第3章 一般有机化学反应机理1-自由基反应
有机化学第三章反应机理
例如：
CH3 CH3
重排
CH3 C H CH2
CH3
C
CH3
由不够稳定的伯碳正离子重排为较稳定的叔碳
正离子。
4、碳负离子
由于烷基是供电子基团，所以碳负离子连接烷基 愈多，则愈不稳定（负电荷集中）。 碳负离子稳定性顺序为：
( CH3)3 C
由不够稳定的碳正离子重排为较为稳定的碳正离子。
CH3 CH3 CH CH CH2
H
CH3 CH3CHCHCH3
Cl
CH3 CH3CHCHCH3 Cl
CH3 CH3CHCHCH3
重排
CH3 CH3CCH2CH3
Cl
CH3 CH3CCH2CH3 Cl
( b ) 与卤素加成 （ Br2反式加成 ）
实验事实：
R—X
RCO—X
SO3
（1）卤代反应历程 （Cl2 ，Br2 . FeCl3催化剂）
Br2
+
FeBr3
δ Br
+
δ BrFeBr3
Br
+
H
+
δ Br
+
δ BrFeBr3
-
FeCl4
H
Br
Br
+
H
（2）硝化反应历程
硝化反应通常在混酸（硝酸+硫酸）条件下进行。
H2SO4
+
HONO2
H
ONO2 H
+
HSO4
1° H 氯 代 2 5 ° ,h ν 溴 代 125° , hν 1 .0 1 .0 2° H 3 .8 82 3° H 5 .0 600
有机化学课件 第三章 烯烃3
应经历溴 离子、反式加成。 • 反应经历溴鎓离子、反式加成。
Br H C C CH3 H H3C H C Br
+
H3C C C
H
H C
Br2
CH3
H Br
-
CH3 H CH3 C
Br
CH3
Br C H CH3
CH3 Br H (R) H Br (R) CH3 dl-
CH3 H Br (S) Br H (S) CH3
CH3 CH3 C CH=CH2 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 + CH3 H3C Cl CH3 C CH CH3 Cl CH3 83%
HCl
17%
反应经历碳正离子中间体。 反应经历碳正离子中间体。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。 1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。
试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 [讨论] (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。 讨论]
1) CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 (CH3)2CHCH=CH2 A B C 2) (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 A B C D
+ + + +
(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。
碳正离子稳定性次序： 碳正离子稳定性次序： 3o C+ > 2o C+ > 1oC+ >CH3+
G
C
+
G
C
+
给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定： 吸电子基，使正电荷更集中 碳正离子不稳定 碳正离子不稳定； 吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；
高分子化学导论第3章_自由基聚合机理及分子量链转移
链转移与链终止反应
链转移 自由基与其他非自由基分子的反应
链终止 自由基与自由基的反应
引发 增长
E （kJ/mol)
k
特点
Ed:105~150 Ei: 21~34
Ep=20~34
kd: 10- 4~10- 6s-1 慢引发 kp=102~104l/mol·s 快增长
终止 Et=8~21
kt=106~108l/mol·s 速终止
如：过氧化乙酰环己烷磺酰（ACSP)
2) 无机过氧化物——过硫酸盐 过硫酸钾，过硫酸铵
O
O
KO S O O S OK
O
O
O 2 KO S O
O
K2S2O8
2KSO4
水溶性引发剂
可单独使用，还可与适当的还原剂构成氧化 还原体系，在室温或更低温度下引发聚合
3. 氧化-还原体系引发剂
由氧化剂与还原剂组合在一起，通过电子转移 反应（氧化-还原反应），产生自由基而引发单 体进行聚合 特点： 活化能低，可在室温或更低温度下引发聚合 引发速率快，即活性大 种类多
歧化终止的结果：
Xn与链自由基中的单体单元数相同。
每个大分子只有一端为引发剂残基，
另一端为饱和或不饱和（两者各半）。
终止方式与单体种类、聚合条件有关 St：偶合终止为主 MMA：>60℃歧化终止为主
< 60℃两种终止方式均有
链终止的特点： Et（终止活化能）很低，8-21KJ/mol Rt（终止速率）极高 双基终止受扩散控制
均裂(homolysis) 共价键上一对电子分属两个基团，带独 电子的基团呈中性，称为自由基
RR
2R
异裂(heterolysis) 共价键上一对电子全部归属于某一基团， 形成阴离子，另一缺电子的基团，称做阳 离子
高分子化学第三章 自由基聚合
• 链转移反应前后，自由基的数目未变。
35
1. 向单体转移
· ~~CH2-CH + CH2=CH Cl Cl
· ~~CH=CH + CH3-CH Cl Cl
• 注意CH2=CHCl单体
36
2. 向溶剂或链转移剂转移
X ~~CH2CH · + YS X ~~CH2CHY + S ·
• 溶剂：
• 链转移剂：有较强的链转移能力的化合
1 2
[I ]
1
2
[M ] （3—35式）
注意本方程的适用范围
73
二、温度对聚合速率的影响
• 阿累尼乌斯公式：K=Ae–Ea/RT
其中：K=kp(kd/kt)½ 则：Ea=Ep+Ed/2–Et/2
74
一般情况下： Ep≈29kJ•mol–1， Ed≈126kJ•mol–1 Et≈17kJ•mol–1
10
一、 聚合的可能性
• 主要取决于双键上取代基的空间 效应
11
1.烯类单体： CXY=CMN
（1）一取代（ CH2=CHX）
可均聚合
12
（2）二取代
（CH2=CXY、CHX=CHY） （a）1,1——二取代：一般不考虑空 间位阻效应，可均聚合。
注意：CH2=C(Ar)2只能形成二聚体
13
（b）1,2——二取代
54
2.半衰期
[I] ln = Kd t [I0]
• 60℃
ln2 t½ = K d
(3—17)
t½ >6h，低活性引发剂 1h< t½ <6h，中活性引发剂 t½ <1h，高活性引发剂
55
3. 引发效率
第3章自由基聚合反应
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
3.3.3.2 引发剂效率
引发聚合的引发剂占引发剂分解和消耗总量的分率称为引发 剂效率（initiator efficiency），用f表示。 诱导分解（inducer decomposition） 诱导分解是指自由基向引发剂的转移反应。
f：一般为0.8，?过氧源自二异丙苯高分子化学第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
主要类型： 氢过氧化物：
如：特丁基过氧化氢（t-BHP）、异丙苯过氧化氢（CHP）
过氧化二烷基
如：过氧化二特丁基、过氧化二异丙苯
低活性
过氧化二酰基
如：BPO、过氧化十二酰（LPO）
过氧化酯类
如：过氧化特戊酸特丁酯（BPP）、过氧化苯甲酸特丁酯
Mx + ROOH
Mx OH + RO
过氧化物引发剂容易发生诱导分解，而偶氮类引发剂不 容易诱导分解。 诱导分解的结果：引发效率下降
高分子化学
第3章 自由基聚合反应
3.3－3.4
笼蔽效应（cage effect） 在溶液聚合反应中，浓度很低的引发剂分子被溶剂分子 包围，像处在笼子中一样。引发剂分解成初级自由基后，其 寿命非常短，只有10-11~10-9s，，必须及时扩散出溶剂笼子， 才能引发单体聚合。否则部分初级自由基来不及扩散就偶合 成稳定物质，使初级自由基浓度下降，致使引发效率降低。
3.3－3.4
向溶剂和链转移剂的转移反应也会使引发效率下降。 此外，引发剂、单体的种类、浓度、溶剂的种类、体系粘 度、反应方法、反应温度等都会影响引发效率。
表3-13 偶氮二异丁腈的引发效率（f）
单体 丙烯腈 苯乙烯 醋酸乙烯
f/% 约100 约80 68~82
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
有机化学课件(李景宁主编)第3章-单烯烃
总目录
第二节 烯烃的同分异构和命名
一、烯烃的同分异构现象
1. 构造异构（constitutional isomerism）
构造异构——分子式相同，原子或基团在分子 中连接次序不同。
碳干异构：
位置异构:（官能团变位）
CH3 CH2 CH CH2
CH3 CH2 CH CH2
CH3 C CH2 CH3
CH3 CH CH CH3
a > b；c > d
a > b，c > d
优先基团同侧-（Z） 优先基团异侧-（E）
总目录
Cl >H，Br >CH3 （E）-
I >CH3，Br >H （Z）-
（E）
（Z）
总目录
(E)-2,2,4-三甲基-3-己烯 (E)-2,2,4-trimethyl-3-hexene
(E)-3,4-二甲基-2-戊烯 顺-3,4-二甲基-2-戊烯 (E)-3,4-dimethyl-2-pentene
因为内能：烯烃 > 烷烃，所以氢化反应放热
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
137.2 125.1 126.8 119.7
115.1
总目录
烯烃
氢化热 kJ.mol-1
126.8
119.2
112.5
111.3
总目录
（1）稳定性：反式 > 顺式 （2）C=C连接的烷基越多越稳定 • 稳定性：
• R2C=CR2 > R2C=CHR > RCH=CHR ≈ R2C=CH2 > RCH=CH2 > CH2=CH2
总目录
注意：
• 顺、反与Z、E是两种不同的表示烯烃几 何构型的方法，在大多数情况下，不存 在对应关系。即顺式不一定是Z构型，而 反式不一定是E构型。例如：
有机化学反应机理的研究
-0.27
-0.01 -0.17 0
I
COMe CF3 NO2
+0.352
+0.376 +0.43 +0.71
+0.276
+0.502 +0.54 +0.778
由表可知，凡σ为正值的原子团都是吸引电子的原子团，而 σ为负值的原子团都是排斥电子的原子团。
2、反应常数ρ
取代基常数σ定量地表示取代基的极性效应，只 取决于取代基的结构和位置，与反应类型和反应条 件无关。 • 研究取代苯甲酸酯的水解反应，建立了关系方程 哈密特（Hammett）方程： lgK/K0 = σρ 或 lgk/k0 = σρ K和K0、k/k0分别为取代苯甲酸酯和苯甲酸酯的水 解平衡常数和速率常数 • ρ称为反应常数，是反应对取代基极性效应的敏感 性的定量尺度，ρ决定于反应特性和条件，同一类 型的反应在相同条件下ρ值相同。
五、立体化学证据 从立体化学的信息获得有关机理的证明 根据化合物的构型、构象等变化作出理性的判断
空阻差别不大， 得热力学产物
樟脑衍生物 分子中羰基 的还原
六、动力学证据
• 研究各种反应因素，如浓度、压力、温度、催化剂等对 反应速度的影响。可以提供有关反应过程的信息。 • 反应速度是反应物消失的速度或产物生成的速度 。多步 反应中，决速步骤是反应速度最慢的一步。
第二节 热力学控制及动力学控制
某一反应物A在一定条件下可能转变成两种产物B和C
速率常数 kB<kC (形成C快于B)
平衡常数 KB>KC (B比C更稳定) B
A
C
1、反应初期
⊿G C ＜⊿GB (活化自由能) kC＞kB ， A转变成C较容易, [C]＞[B] 2、若平衡 主产物为C
2024年高中有机化学反应拓展：基本反应及机理
2024年高中有机化学反应拓展：基本反应及机理有机反应主要分为【1】自由基反应； 【2】离子型反应； 【3】协同反应，这三种基本反应类型。
这每大块如果要讲 得清清楚楚的话，文章篇幅那就会飚到万字论文级的了，因 此笔者只在此做简要介绍。
可以先看看下图的 Mind Map, 笔者下文的思路就按照这个来。
By:小分子团水初中我们判断一个反应的原则是有没有新物质生成，高中更 进一步，有没有旧化学键的断裂和新化学键的生成。
有机物 一般是 C 、H 、N 、O 等原子通过共价键连接的。
共价键如何 断裂和有机反应类型息息相关。
均裂→A·+B·)亲电加成亲电反应有机反应-离子型反应 (A:B —→A++B -)异裂亲核取代协同反应亲电取代亲核加成自由基反应 (A:B亲核反应人【自由基反应】上文提到的自由基反应和均裂反应有关，均裂反应是指：共价键断裂时原成键的一对电子平均分给2个原子或基团，共用电子对各取一半形成了自由基。
比如甲烷和氯气在光照下的反应是一种自由基取代反应。
【自由基取代反应】这里不妨用甲烷和氯气的反应举例，谈谈自由基取代反应机理，自由基取代反应是一种链式反应分为链引发、链增长、链终止三个阶段。
在光照条件下，一当量的氯气分子发生均裂反应，形成了2个氯自由基，此过程称为链引发阶段；氯自由基电负性大，反应活性高，结合甲烷的氢原子生成氯化氢和碳碳自由基，碳自由基继续和氯分子反应，继续生成高活性的氯自由基和产物氯甲烷，此过程得到了氯取代产物，同时也生成了能够继续反应的氯自由基，这过程为链增长阶段。
最后氯自由基结合成氯分子不在为非作歹，其他自由基也嫁鸡随鸡嫁狗随狗变成了稳定分子，没有新的自由基产生，达到链终止阶段。
链引发链增长By: 链终止小分子团水【自由基加成反应】溴化氢的与不对称烯烃加成反应是一类亲电加成反应(本文后面会提及这个类反应)一般是符合马氏规则的(Markovnikov principle), 但是自由基加成反应得到的是 反马氏产物。
自由基聚合反应
第一章 自由基聚合反应高聚物的形成反应，按反应机理不同分类连锁聚合反应−−−−−→−依活性种不同分y 自由基型聚合反应、离子型聚合反应、配位聚合反应。
两大类逐步聚合反应−−−−−−→−依参加反应的单体分缩聚反应、开环逐步聚合反应、逐步加聚反应第一节 自由基聚合反应的特点及分类1、自由基聚合反应：指单体借助于光、热、辐射、引发剂等的作用，使单体分子活化为活性自由基，再与单体分子连锁聚合形成高聚物的化学反应。
2、自由基聚合反应的特点（1）反应可明显的分为链引发、连增长、链终止等基元反应。
（2）反应速度快，单体一经引发，即迅速进行聚合反应，瞬间形成大分子。
（3）体系中始终没有从低分子量到高分子量的中间产物，反应无法停留在中间阶段，也无法分离出稳定的中间产物。
（4）反应是不可逆的反应。
（5）产物分子量大，但分布较窄，即分子量差别不大。
3、分类（1）均聚合反应：同种单体分子间的聚合反应。
（2）共聚合反应：两种以上单体分子间的聚合反应。
4、自由基的产生 （1）自由基化合物的共价键发生均裂反应，形成两个带独电子的中性基团。
R R ∙∙−−→−均裂2R · （2）自由基的相对活性顺序：∙H ＞3H C ∙＞56H C ∙＞2H C R ∙＞H C R ∙2＞∙C Cl 3＞∙C R 3＞∙C Br 3＞HCOR C R ∙＞HCN C R ∙＞HCOOR C R ∙＞22H C CH CH ∙=＞256H C H C ∙＞()H C H C ∙256＞l C ∙＞()∙C H C 356考虑：（1）共轭效应：没有共轭效应的自由基活泼，有共轭效应的自由基不活泼。
（2）极性效应：吸电子基团常合自由基稳定，推电子基团使自由基活泼。
（3）空间位阻效应：体积较大基团使自由基活性降低→主导地位 5、自由基的反应特征含有未成键的电子，具有很高的反应活性，可以发生如下反应： （1）自由基的加成反应→→链增长的基础R ·＋CH 2＝CH 2 R －CH 2－CH 2（2）自由基的夺取原子反应→→链转移和歧化终止的基础a 、夺取其他分子上的氢原子，本身失去活性，同时产生新的自由基。
三有机化学基本反应
2）Diels-Alder 反应 双烯合成
Diels-Alder Cycloaddition 环加成
共轭二烯 (二烯体) 与重键 (亲二烯体) 发生[4 + 2] 环加成反应, 产生六元环产物。
(1) 反应性
亲二烯体 — 烯键上连有吸电子基有利于反应； 二烯体 — 烯键上连有给电子基有利于反应, 环共轭 二烯的活性特别高。
(6) 溶剂汞化反应
在水溶液中, 烯键与Hg(OAc)2反应, 再经还原去汞生成醇, 此 即羟汞化—脱汞反应。
加成的区域选择性:
遵守马氏规则。
结果相当于烯水合, 是实验室制备醇的方法。
溶剂汞化反应 Hg(OAc)2/ROH: 生成醚 应用: 合成醚
(7) 硼氢化反应 Hydroboration 烯键与硼烷(BH3)反应生成烷基硼。
不反应 不反应ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
活泼, 易开环
1.开环加成 ➢ 1）催化加氢
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
CH3CH2CH3
2
3
1 CH2CH3
H2 / Pt, 50oC or Ni, 80oC
2
CH3
3 CH3CHCH2CH3
1
产生较稳定的产物
H2 / Pt, 120oC or Ni, 200oC
✓ 合成环氧化物
✓ 制备反式邻二醇
催化氧化
工业生产环氧乙烷的方法。
2）双键完全破裂氧化
（1） 烯烃氧化成酮或酸（强氧化）
应用: 制备有机酸、酮 鉴别烯烃 推导结构
(2) 臭氧化 Ozonization
4.α-氢的反应
1）卤代反应
H H
烯键的α-氢即烯丙氢是活性的, 易卤代。
有机反应机理
+ +
N O-
N O-
N O+
N O
第二是因为亚硝基苯的亲核取代反应分两步，而生成中间体碳正离子是决定反 应速度的关键步骤。若进攻邻位，生成的碳正离子为：
N=O H Br
+
N O+ H Br
(II)
N=O H Br
+
N=O H Br
+
(I)
若进攻对位：
N=O
+
N=O
+
N O+
+
N=O
Br
H N=O
+
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 -H2 O CH3
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
rearrangement CH3
+
- H+
CH3
CH3 CH3
例 3、试为下列反应提出合理的反应机理：
81
1、
R
R
R H+ R OH Cl
O
2、
HCl
3、
H+ CH3
+
）
HBr Br R
R H OH
+ +
4、
CH3 C=CHCH2 CH2 C CH=CH2 CH3
R R H O H
+ + +OH
OH
R R R
+
R
R R
答： 1、
-H+
OH OH
+
2、
Cl
-
Cl
3、
H
+
+
第3章 自由基-1
活性中心（reactive center)
可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单体
的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体加成， 促使链增长。
自由基聚合 连锁聚合反应
依据活性种的不同
阳离子聚合
阴离子聚合
3.1 连锁聚合反应
三种自由基聚合示例
R C C H +2 H X nH C X C H 2 RC C H H RC C C C H H H H 2 2 n 2 X X X
a. 连锁聚合反应的对象：C－C主链； b. 由多个基元反应组成，反应速率和活化能差别大； c. 单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间 不能反应；
d. 反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活
性中心的增长链所组成； e. 聚合产物的相对分子质量一般不随单体转化率而变。
3.1 连锁聚合反应
B +2C AC H H X
n C C X H H 2 B H H C CA B H HHH C C C C A 2 2 n2 X X X
H H A +2C BC X
n C C X H H 2 AH H C CB AH HHH C C C C B 2 2 n2 X X X
3.1 连锁聚合反应 3.1.3 连锁聚合的单体
3.2 自由基聚合机理
二．自由基的反应
1．加成反应
R+C 2 H C H X R C 2 H C H X
2．转移反应 3．偶合反应 4．歧化反应
R· R'H + R· R'· +
R-H + R'· R-R'
Xi第三章自由基
CH3 H3C C .
CH3
苯基自由基:
.
.
苄基自由基:
CH2 . Ph3C .
卤素自由基: F. Cl. Br. I.
烷氧基自由基: RO .
常见离子自由基
负离子自由基
正离子自由基
.
+ S2O82-
正离子自由基
.
Na
负离子自由基
(2) 按自由基相对稳定性分类 a. 活泼自由基
大多数自由基表现很活泼，在反应过程中仅能瞬 时存在。许多自由基反应是按照自由基链反应机理， 由一个活泼自由基周而复始地引起许多其他分子连续 发生反应，如溴化氢在过氧化物作用下与丙烯的加成：
Me
Me
外消旋产物
实际上，叔碳烷基自由基，如叔丁基自由基是 角锥型构型，但由于不同构型之间相互转化的能 垒很低，分离不出异构体。
. H3C
H3C C H3C
2.5kJ/mol
CH3
.C CH3
CH3
双环桥头碳正离子与叔丁基正离子比较，由于 碳正离子一般是平面构型，桥头碳因几何形状限 制，不可能为平面构型，因而不稳定。 但双环桥头碳自由基与叔丁基自由基比较，其 稳定性并无明显不利倾向。
（2）光照
在可见和紫外光波段，对辐射具有吸收 能力的分子，利用光照射可以使之分解而 产生自由基。
Cl2 hv 2 Cl
hv
Cl3CBr
Cl3C + Br
另一个有用的光解反应是丙酮气相光照分 解反应。
H3C CO
h
H3C C
O*
H3C
320nm H3C
O H3C C. + CH3 .
CH3. + CO
第3章自由基聚合反应
Y CH2=C X
3. 1,2-二取代以及三、四取代烯烃原则上都不能聚合
H C == C X Y H
Z C == C X
H Y
Z C == C X
W Y
1,2-二取代
三取代
四取代
空间位阻影响聚合
唯一的例外是当取代基为体积很小的F时，它的 一、二、三、四取代乙烯都可以参加聚合反应。
如 CF2 = CF2 和CF2 = CFCl 就可以聚合
不活泼单体的引发效率低，活泼单体的引发效率高
影响引发剂效率的因素： ◆ 诱导分解反应
R. + C6H5CO4CC6H5 = C6H5COOR + C6H5COO.
诱导分解与生成单体自由基的引发是一对竞争反应：
R. +BPO = C6H5COOR+C6H5COO. R.+M = RM. ◆ 笼蔽效应 溶液聚合反应中，低浓度引发剂分子及初级自由基 处于高黏度聚合物溶液包围之中，部分初级自由基 无法与单体接触而向引发剂或溶剂转移，从而使引 CH CH CH 发效率降低。 H C C N N C CH
BF3 +H2O
CH3
_
CH + .... [BF 3OH] -
丁二烯、异戊二烯同样也可进行3种聚合反应
* 乙烯分子高度对称，聚合活性很低。取代基使烯
烃分子的对称性改变，从而导致其聚合活性增加。
* 取代基与聚合反应类型简列
_ NO2 ; _ CN; _ COOR; _ CH=CH2; _ C6H5; _ CH3; _ OR
特别提醒：带1个推电子甲基的丙烯却不能进行阳离子 聚合，而只能进行配位聚合。
3. 带共轭取代基的烯烃，可以进行自由基、阴离子和 阳离子等3种类型的聚合反应
有机化学第三章929
马氏规则：共轭效应和正碳离子的稳定性
2）共轭效应
H2C=CH2中p电子的运动范围局限在两个碳原子之间 定域运动 CH2=CH-CH=CH2中 p电子扩充到四个碳原子之间 离域现象
这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。
3）超共轭效应
σ键与π键的共轭称为超共轭效应
σ键与π键之间的电子位移使体系变得稳定
CH3CH=C
CH 3 CH3
卤代烷脱卤化氢
CH 3 CH3 CH 2 CCH 3 Br
KOH/醇
CH 3 CH=C
71%
CH3
+
CH 3
29%
CH3 CH 3 CH －C CH 2
以取代较多的烯烃为主要产物－－札依采夫 （Saytzeff)规律
3.5 烯烃的物理性质 沸点、熔点、比重都随分子量的增加而上升， 比重都小于1，都是无色物质，溶于有机溶剂， 不溶于水。
+
CH2 -CH2 Br Br
（5）与次卤酸反应
CH 2=CH 2 + HOCl (Cl2+H2 O) CH 2 CH2 OH Cl
氯乙醇
是制取重要有机合成原料 环氧乙烷（ ）的中间体
O
反应遵守马氏规则
(CH3)2C
CH2
+ Br2+ H2O
(CH3)2C CH2 OH Br
+
HBr
3.6.3 过氧化物效应 有过氧化物参与反应， 反应是自由基型的，反 应机理如下：
(1)
自由基的稳定性是3°R· >2°R· >1°R · · 3 > CH
注意：烯烃和其它卤化氢（HCl,HI)加成时没有过氧效应
3.6.4 与乙硼烷的加成（硼氢化反应）
有机化学反应类型及条件电子效应
共振论简介
例如：CH3NO2
O C 3 N H O
O CN H 3 O
O CN H CN H 1 3 3 2 O O
1 2 O
2.4.5 共振论简介
共振杂化体的稳定性比极限式大。 一系列极限结构式都不是实际存在的结 构，仅仅是主观假象出来的一些式子， 是用来描述分子真实结构和性质的一种 手段。因此，决不能把分子结构看成是 几个极限式的混合物，也不能看成为几 种结构互变的平衡体系。这些极限式并 不真实存在，但它们在一定程度上能反 映真实分子的结构和性质。
1.5 有机化学反应类型及条件
常见的Lewis碱有: I－、OH－、CN－、 R－、H2O、NH3、ROH、烯烃和芳烃 等。 它们是负离子，或者是具有未共用电 子对的原子，或者是富电子的π键。 在反应中往往寻求质子或进攻一个带 正电的中心，是亲核试剂。 碳负离子属于路易斯碱也是亲核试剂。
1.5 有机化学反应类型及条件
含P轨道的原子与π键直接相连
H C CH 2 CH Cl H 氯乙烯 C Cl H
（三原子 共享四 π电子 个 ， 为富电子 的共轭 系） 体
H C CH
2
H C C H H
CH CH
2
H
烯 丙 基 自 由 基
（ 三 个 原 子 共 享 三 个 π 电 子 ， 为 等 电 子 的 共 轭 体 系 ） H H
电子效应 Electronic effect
诱导效应 (induction effect) 共轭效应 (conjugation effect)
1. 诱导效应 诱导效应——由于分子中原子或原子团的电负 性不同的影响，使整个分子中成键的电子云沿 分子链向一个方向偏移，使分子发生极化的现 象。用符号I 表示。
有机化学反应机理
Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：R'I >R'Br >R'Cl。
除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、a-卤代醚、a- 或 b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。
当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。
本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷R'X 的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)3P 的烷基相同（即R' = R），则Arbuzov 反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。
除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR')2和次亚膦酸酯 R2POR' 也能发生该类反应，例如：反应机理一般认为是按 S N2 进行的分子内重排反应：反应实例Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。
反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。
反应实例Baeyer----Villiger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。
因此，这是一个重排反应具有光学活性的3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。
反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
上述基元反应中，双分子反应是最常见的；单分子反应次之； 三分子反应为数很少。至今尚未发现三分子以上的基元反应。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
7
化学反应
化学反应包括由反应物向产物的转化，反应主要以单分子 或双分子反应进行。
1。 3。 CH3 4。 2。 CH3CH C CH2CH2CH3
CH3 CH3
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
22
d. 碳自由基的稳定性
常见碳自由基稳定性顺序
CH2
> ( CH3)3 C > (CH3)2 CH > CH3CH2 > CH3
CH2 CH CH2
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
③ 少量氧可以抑制反应的进行，因生成不活泼的过氧甲基自 由基（CH3OO·）而使反应终止，待一段时间氧消耗完后， 反应还可继续，此段时间称为诱导期。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
11
反应机理及其所解决的问题
反应机理是由反应物转变为产物的途径，若为基元反应， 则为一步反应得到产物；若不为基元反应，则可以分解为多步 基元反应过程。
碳自由基、碳正离子、碳负离子、键的极性与反应 活泼中间体、过渡态结构。 3. 自由基反应历程：自由基取代反应、自由基加成反 应（烯烃自由基加成、合成有机过氧化物的自由基 加成）。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
2
教学大纲
4. 亲电反应历程：亲电加成反应（马尔科夫尼科夫规 则、加卤化氢、加卤素、加次卤酸）。亲电取代反 应。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
26
结论 自由基愈稳定愈容易形成； 烷基取代数目愈多，形成的自由基稳定性愈大； 共轭强度越大，自由基越稳定； 超共轭强度越大，自由基越稳定。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
27
碳正离子
碳正离子是由键的异裂失去成键电子而产生的。碳正离子极 不稳定，仅存在极短的时间（约10-9 s），不易捕捉，但核磁共 振仪可观察到它的存在。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
20
快速翻转的角锥体
角
锥
复杂的烷基自由基多为快速翻转的角锥型结构，如叔丁基
构
自由基，转换的能量为2.51 KJ/mol，孤电子处在一个sp3杂
型
化轨道上，烯基取代自由基也容易翻转，反应后手性消失。
刚性角锥体
在二环[2.2.2]-1-辛基自由基中，孤电子也处在一个sp3杂化 轨道上，但由于桥环的原因，碳的构型不能翻转，是一刚 性角锥体结构。
23
从键的离解能推知自由基的稳定性
CH3-H → ·CH3 + H·
435 KJ/mol
难
CH3CH2-H → ·CH2CH3 + H·
410 KJ/mol
CH3CH-H → ·CHCH3 + H·
395 KJ/mol
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3C-H → ·CCH3 + H·
CH3 CH3
反应级数与反应分子数的差别
a) 反应分子数和反应级数是属于不同范畴的二个概念，前者为 理论的概念，而后者为实验的概念，必须加以明确地区别。
b) 质量作用定律只适用于基元，不适用于非基元反应和总包反 应，后者的速率方程必须由实验测定。
c) 鉴定一个反应是否是基元反应，往往要做长期的大量的动力 学研究工作。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
8
反应级数与反应分子数的差别
概念所属 范围
定义或意义
反应 级数
是对宏观 的总包反 应而言的
反应的宏观 速率对浓度 的依赖的方
次
反应 是对微观 参加该反应 分子 的基元反 的反应物微 数 应而言的 粒数目
允许值
整数、 分数、 零或负
数
只可能 是一、 二、三
对指定反应 是否有固定
HCl Cl
HCl
化学反应
CH3Cl Cl
基
元
Cl2
反
应
CH3Cl
CH3CH3
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
10
从各步基元反应我们可以认识到：
① 可通过对反应的原料配比、光照时间、反应温度、投料方 式等的变化来控制反应产物。
② 反应是自由基型，可以被高温、光照、过氧化物所催化， 一般在气相或非极性溶剂中进行。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
25
CH2 CH2 CHCH2
p-
p-
共轭效应
H
HCHH3 C H
CHH3 CC CHC3
> Leabharlann H3p H H C HH
p-σ超共轭效应
共轭强度越大，自由基越稳定；σ-p超共轭的强度 与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越 大，自由基越稳定。
研究反应机理的意义 了解影响反应的各种因素，最大限度地提高反应的产率。 发现反应的一些规律，指导研究的深入。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
13
反应热和活化能
反应热是状态函数，仅表示反应物与产物的能量差。反应热 可以通过离解能数据计算得出。
CH3 H
435
Cl Cl
243
CH3 Cl
CH2 CH CH2
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
30
碳正离子是缺电子的，任何使中心原子电子云密度增加的基团都 能使碳正离子稳定，影响碳正离子稳定性的因素有以下四点：
电子效应 空间效应 芳香性 溶剂效应
2010秋
诱导效应 共轭效应 超共轭效应
请同学课后复习相关教材并分 析比较各种碳正离子的稳定性
反应机理（或反应历程）就是对反应物到产物所经历过程 的详细描述和理论解释，特别是对中间体杂化状态、能量变化 的描述。
依据的实验事实越多，则由此作出的理论解释越可靠。一 个反应的历程应经得起实验事实的考验，并应有一定的预见性。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
12
反应机理所要解决的问题
反应是如何开始的？ 反应条件起什么作用？ 产物生成的合理途径？ 决速步骤是哪一步？ 经过了什么中间体？ 副产物是如何生成的？
15
第三步反应是一个放热反应，活化能只有4 KJ/mol，很容易进行。
过渡态[H3C···Cl···Cl]
4 KJ/mol
E活化
∆H
Cl-CH3+Cl·
·CH3+Cl-Cl
-106 KJ/mol
反应热（∆H）：反应物和产物之间的能量差。 活化能（E活化）：过渡态与反应物之间的能量差，
是形成过渡态所需的最低能量。
当碳与三个大的基团相连时，由于碳从sp3杂化（角锥型） 转变为sp2杂化（平面型）可以减少取代基间的排斥力， 有利于碳正离子的形成。
5. 亲核反应历程：亲核加成反应（炔烃亲核加成反应、 羰基亲核加成（与格氏试剂、氨的衍生物、水、 醇）、环醚的亲核加成（酸性下，碱性下）、亲核 取代反应（卤烷 SN1、SN2瓦尔登翻转；醇与氢卤 酸、卤化物；醚的酸解）、芳环上亲核取代、羧酸 衍生物的亲核取代。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
3
教学大纲
6. 消除反应历程：卤烷（E1、E2、E1CB、影响因素）、醇 （E1、E2）、季铵盐霍夫曼消除（E2）、消除加成（苯 炔）。
7. △氧化还原反应历程：还原历程（双键和叁键催化加氢、 可溶氢化物还原）；氧化反应（醇、酮、烯）。
8. △周环反应机理：周环反应分类（电环化反应，环加成 反应，σ键迁移反应），周环反应的特点。
（CH3)3C·
烷基自由基
2010秋
H2C CHCH2
烯丙基型自由基
桥头碳自由基
华东理工大学-王朝霞课件
19
b. 碳自由基的结构
甲基及其他简单的烷基自由基
★
平面构型 sp2杂化 具有平面的或接近平面的构型
自
由
基
结
H
构
HC
角锥构型 sp3杂化
H
平面结构中，带孤电子的碳为sp2 杂化，孤电子占据一个p轨道。
基元反应 化学反应 反应级数与反应分子数的差别 反应机理及其所解决的问题 反应热和活化能
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
6
基元反应
简称元反应，是指反应物分子在碰撞中能够直接转化为生成 物分子的反应。只有基元反应才服从质量作用定律：在定温下，基 元反应的速率与所有反应物浓度的乘积成正比，各物质浓度的方次 等于反应式中相应物质的化学计量数。
2010秋
一些角华东锥理型工的大学自-王由朝基霞课件
21
c. 碳自由基的分类 各种类型碳、氢的表达方式： 按 与 周 围 连 接 的 碳 原 子 个 数 ， 分 别 称 为 伯 碳 (1°)、 仲 碳 (2°) 、叔碳(3°) 、季碳(4°)，与之相连的氢则称为伯氢(1°)、 仲氢(2°) 、叔氢(3°) 。相应的碳形成相应的自由基。
349
H Cl
431
H=（435+243）-（349+431）= -102 KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的，因为本反应 不是一步完成的。
2010秋
华东理工大学-王朝霞课件
14
Cl Cl
Cl
CH4
CH3
Cl2
Cl
Cl
H= 243 KJ/mol
CH3
HCl H= 435-431 = 4 KJ/mol