第四章电子结构的紧束缚近似
紧束缚近似理论
§5-4 紧束缚近似理论原子结合为原子时，电子的状态发生了根本性的变化，电子从孤立原子的束缚态变为晶体中的共有化状态。
电子状态变化的大小取决于电子在某原子附近所受该原子势场的作用与其它诸原子势场作用的相对大小。
若原子所处原子势场的作用较之其它原子势场的作用要大得多，例如对于原子中内层电子，或晶体间距较大时，上面讨论的近自由电子近似就不适用，这时共有化运动状态与束缚态之间有直接联系，即紧束缚近似理论。
紧束缚理论的实质是把原子间相互作用影响看成微扰的简并微扰方法，微扰后的状态是N 个简并态的线性组合，即用原子轨道()i m ϕ-r R 的线性组合来构成晶体中的电子共有化运动的轨道(,)ψk r ，也称原子轨道线性组合法，简写为LCAO 。
5．4．1 原子轨道线性组合设晶体中第m 个原子的位矢为：112233m m m m =++R a a a ……………………………………………………………………………（5-4-1）若将该原子看作一个孤立原子，则在其附近运动的电子将处于原子的某束缚态()i m ϕ-r R ，该波函数满足方程：22()()()2m i m i i m V m ϕεϕ⎡⎤-∇+--=-⎢⎥⎣⎦r R r R r R ………………………………………………（5-4-2） 其中()m V -r R 为上述第m 个原子的原子势场，i ε是与束缚态i ϕ相对应的原子能级。
如果晶体为N 个相同的原子构成的布喇菲格子，则在各原子附近将有N 个相同能量i ε的束缚态波函数i ϕ。
因此不考虑原子之间相互作用的条件下，晶体中的这些电子构成一个N 个简并的系统：能量为i ε的N 度简并态()i m ϕ-r R ，m=1，2，…，N 。
实际晶体中的原子并不是真正孤立、完全不受其它原子影响的。
由于晶体中其它诸原子势场的微扰，系统的简并状态将消除，而形成由N 个能级构成的能带。
根据以上的分析和量子力学的微扰理论，我们可以取上述N 个简并态的线性组合(,)()()mi m maψϕ=-∑k r k r R ………………………………………………………………………（5-4-3）作为晶体电子共有化运动的波函数，同时把原子间的相互影响当作周期势场的微扰项，于是晶体中电子的薛定谔方程为：22()()()2U E m ψψ⎡⎤-∇+=⎢⎥⎣⎦r r r …………………………………………………………………（5-4-4） 其中晶体势场U (r )是由原子势场构成的，即 ()()()nl nU V U =-=+∑r r Rr R …………………………………………………………………（5-4-5）5．4．2 微扰计算（5-4-4）式可以转化为如下形式：()()22()()()2m m V U V E m ψψ⎡⎤-∇+-+--=⎢⎥⎣⎦r R r r R r r 代入（5-4-2）和（5-4-3）后，可得：[()()()]()0mi m i m maE U V εϕ-+---=∑r r R r R ………………………………………………（5-4-5）在紧束缚近似作用下，可认为原子间距较i ϕ态的轨道大得多，不同原子的i ϕ重叠很小，从而有：()()*in i m nm d ϕϕδ--=⎰r R r R r …………………………………………………………………（5-4-6）现以()*in ϕ-r R 左乘方程（5-4-5），并对整个晶体积分，可以得： *()()[()()]()n i m i m m i m ma E a U V d 0εϕϕ-+---⋅-∑⎰r R r r R r R r =…………………………（5-4-7）首先讨论（5-4-7）式中的积分。
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似名词解释
紧束缚近似（Tight-Binding Approximation）是一种在固体物理学和材料科学中常用的近似方法，用于描述电子在晶格结构中的行为。
该方法假设电子只在相邻原子之间的相互作用下运动，忽略了更远的相互作用。
这种近似方法特别适用于那些电子波函数重叠较少的材料，因为在这种情况下，电子的波函数主要集中在它们各自的原子附近。
在紧束缚近似下，电子的能量和波函数可以通过一个包含原子轨道和它们之间相互作用的模型来描述。
这种方法的一个优点是它可以处理大规模系统，因为它只需要考虑每个原子周围的有限数量的其他原子。
尽管紧束缚近似有许多优点，但它也有一些局限性。
例如，它不能很好地描述那些电子波函数重叠较大的材料，如金属和半金属。
此外，它也不能描述那些具有强电子关联效应的材料，如某些过渡金属氧化物。
以上信息仅供参考，如有需要，建议您咨询专业人士。
我们从近自由电子近似(NFE)和紧束缚近似(TB)
h2 2 − 2m ∇ + U ( r ) ψ k ( r ) = E ( k )ψ k ( r )
只有求出一个原胞中的波函数就可以把整个晶体的问题解决了 （平均地说，每个原胞都被一个传导电子所占据，这些电子往 往有屏蔽离子的作用，从而强烈地消弱了离子势场。）
这是一个近似图，并不准确。
wk = ϕ k + ∑ ai vi
ϕ k 是一个平面波， vi 是一个原子波函数，对 i 求和要遍 其中： 及所有被电子占据的原子壳层，例如 Na 要对 1s,2s,2p壳层 求和，系数 ai 的选择要使代表3s 的 wk 与芯函数 vi 正交。
i
使用OPW 方法很方便的求出了 Li 的价带，求 出了半导体 Si 和 Ge的能带，从上图可以看出； （a）是平面波，（b) 是离子实波，（c）是正交 化平面波。后者本身包括了电子在离子实区的多次 振荡特征，已经十分接近真实波函数了。因此正交 平面波法是描述价带和导带电子波函数（即外层电 子）的好表象，是定量计算能带的重要方法。
V
同样也可求出E0 ,和
h2 2 E (k ) = ψ k − ∇ +V (r) ψ k 2m
Wigner和Seitz 用这种方法得到的能量去计算简单金属的结 合能，其结果令人满意地与实验一致。见陈洗书p340
这是原胞法求出的 ψ 0 曲线（实线），可以看出波函数在离 子实内是振荡的，而一旦离开离子实部分，就基本是常数。波函 数的这个常数部分几乎占原胞体积的90%，因此在晶体中波函数 基本是一个平面波。电子在晶体中的运动基本是自由的，所以Na ψ 0 和原子波函数（虚线）相比，变平是 的导电电子是自由电子。 由于加上边界条件产生的，而不是离子势场有什么特殊的性质， 这个结果对以后的能带计算有启示。
能带理论基础2
所以， uk(r) 是一个周期函数。 同时也说明：
ik r (r ) k (r ) Ce u k (r )
是一个满足布洛赫定理要求 的波函数。它是由原子波函 数的线性组合来表示的。所 以又称为原子轨道线性组合 近似。是紧束缚近似的出发 点。 (r ) Cli (r Rl ) （2）
注意：该图不能用 来讨论近邻原子波 函数之间的相互重 叠的情况
12
能带宽度随原子间距离变化示意图
由于能带的宽度取决于γ。 而 γ 的大小取决于近邻原子波函 数之间的相互重叠的程度。所以， 当原子间的距离逐渐增大时，γ 的值会逐渐减小，能带的宽度也 随之变窄，最终会收缩为孤立原 子的能级。反之亦然。
Rm
r Rm
r
Eis —— 原子 s 态的能量本征值（ s 能级的能量值）。 二、原子轨道线性组合近似 (LCAO) ：
（1）原子轨道线性组合近似 (LCAO) ： 晶体中的单电子 ：它被认为是属于 N 个处在不同格点上的 原子，其零级波函数可以用这些原子波函数的线性组合来表示。
R2 ai R4 aj R6 ak
所以有：
Rn Nearest
e
i k Rn '
e
ik x a
e
ik x a
e
ik y a
e
ik y a
e
ik z a
e
ik z a
对简单立方可得： 讨论：
2(cosk x a cos k y a cos k z a)
2 2 [ Va (r Rm )] k (r ) [V (r ) Va (r Rm )] k (r ) E k (r ) 2m 2 2 [ Va (r Rm )] k (r ) V (r Rm ) k (r ) E k (r ) 2m 2 2 Ha Va (r Rm ) 定义： 2m
固体物理--近自由电子近似和能带电子的经典近似
ˆ (1) k k' H
1 ikx e 1 ' 2 L m 2me
1 ikx e ' 2 L m 2me
1 e 2 2 L 2 k (k m ) a
2 im x um a e 2 2 2 k ( k m ) a
令
x na
U ( x) U ( )
N 1 1 N 1 a i ( k ' k ) i ( k ' k )na 1 a i ( k ' k ) i ( k ' k )na e e U ( ) d e U ( ) d e 0 0 Na n 0 Na n 0
L
mx a
dx um
ˆ (1) k 0 k' H
E
(2) k
m
'
um
2
2 2 2 2 [k (k m ) ] 2me a
求和号加撇代表不包括m=0的项
非简并微扰小结
非简并微扰下一维系统的能量和波函数：
k Ek U0 ' 2 2 2 2m 2 m [k (k m ) ] 2m a 2 im x u 1 ikx m k e 1 ' 2 e a 2 2 L m 2 k ( k m ) 2 m a e
Ｌ
( 0 )* k'
dx k k
( 0) k
'
非简并微扰（波函数）-1
按非简并微扰理论，波函数计算到一级修正：
k k k
(0)
我们从近自由电子近似(NFE)和紧束缚近似(TB)
我们从近自由电子近似（NFE）和紧束缚近似（TB） 两种极端情形下的讨论中得出了共同的结论，即：晶体中 电子的能级形成允带和禁带，但为了能和实际晶体的实验 结果相比较，使用尽可能符合晶体实际情况的周期势,求解 具体 Schrodinger 方程的尝试从没有停止过，最早的一个 模型是 1931年 Kronig-Penney 一维方形势场模型，它可 以用简单的解析函数严格求解，也得出了周期场中运动的 粒子允许能级形成能带，能带之间是禁带的结论，但这是 一维周期势场，还不能算是真正的尝试。不过近来却常使 用 Kronig-Penney 势讨论超晶格的能带。
参见：阎守胜《固体物理基础》3.4节; 李正中《固体理论》7章; Ashcroft《Solid State Physics》11章 冯端《凝聚态物理学》上册12章 Kittel 8版 9.3节p163-169
一. 原胞法（ Cellular Method）Wigner-Seitz 1933 二.缀加（增广）平面波法（Augemented Plane Wave Method ）Slater 1937 三. 格林函数法 (Korring1947,Kohn Rostoker 1954) 四. 正交平面波法（Orthogonalized Plane Wave Method ） Herring 1940 五. 赝势法（Pseudopotentials） Harrison 1966 六. 密度泛函理论（The density-function theory） Wolter kohn 1960
V
ψ k = ∑ ak +Gϕ k ,G
G
Ashcroft 书 p200对“The muffin-tin” 势的描述：
紧束缚近似理论
04_05 紧束缚方法 1 模型与微扰计算
—— 紧束缚近似方法的思想: 电子在一个原子(格点)附近时，主要受到该原子势场 的作用，将其它原子势场的作用看作是微扰。
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 电子在格矢 —— 简单晶格原胞只有一个原子
微扰后电子的运动状态
—— 晶体有N个原子，即有N个格点, 环绕不同格点
有N个类似的波函数，具有相同的能量本征值i， 因而这N个波函数是简并的。 LCAO 理论
—— 微扰后晶体中电子的波函数 原子轨道线性组合法
用N个原子轨道简并波函数的线性组合构成
晶体中电子的波函数 (r)
am
i
(r
Rm
)
m
2
电子的薛定谔方程 [ 2 U (r )] (r ) E (r )
2m
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
电子的波函数 (r)
am
i
(r
Rm
)
m
原子间距比原子半径大时, 不同格点的
重叠很小
—— 正交关系
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
—— 最完全的重叠
其次考虑近邻格点的格矢
能量本征值 E(k ) i J0
J (Rs )eikRs
Rs Nearest
S态紧束缚电子的能带
04_05_紧束缚近似－原子轨道线性组合法 —— 能带理论
例题 计算简单立方晶格中由原子s态形成的能带
能量本征值 E(k ) i J0 J1
3.3 紧束缚近似.
上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子
定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应
的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示：
能级
a＊l'' al''
l ''',l ''
l ''
因此，能量平均值可转化为如下形式
a＊l'''al'' l'''| Hˆ | l''
l''',l'' i
a＊l''al''
Ei (a1、a2、、aN )
l ''
根据量子力学中的变分原理，在晶体中单电子定态波函数近似
成如下形式
Rl
),
l 1、2、、N
即束缚电子在形成晶体的过程中发生共有化之后其能级
(a i
)
将转化
成为N重简并。根据量子力学中的态叠加原理，束缚电子在形成晶
体的过程中发生共有化之后i (其r)定 态 波al函i (r数 将Rl转) 化成为 Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子
以上分析表明：可以将独立电子近似和周期场近似下晶体中的 单个电子进一步简化成紧束缚电子，这一近似通常称为紧束缚电子 近似。在紧束缚电子近似下，其它离子实和其它价电子的作用是一 种微扰作用。由于孤立原子内的束缚电子的定态SchrÖdinger方程 在有关原子结构的量子力学理论中已经近似解出，因此在紧束缚电 子近似下就可以应用量子力学中的微扰理论来近似地求解晶体中的 单电子定态SchrÖdinger方程。
紧束缚近似解析
波函数代入，晶体波函数为
1
N
2
n eikRn [ 2m 2 V (r Rm ) U (r ) V (r Rm ) E (k)]
at (k, r Rn ) 0
周期性势场减去原子的势场，仍为负值
例子：对于非简并的s态电子，利用关系式
2
[
2m
2
V
(r
Rm
)
Es
(k )]at
(k,
r
Rn
)
[E at s
0,0, a
Es (k) Esat (k) Cs 2Js (cos kxa cos kya cos kza)
Es (k) Esat (k) Cs 6Js 0,0,0
Es (k ) Esat (k ) Cs 6J s
a
,
a
,
a
不同能带计算方法的特征区别在两个方面：
• 采用不同的函数集来展开晶体的波函数 • 根据研究对象的物理性质对晶体势作合理
(k)
Es
(k )]sat
(k,
r
Rn
)
乘以波函数并对晶体积分，将晶体波函数改为
[
E
at
s
(k
)
Es
(k
)]
eikRn
at s
(r )sat
(k
,
r
Rn
)dr
n
N
eikRn
at
N s
(r)[U
(r
)
V
(r
Rm
)]at
(k,
r
Rn
)
0
n
当Rn不等于0时，两个波函数交叠很少
N
at s
(r
固体物理学：4-5 紧束缚近似
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 第m个B位原子
N个B位原子 形成4个布洛赫和
A位和B位原子3s和3p轨道杂化形成8个布洛赫和 —— Si的价带和导带是8个布洛赫和的线性组合
1个3s和3个3p轨道相互杂化 —— 4个杂化轨道 单个Si原子轨道杂化
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 A位原子和B位原子的杂化形成成键态和反键态
—— 表示方程中的积分项
—— 积分只取决与相对位置
—— 周期性势场减去原子的势场 —— 仍为负值
方程的解
—— 关于am为未知数的N个齐次线性方程组
—— am只由
来决定
—— 任意常数矢量
能量本征值
（4-58）
—— 最完全的重叠
其次考虑近邻格点的格矢 能量本征值
（4-60）
能带的形成
应用周期性边界条件 K的取值
复式格子 原胞中有l个原子，原子的位置
布洛赫和
—— 原胞中不同原子的相对位移
—— 不同的分格子，i ——不同的原子轨道
具有金刚石结构的Si，原胞有1个A位和4个B位原子 A位原子格子与B位原子格子的相对位移
坐标原点选取在A 位格子 的格点上
同一量子数 —— N个3s和N个3p轨道相互杂化 第m个A位原子
的取值有N个，每一个 值对应波函数和一 个能量本征值，对于准连续的N个k值， E(k)将形成一准连续的能带，因此，形成固 体时原子态将形成一相应的能带。
晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式？？ 对于确定的 ， 晶体中电子的波函数
改写为 —— 晶格周期性函数
— 简约波矢，取值限制在简约布里渊区 晶体中电子的波函数具有布洛赫函数形式
4-5紧束缚近似ppt课件
(3)孤立原子波函数作为零级近似；
2 2m
2
V
(r
Rm
) i
(r
Rm
)
i
i
(r
Rm
)
(3)其它原子场作用看成微扰处理。
V
U
(
r)
V
(
r
Rm
)
2
一、基本思想
（5）紧束缚近似的实质：把原子间相互作用影响看成
微性晶扰组体的合中简，的并即电微用子扰原共方子有法轨化，道运微动扰的i后轨(r的道 R状m )态(k的是, r线)N性个，组简也合并称来态原构的子成线
(k )
i
(r
Rm
)..........
..........
......(
3)
V
U
(
r)
m
V
(
r
Rm
).........
..........
..........
..........
......(
4)
6
紧束缚近似微扰计算
将(3)(4)式代入(2)式：
2 2m
2
V
r
Rm
U (r) V
E py (k )
p
J0
2J1
cos k ya
2J 2 (cos k x a
cos kza)
E pz (k )
p
J0
2J1
cos kza
2J 2 (cos k x a
cos k ya)
考虑到原子p态是奇宇称，
对于 px，有 px ( x) px ( x) ，可得到沿x轴的J1<0，
而沿y和z轴J2>0；
紧束缚近似
一.定性说明
二.微扰计算
三.原子能级与能带的对应
参考：黄昆书4.5节 p189
和近自由电子近似认为原子实对电子的作用很弱相反，本 节，我们假定原子实对电子的束缚作用很强，因此，当电子距 某个原子实比较近时，电子的运动主要受该原子势场的影响， 受其它原子势场的影响很弱。因此电子的行为同孤立原子中电 子的行为更为相似。
对这样一个由 N 个原子组成的晶体，其晶体势场应由各原 子势场相加而成，并具有和晶格相同的周期性：
U r V r Rm U r Rn
m
ur r r r Rn n1a1 n2a2 n3a3
于是，晶体的薛定鄂方程为：
h2 2m
2
U
r
r
E
r
将上面的结果代入求解，会得到晶体中能带的表达式。
每个能带都包 含 N个k 值。
由于能带从原 子的能级演化 而来，所以内 层电子能带常 用原子能级的 量子数标记， 如3s,3p,3d等
以上就是 TBA模型的主 要结论。
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要 受到该原子势作用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此 时晶体中电子的波函数不能用自由电子波函数表示，而是应由 所有原子的电子波函数的线性组合来表示，即：
m
J Rs eikRs
近的电子将以原子束缚态 i (r - Rm) 的形式环绕 Rm 点运动 （这里设为简单晶格,每个原胞中只有一个原子） j 表示孤
立原子波动方程的一个本征态。
ur
rrr
Rm m1a1 m2a2 m3a3
r-Rm
0
第 m 个孤立原子的波动方程：
h2 2m
2
V
r
3.3 紧束缚近似
§ 3.3.2 微扰作用与能带的形成 显然，在独立电子近似和周期场近似下Bravais晶格中的单电子 Hamilton算符可改写成如下形式
2 2 ˆ ˆ Ha r u (r Rl ) H ' U (r ) u (r Rl ) u(r R‘ l ) ve (r ) 2 me ‘ l ( l ) 于是，Bravais晶格中的单电子定态SchrÖdinger方程为 ˆ ˆ ˆ H (r ) ( H a H ' ) (r ) (r ) 如果将独立电子近似和周期场近似下Bravais晶格中的单个电子进 一步简化为紧束缚电子，则有 ˆ ' H ˆ H a
ˆ H ˆ H ˆ' H a
这样，在原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程的近似解的基础 上，应用量子力学中的微扰理论就可以近似地求解晶体中的单电子 定态SchrÖdinger方程
原子内束缚电子的定态SchrÖdinger方程在有关原子的量子力 学理论中已经近似解出，原子内束缚电子的各单电子能级及其相应 的定态波函数(在固体物理学中，通常又称为电子的原子轨道函数 或原子轨道)如表所示： 能级
§ 3.3 紧束缚近似
在本节中，将以绝缘体晶体和半导体晶体中的s、 p价电子以及过渡族金属晶体中的d价电子等价电子在
晶体中的行为特点为基础，建立起近似地求解独立电
子近似和周期场近似下晶体中单个电子运动的定态
SchrÖdinger方程的另一种近似方法——紧束缚电子
近似方法。其物理图象及结果较适用于过渡族金属中
Rl
其运动将遍及整个晶体体积区域，故而常将描述晶体中共有化电子 运动状态的单电子定态波函数称为电子的晶体轨道函数或晶体轨道。 与此同时，在其它离子实和其它价电子的微扰作用下，N重简 (a) 并的能级 i 将进一步分裂成N个密集的能级从而形成一个能带，
用紧束缚电子近似求一维单原子链能带
用紧束缚电子近似求一维单原子链能带
紧束缚电子近似（Tight-Binding Approximation）是一种用于计算材料能带
结构的理论方法，它可以用来模拟一维单原子链的能带结构。
紧束缚电子近似假设电子的运动受到原子核的紧束缚，因此可以将电子的运动分解为一系列的本征态，每个本征态都可以用一个能量值来表示。
紧束缚电子近似可以用来求解一维单原子链的能带结构。
首先，需要计算每个
原子的本征态，然后计算每个原子之间的电子交换能，最后将这些能量值组合起来，就可以得到一维单原子链的能带结构。
紧束缚电子近似可以用来模拟一维单原子链的能带结构，它可以用来研究一维
单原子链的电子结构和电子性质。
它可以用来计算一维单原子链的电子能带结构，从而更好地理解一维单原子链的电子性质。
此外，紧束缚电子近似还可以用来研究多原子链的能带结构，从而更好地理解多原子链的电子性质。
综上所述，紧束缚电子近似是一种用于计算一维单原子链能带结构的理论方法，它可以用来模拟一维单原子链的能带结构，从而更好地理解一维单原子链的电子性质。
4第四章 电子结构的紧束缚近似
第四章：电子结构的紧束缚近似紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。
紧束缚近似能够给出任何类型晶体(金属、半导体和绝缘体)电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。
4.1基本理论4.1.1分子轨道：原子中s、p、d轨道的电子云分布如图1所示，。
常见的轨道类型4.1.1简单晶格：首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用()i r φ表示，其中i 为量子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为()i n r R φ-。
由晶体中所有原子的相应轨道建立以k 为博士的晶体的布洛赫和，表示为：()()(),exp ni ninR k r ik R r R ϕφ=⋅- （4-1）其中，N 为晶体原胞数。
在紧束缚近似中，以k 为波失的晶体电子波函数，用所有以k 为波失的布洛赫和展开，表示如下：()(),i i i iC k k r ψϕ=∑ （4-2）式中()i C k ，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。
晶体的哈密顿量为如下形势：()()()()()22n p V r r E r m V r t V r ψψ⎡⎤+=⎢⎥⎣⎦+= （4-3） 晶体的能量本征值和本征失（展开式系数）可以有下列行列式方程给出：()()0ij ij M k ES k -= （4-4）式中()ij M k 为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元()()(),,ij i j M k k r H k r ϕϕ=，ij S 为晶体布洛赫之间的交叠积分()(),,ij i j S k r k r ϕϕ=。
这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述（4-4）式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。
通常，紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。
4.1.2半经验方法在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式（4-4）中的交叠积分ij ij S δ=。
P-4.4 紧束缚近似-19
E(R) =εs − J0 + 6J1 M点：k = (π/a, π/a, 0)
E(M) =εs − J0 + 2J1
E (k )
[100] π/a
R
[111]
简立方情形
Γ点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度 ΔE = E(R) − E(Γ) = 12J1 由此可见，能带的 宽度决定于J1，而 J1的大小取决于近
的情况，这时的原子轨道只受到其它原子很
微弱的作用，过渡金属中很重要的3d能带就 是一例。
在N个原子相距较远时，每个原子有不同的原子能级，整个体系的单电子 态是N重简并的，当把它们放在一起形成晶体后，由于最紧邻原子波函数
的交叠，N重简并解除，展宽成能带。每个能带都包含N个k 值。
由于能带从原子的能
级演化而来，所以内 层电子能带常用原子 能级的量子数标记， 如3s,3p,3d等。
E n 是与本征态 U (r Rl )是第l个原子势， 其中，
级）。该式忽略了其它原子的影响。
n
相对应的本征能量（能
万尼尔函数
万尼尔函数
紧束缚近似
紧束缚近似
紧束缚近似
紧束缚近似
U
紧束缚近似
V
这是紧束缚近似给出的最有用的结论。
以简单立方晶格为例
在简单立方晶格的简约区中 Γ点：k=(0, 0, 0) E(Γ) =εs − J0 − 6J1 X点：k=(π/a, 0, 0) E(X) =εs − J0 − 2J1 R点：k =(π/a, π/a, π/a)
以上就是TBA模型的 主要结论。
紧束缚近似的出发点是：电子在一个原子附近时，将主要受到该原子势作
用，其它原子势作用弱，可当作微扰作用。此时晶体中电子的波函数不能用自
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第四章：电子结构的紧束缚近似紧束缚近似是能带结构计算的一种经验方法，1928年，布洛赫提出紧束缚近似的方法，将晶体中的电子态用原子轨道的线性组合展开。
紧束缚近似能够给出任何类型晶体(金属、半导体和绝缘体>电子占据态的合理描述，对于半导体，最低的导带态，也可以很好近似。
4.1基本理论4.1.1分子轨道：原子中s、p、d轨道的电子云分布如图1所示，。
常见的轨道类型4.1.1简单晶格：首先考虑简单格子构成的晶体，每个原胞只有一个原子，假定原子的轨道用表示，其中为量子数，晶体中其它原子的对轨道波函数表示为。
由晶体中所有原子的相应轨道建立以为博士的晶体的布洛赫和，表示为：b5E2RGbCAP<4-1）其中，N为晶体原胞数。
在紧束缚近似中，以为波失的晶体电子波函数，用所有以为波失的布洛赫和展开，表示如下： p1EanqFDPw<4-2）式中，为展开式系数，可以通过标准的矩阵对角化程序求出。
晶体的哈密顿量为如下形势：<4-3）晶体的能量本征值和本征失<展开式系数）可以有下列行列式方程给出：<4-4）式中为由布洛赫和构建的晶体哈密顿矩阵元，为晶体布洛赫之间的交叠积分。
这样求晶体的的电子态就主要转化为求上述<4-4）式中的哈密顿矩阵元和交叠积分，可以通过对原胞实空间进行具体积分求得，但计算复杂，计算代价高。
通常，紧束缚近似方法中矩阵元是通过半经验的方法给出。
DXDiTa9E3d4.1.2半经验方法在半经验方法中，首先假定原子轨道具有高度局域性，这样以不同原子为中心的原子轨道之间的交叠积分为零，又由于，相同原子的不同轨道正交，这样，式<4-4）中的交叠积分。
剩下的主要是计算哈密顿矩阵元：RTCrpUDGiT<4-5）考虑到晶体哈密顿量的平移对称性，以及针对任意，<4-5）式在遍历后取值相等，可以令,表达式乘N,这样就可以去掉求和项，<4-5）化简为：5PCzVD7HxA<4-6）与上一章提到的经验赝势类似，可以进一步假定晶体周期势可以表示为晶体内以原子位置为中心的所有球对称的类原子势之和，晶体中的哈密顿量写成如下形势:jLBHrnAILg(4-7>定义，结合<4-6）和<4-7），得晶体哈密顿量矩阵元为：<4-8）式中，为坐标原点处原子的哈密顿量，假定波函数为对应的能量本征值为,易得：，式<4-8）可进一步简化为：xHAQX74J0X<4-9）式<4-9）中部分，可以分为两种情况：和。
对于的情况，得：，假定在波函数扩展区域，势场近似常数，则的值为一常数与的乘积，因此，该项只会以常数的形势出现在<4-9）所示的对角矩阵元上，会引起能带的整体上下移动，但对能带色散关系没有影响，可以忽略。
LDAYtRyKfE对于的情况，坐标原点位置的原子轨道要与晶体中所有其它原子轨道在势函数的作用下产生交叠积分，此时的势函数为其它原子所在位置的原子势函数。
基于原子轨道的局域特性，坐标原点位置的原子的轨道波函数扩展范围有限，有效的交叠积分可以仅限于在坐标原点原子与其周围最近邻<或包含次紧邻）的原子进行。
Zzz6ZB2Ltk基于以上讨论，最终进晶体的哈密顿矩阵元简化为：<4-10）式中求和只在最近邻原子进行，表示最近邻原子的平移矢量。
矩阵元的积分表示，不仅与原子轨道有关，还与原子之间的方位有关。
dvzfvkwMI1下面我们给出积分矩阵元的Slater-Koster机制如图4-1所示，两个原子距离为r ,为了讨论方便，假定为碳原子，相应的价电子轨道为2s和2篇p。
假定第一个原子的相应轨道波函数为,,,,第二个原子的相应轨道波函数标记为,,,，这样连个原子轨道轨道之间的积分如图4-1所示。
对于两个不同原子的s轨道的交叠积分可以表示为:rqyn14ZNXI(4-15>式中仅为原子间距的函数<s轨道具有球对称性）。
则与材料性质有关，在经验紧束缚近似中，通常将作为一个拟合参数用表示。
由于矩阵元是在不同原子轨道之间进行的，因此上述交叠积分又称为跳跃积分<hopping integral）。
对于不同原子之间的s轨道和p轨道的跳跃积分可以写为：EmxvxOtOco<4-16）式中表示两原子连线方向与y轴夹角的方向余弦：。
的存在反映了p轨道的各向异性特征。
图4-1中,两原子轨道连线方向与x轴平行，因此交叠积分为，如果原子连线方向平行于y轴，则由于轨道的反对性，跳跃积分为零。
对于任意夹角的情况可以进行分解。
图4-2给出了s 轨道与轨道的交叠积分，两原子的连线方向与y轴有个夹角，这时可以将轨道分别在x轴和y轴进行投影，然后再计算积分。
也可以将p轨道在连线方向投影，投影为垂直两原子连线方向的p轨道平行量原子连线方向的p轨道。
两者获得的结果一致，如图4-2(a>(b>所示。
SixE2yXPq5图4-1 s和p轨道交叠积分表示示意图。
p轨道之间的跳跃积分、s轨道与d轨道、d轨道与p轨道之间的交叠积分可以按类似的办法确定。
<a）p轨道在平行和垂直于两原子连线方向投影(b>p轨道在正交坐标轴进行投影图4-2p轨道与s轨道的交叠积分与原子方位之间的关系图4-3 轨道交叠积分的正负号示意图对于交叠积分中的正负号问题需要做简单说明，以为例，s波函数具有正电子云分布，原子间相互作用<s电子和正核之间）库伦势为引力，因此。
依次类推，，，，如图4-3所示。
其中，s,p,d 表示轨道角动量量子数，等参数表示表示沿两原子连线为轴方向的角量子数，用表示，其中。
6ewMyirQFL下面总结各种积分形势如下，为表示方便省去部分：4.1.3复式晶格将简单格子的紧束缚近似法进一步推广，就可以得到复式格子的紧束缚近似。
假定原胞中有个basis, 位置矢量为。
与简单格子类似，定义每个basis的相应轨道的布洛赫和：kavU42VRUs<4-12）式中角标表示原胞中的basis,表示特定原子的第个轨道<代表一系列量子数）。
晶体的电子态用所有basis的所有轨道的布洛赫和展开：y6v3ALoS89<4-13）接下来的问题仍然是确定，以<4-13）为基函数的晶体哈密顿矩阵元，采用半经验的办法，晶体哈顿量表示为：M2ub6vSTnP<4-14）其中，表示原子种类为中心位置为原胞中的第个basis的类原子球对称势函数，将<4-13）代入<4-14）进行相关运算，易得晶体哈密顿矩阵元可表示为：0YujCfmUCw<4-15）矩阵元的交叠积分部分为：<4-16）假定不同原子之间的交叠积分为零，并利用同种原子轨道之间的的正交性得：。
下面主要计算哈密顿矩阵元，与简单格子类似，利用哈密顿量的平移对称性，令，消去<4-15）式中的求和项，并乘N,则(4-15>简化为：eUts8ZQVRd<4-16）将晶体哈密顿量表示为：矩阵元进一步化简为：<4-17）式<4-17）中,若，则对应项可表示为，即相同原子之间的轨道相互作用，考虑到势场相邻原子之间的势扩展近乎常数，因此项只在矩阵对角以常能量出现，即，不影响能带的色散关系，故可以忽略。
对于其它情况，只保留两个原子之间连线的方位矢量的模等于为晶体结构中原子的近邻间距<或包含次紧邻间距）相关的项。
sQsAEJkW5T4.1.4简单应用A：简单立方晶格中的类态s能带：考虑简单立方晶格原胞只含有一个原子的情况，每个原子只包含一个s轨道<忽略与其它原子轨道组成的布洛赫和之间的相互作用），相应的布洛赫和为，形成的类s态能带为:GMsIasNXkA(4-18>根据经验紧束缚近似，考虑轨道相互作用的正交归一性，<4-18）中分母为1，只考虑最近邻之间原子轨道的相互作用，易得：TIrRGchYzg<4-19）满足简单立方晶格最近邻原子的矢量为，考虑轮换对称，共计6个，代入<4-19）得：<4-20）由于小于零，因此在点，能量最低，为。
在带顶能量本征值最大，为。
能带宽度为。
对于一维和二维简单方格子的情况与三维情况完全相同，只是去掉相应的维度相关量即可:(4-21>图4-4给出了三维二维和一维方格子的类s能带关系。
B:面心立方就晶体中的类s态能带：仍考虑只含有一个原子的简单面心立方格子，假定只有一个轨道，其能带色散关系表达式与式<4-19）完全相同，只是最近邻原子的情况，对于面心立方，适合的为，共12个最近邻，定义:7EqZcWLZNX<4-22）面心立方的类s态能量色散关系为：<4-23）显然，在点能量最低，，最大值在。
，能带宽度为。
C:体心立方晶体中的类s态能带对于简单体心立方，原胞只有一个原子，仍只考一个s轨道。
其能带色散关系表达式与式<4-19）完全相同，适合最近邻条件的为，共8个最近邻，定义lzq7IGf02E<4-24）面心立方的类s态能量色散关系为：<4-23）显然，在点能量最低，，最大值在能带宽度为。
D:面心立方晶体中的类p态能带：只考虑原胞中含有一个原子的情况，原子的p态具有三重简并，分别为。
因此，面心心立方中的p态能带，要由三个p态的布洛赫和展开<不考虑与其它轨道构成的布洛赫和的相互作用）：zvpgeqJ1hk<4-24）以式<4-4）为展开基的本征值矩阵可以表示为：<4-25）下面分析其中的矩阵元和,由式<4-10）结合二心相互作用的p态原子轨道积分得相应的矩阵元为：<4-26）对面心立方，只考虑最近邻，相应的，考虑轮换对称，共12个最近邻。
容易证明，和对应的8个近邻的x方位的方向余弦的平方，4个近邻对应的x方位的方向余弦的平方NrpoJac3v1<4-25）化简计算得：<4-26）对角矩阵元可以表示为：<4-27）易证明，、和对应的12个近邻中，x和y方位的方向余弦乘积不为零的只有，共4个，代入<4-27）得：(4-28>由轮换对称性，可直接写出<4-25）式中的其它对角矩阵元和非对角矩阵元。
对于布里渊区中的任意一点k，可以直接通过求解<4-25）求得相应的三个能量本征值<可能简并）。
对于点，存在三个简并的本征值：，在X 点,具有一个非简并能级和两个简并能级。
在L点，,有一个非简并能级和两个简并能级。
图三给出了类p态能带结构，其形状与两个独立积分的正负和相对大小有关，一般，，对于强键情况下，。
1nowfTG4KI4.2闪锌矿结构的紧束缚近似熟练以上紧束缚近似的简单应用后，下面我们来具体分析用紧束缚近似分析实际材料的能带结构，主要是闪锌矿结构<或金刚石结构）和六角结构。