 剪切强度（Kg/cm2）
8.1 24.0
体积电阻率（Ω·cm）
2.9×1014
介电强度（MV/m）
18.7
9.甲基苯基硅树脂的制备
有机硅树脂是以 --Si—O—为主链、侧链带有有机基团的半无机半有机类型
的聚合物。硅树脂的高分子结构中，具有多个活性基团，这些活性基团的进一步
交联反应，即转变成不溶不熔的三维结构固化产物。有机硅树脂的固化产物具有