自由基聚合速率
自由基聚合速率控制
Rp
(MMA) 3
(S) 2
c(I) 图2.10 聚合速率Rp与引发剂浓度c(I)的关系 1-MMA,ABIN,50℃; 2-St,BPO,60℃; 3-MMA,BPO ,50 ℃
c(M)
图 2.11甲基丙烯酸甲酯自由基聚合 初速与单体浓度的关系曲线
2.7 自由基聚合反应的速率
3. 聚合温度对聚合速率的影响 kd 1 / 2 令 k = kp ( ) kt 1 1 ( E E kd 1 / 2 Ad 1 / 2 p 2 d 2 Et ) / RT k kp ( ) Ap ( ) e kt At
*
Hale Waihona Puke **图2.13自动加速现象示意图
fkd 1 / 2 Rp = kp ( ) c(M)c(I)1 / 2 kt
kp /( kt )
1/ 2
2.7 自由基聚合反应的速率
在低转化率情况下,聚合体系处于稳态,但在高转化率时,聚 合体系偏离稳态 , 聚合体系出现自动加速现象。直到聚合后期， 聚合速率才渐渐减慢。在很长一段时间内二者变化方向相反 , 二者叠加的结果,使聚合转化率-时间关系曲线呈S型。
四、自由基聚合过程中聚合速率的变化 ⒈ 正常聚合的速率”和“自动加速”现象 自由基聚合过程中的聚合速率由“正常聚合的速率”和 “自动加速”(autoacceleration)两部分叠加构成。 正常聚合的速率： 在低转化率情况下,聚合体系处于稳态时的速率。 正常聚合的速率遵循式(2.20)
fkd 1 / 2 Rp = kp ( ) c(M)c(I)1 / 2 kt
① ② (2.28)
取Ed1=130, Ed2=105,并设聚合温度为T=323K(50℃),气体常 数R=8.31J/mol.K,得 k2 k2 (130 -105)× 103 105 lg = = 2.02 k1 k1 2 ×2.303×8.31×323
自由基聚合反应速率
3.5.4 速率常数
表3-7 一些聚合反应的链增长和链终止反应速率常数
（单位L /mol.s）及活化能 (单位 kJ / mol)
单
体
kp, 60℃
kt×10-6
Ep
Et
苯乙烯
甲基丙烯酸甲酯
176
367
32.6
26.4 30 16.3 30.5
（单位：mol 引发剂 / s.）
初级自由基生成速率: d [R.] / d t = 2 kd [ I ] （单位：mol 引发剂 / s.） 单体自由基生成速率： Vi == d [M.] / d t = d [R.] / d t = 2 kd [ I ] （单位：mol 引发剂 / s.） 将引发效率考虑进去，则： Vi == 2f kd [ I ]
在0→t, [M]0→[M]范围内对上式定积分，即得
ln [ M ]0 [M]
= f kd k ( = p kt
1/2 kp ′ [I] t
) [ I] t
1/2
1/2
式中kp′== kp(f kd / kt )1/2
定义为聚合反应的总速率常数,它包含引发、增长、 终止3个速率常数对聚合反应综合速率常数的贡献
链终止：
. 双基偶合：M
x
. +M
y
Vtd
= Mx+y . = 2 ktd [M ]2
ktd
. 双基歧化：M
x
. +M
y
Vtc
= Mx + My . 2 k [M = tc ]2
ktc
Vt =
. -d[M ]/ d t
=
. 2 k [M ]2
t
= Vtc + Vtd
自由基聚合速率控制
RMn+m+2 R
Rtc = 2ktcc(M• )2
RMnM + RMmM ktd RMn+1 + RMm+1 Rtd = 2ktdc(M • )2
• ⑶ 链终止反应的速率方程
Rt
= Rtc + Rtd
dc(M• ) =-
dt
= 2ktc(M • )2
Rt = 2ktc(M• )2
2.7 自由基聚合反应的速率
转
化 率
12
3
4
0
20
50
75
时间
1-诱导期;2-聚合初期;3-聚合中期;4-聚合后期
图2-12 甲基丙烯酸甲酯本体聚合 转化率-时间关系曲线
表2.10 甲基丙烯酸甲酯聚合动力 学参数与转化率的关系
转化率 速率 活性链
kp
kt
kp/( kt)1/2
×100 /mol.(L.s)-1 寿命/s /L.(mol.s)-1 /L.(mol.s)-1 / (L.(mol.s)-1)1/2
…………
Rpn = kpnc(M)c(M•n )
2.7 自由基聚合反应的速率
➢ 假定①——官能团等活性理论的假定：
➢
假定链自由基的活性与链长基本无关。
k k k k k
p1
p2
p3
pn
p
如果我们用c(M·)代表各种长短不等的链自由基浓度的总和
n
c(M
•
)
c(RM
• 1
)
c(RM
• 2
)
c(RM
k
kp
(
kd kt
)1/ 2
Ap (
Ad At
实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率
实验6 膨胀计法测定苯乙烯自由基聚合反应速率一、实验目的1、了解自由基聚合的原理和反应机理；2、掌握膨胀计的使用方法及其原理；二、实验原理聚合是一种化学反应，由许多分子组成的大分子称为聚合物。
自由基聚合是其中一种重要的聚合形式。
自由基聚合是指通过自由基反应机理进行聚合的过程。
自由基聚合可以发生在单体中，也可以在多体中进行。
在反应中，自由基起到引导聚合的作用。
聚合反应是若干单体分子（一般为低分子量化合物）加入引发剂（称为引发单体）后，在一定的温度容器内、经过一段时间的反应，由于相互作用，形成大分子化合物（称为聚合物）。
聚合物一般为线性链状结构，可以作为高分子材料应用于制造各种化学品、塑料等材料。
苯乙烯是一种具有较高反应活性的单体，可以通过自由基反应机理进行聚合。
苯乙烯的聚合可以通过热引发、光引发等方式进行，其中以过氧化物引发方式最常用。
过氧化物引发剂（如过氧化苯甲酰）加入苯乙烯单体中，通过热的方式引发自由基聚合反应。
自由基聚合具有单分子反应特性，所以其反应速率可以用分子反应速率常数表示。
分子反应速率常数k可以通过聚合前后单体浓度变化的比值和反应时间计算得出。
膨胀计是一种用于测量高分子物质在化学反应中的膨胀量的仪器。
在实验中，将聚合单体置于一定温度下，在一定时间内进行聚合，然后利用膨胀计测量聚合物的膨胀量，从而计算出反应速率。
膨胀计的原理是利用聚合物吸收单体的性质。
在反应过程中，单体被吸收到聚合物中，导致聚合物产生膨胀。
通过测量膨胀量，可以得出聚合物的近似质量，并计算出反应速率。
膨胀计的使用方法包括以下步骤：(1) 准备苯乙烯聚合前和聚合后的试样，并记录试样的重量。
(2) 将试样装入膨胀计仪器中，加入引发剂和其他反应条件，并启动仪器。
(3) 在一定时间内进行聚合反应，并测量聚合物产生的膨胀量。
(4) 计算出聚合物的质量变化和反应速率。
三、实验操作1、实验仪器和材料膨胀计、苯乙烯、过氧化苯甲酰。
2、实验步骤(2) 在聚合前的苯乙烯试样中加入适量的过氧化苯甲酰引发剂，并将样品加入膨胀计仪器中。
高分子化学复习简答题(三)---自由基聚合(精)
精品好资料——————学习推荐高分子化学复习简答题（三）---自由基聚合学校名称：江阴职业技术学院院系名称：化学纺织工程系时间：2017年3月10日1、自由基聚合反应转化率-时间曲线特征。
答：诱导期:初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成，聚合速率零。
若严格取除杂质，可消除诱导期。
初期：单体开始正常聚合，转化率在5％～10％以下（研究聚合时）或10％～20％（工业上）以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系，聚合恒速进行。
中期：转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，直至转化率达50％～70%，聚合速率才逐渐减慢。
后期: 自动加速现象出现后聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。
2、自由基聚合与缩聚反应的特征比较。
答：自由基聚合：（1）由基元反应组成，各步反应的活化能不同。
引发最慢。
（2）存在活性种。
聚合在单体和活性种之间进行。
（3）转化率随时间增长，分子量与时间无关。
（4）少量阻聚剂可使聚合终止。
线形缩聚：（1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。
（2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。
（3）聚合初期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。
（4）反应过程存在平衡。
无阻聚反应。
3、为什么自由基聚合时聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的相对分子质量随时间的延长而增大？答：自由基聚合遵循连锁聚合机理：链增加反应的活化能很低，Ep=20～34KJ/mol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内（0.01s～几秒）就有成千上万的单体参加了聚合反应,也就是生成一个相对分子质量几万～几十万的大分子只需要0.01s～几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体,不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的相对分子质量与反应时间基本无关。
缩聚反应遵循逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。
链增加反应的活化较高，Ep=60KJ/mol生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的相对分子质量随聚合时间的延长而增大。
自由基聚合的速率和聚合度的影响因素
自由基聚合反应的影响因素——自由基聚合聚合反应速率聚合度影响因素探微罗衍婷高材0610 200621292摘要：自由基聚合（free radical polymerization）为用自由基引发，使链增长（链生长）自由基不断增长的聚合反应,又称游离基聚合。
它主要应用于烯类的加成聚合。
最常用的产生自由基的方法是引发剂的受热分解或二组分引发剂的氧化还原分解反应，也可以用加热、紫外线辐照、高能辐照、电解和等离子体引发等方法产生自由基。
聚合反应的两项重要指标聚合反应速率和聚合度是我们关心的两大问题，也是工业生产的核心问题，本文从原料，杂质，温度以及聚合压力等方面对其影响聚合速率进行了讨论。
关键词：自由基聚合原料杂质温度压力反应速率影响因素一、原料纯度与杂质的影响1.1聚合所用的原料：单体、引发剂、溶剂、其他助剂等。
纯度及所含杂质的多少对聚合都有一定的影响。
一般聚合级的单体纯度在99.9～99.99%，杂质含量在0.01～0.1%，如聚合级的氯乙烯要求纯度＞99.9%，乙炔＜0.001%，铁＜0.001%，乙醛＜0.001%。
杂质的含量虽少，但对聚合的影响很大。
如氯乙烯聚合时，乙炔含量的影响如表1：1.2杂质的来源、种类1.杂质的主要来源：合成带入、贮运加入、设备处理带入等。
2.杂质的种类（依合成路线、方法不同而不同）：a.从杂质的性质看：化学性杂质、物理性杂质。
对聚合的影响：主要降低引发效率、产生诱导期、单体失去活性。
b.从杂质对聚合速度的影响看：爆聚杂质、缓聚杂质、阻聚杂质等。
对聚合的影响：主要影响产物的外观质量与加工性能。
1.3爆聚杂质对聚合的影响1.爆聚杂质主要是不饱和程度较高的烃类化合物，最典型的是乙炔。
2.实例：乙烯基乙炔在受热或与硫酸接触立即发生爆炸性聚合； 1.3-丁二炔在35℃时发生爆炸性聚合；苯乙烯单体中的二乙烯基苯含量超过0.002%时，将发生难于控制的剧烈聚合反应。
3.危害：会造成爆炸，聚合不能或难于控制，容易造成事故，且产物质量差。
第3.7节 自由基聚合速率
4
后期——减速期
随着单体和引发剂的不断消耗，体系黏度 更大，单体浓度减少。聚合反应速率呈现逐渐 减小的趋势。通常情况下如果需要达到很高的 转化率，此阶段将消耗很长时间。
二、 聚合动力学研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子量、引发剂 浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。
聚合速率可以用单位时间内单体消耗量或聚合 物生成量来表示。测定方法有直接法和间接法2类。 最常用直接法是沉淀法测定聚合物量。在聚合瓶中 进行聚合，定期取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，后经分 离、精制、干燥、称重等手续，求得聚合物量。 间接法系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求聚合物量。 最常用的是比容的测定——膨胀计法，即利用聚 合过程中的体积收缩与转化率的线形关系。
结论： 自由基聚合反应动力学方程是在等活性理论、 稳态、聚合度很大等3个设定条件下推导出来的。 通常聚合反应在低转化率阶段即聚合反应初期(匀 速期)是符合上述条件的。
（四）引发效率较低时的聚合反应动力学方程 对于引发效率较低的聚合反应如溶液聚合等 情况，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且 与单体浓度有关。 链引发速率
四、自由基聚合基元反应速率常数 自由基聚合三基元反应的速率常用形容“慢 引发、快增长、速终止”来形容。说明自由基聚 合反应的链引发是最慢的一步反应，链增长和链 终止的速率常数都相当大。 数据表明：三个基元反应的速率常数分别在 kd=10-4～10-6、kp=102～104、kt=106～108数量级 范围，相差很大。
2
Rt Rtc Rtd 2(ktc ktd )M 2kt M
2
(2-22)
小 结
推导自由基微观动力学方程的3个基本假设： 自由基等活性理论、 稳态、聚合度很大 链引发速率
自由基聚合反应动力学
1
RP
结果表明：
fk d kP 2k t
2
I M
1 2
引发剂引发时，聚合速率与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度的平方根成正比。 〆引发剂引发的非正常自由基聚合微观动力学方程 此时的链引发形式为
其微观动力学方程为：I M R M
1 2
2
2
R t R tc R td 2 ( k tc k td ) M 2 k P M
根据稳态假设得：
Ri M 2k t
1 2
2
代入链增长速率方程得：自由基聚合微观动力学方程一般表达式
1
RP
该式表明：
Ri k P M 2k t
〆工业生产中“自动加速”现象的危害与控制办法 危害：放热集中、爆聚使生产难于控制；单体气化，产物中有气泡，影响质量。 控制办法：关键是降低体系的黏度。具体办法：溶液聚合；提高聚合温度；低温乳液 聚合；加入链转移剂。另外，还要注意单体的结构与单体对聚合物的溶解情况。 ●高转化率下的宏观动力学方程 因无固定的表述形式，暂不介绍。
其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程引发方式引发速率方程ri聚合速率方程rp引发剂引发热引发直接光引发14自由基聚合反应动力学二自由基聚合反应宏观动力学自由基聚合全过程的聚合速率变化曲线s型曲线第一阶段
§1-4 自由基聚合反应动力学
一、自由基聚合反应微观动力学方程
●推导微观动力学方程的基本假设 ▲聚合度很大假设（ R i R P ）
R P K I M
n
m
式中的n=0.5～1.0，m=1～1.5。
▲其他引发方程下的自由基聚合微观动力学方程 引发方式 引发速率方程 Ri 聚合速率方程 RP
自由基聚合中影响反应速率的因素
自由基聚合是一种重要的化学反应，它在合成聚合物和有机化合物的过程中发挥着关键的作用。
在自由基聚合过程中，许多因素可以影响反应速率，其中包括反应温度、物质浓度、反应物种类、催化剂和溶剂等。
本文将深入探讨这些因素在自由基聚合反应速率中的作用，并分析它们对反应速率的影响。
1. 反应温度反应温度是影响自由基聚合反应速率的重要因素之一。
根据阿伦尼乌斯方程，反应速率与温度呈指数关系，即随着温度的升高，反应速率呈指数增加。
在合成聚合物的过程中，控制反应温度是至关重要的。
过高或过低的温度都会导致反应速率过快或过慢，从而影响聚合物的质量和产率。
2. 物质浓度反应物的浓度对自由基聚合反应速率也有重要影响。
一般来说，当反应物浓度较低时，反应速率较慢，反之则较快。
这是因为较高的浓度意味着更多的反应物分子之间的碰撞概率增加，从而增加了反应速率。
在实际合成中，必须控制好反应物的浓度，以确保反应速率在可控范围内。
3. 反应物种类不同的反应物种类对自由基聚合反应速率也有不同的影响。
一般来说，具有更活泼自由基的反应物会导致更快的反应速率。
而一些稳定的自由基则会减慢反应速率。
在设计聚合物合成方案时，需要根据不同反应物种类的特性来调整反应条件，以提高反应效率。
4. 催化剂催化剂在自由基聚合反应中起到了至关重要的作用，它能显著提高反应速率。
常用的聚合反应催化剂包括过氧化物、铜盐和有机过氧酸盐等。
这些催化剂能够降低反应的活化能，加速自由基的生成和聚合过程。
因此在实际合成中，选择合适的催化剂对于控制自由基聚合反应速率至关重要。
5. 溶剂最后一个影响自由基聚合反应速率的因素是溶剂。
不同的溶剂对反应速率有不同的影响，通常对聚合物的合成选择适当的溶剂对于加快反应速率非常重要。
一些溶剂能够降低反应的活化能，促进自由基的生成和扩散，从而加速聚合反应。
自由基聚合反应速率受到多方面因素的影响。
通过合理调控反应温度、物质浓度、反应物种类、催化剂和溶剂等因素，可以有效控制反应速率，提高聚合物的质量和产率。
自由基聚合速率控制
利用自由基聚合方法合成具有不同结构和性质的嵌段聚合物，以实 现聚合物的多功能化和高性能化。
THANKS FOR WATCHING
感谢您的观看
涂料和粘合剂
涂料和粘合剂是自由基聚合的另一个重 要应用领域，通过自由基聚合可以制备
出具有优异性能的涂料和粘合剂。
在涂料和粘合剂的制备中，聚合反应速 自由基聚合制备的涂料和粘合剂具有优
率和温度的控制对于产品的性能至关重 良的耐候性、耐磨性和化学稳定性等特
要，聚合反应条件会影响涂料的流平性、 点，广泛应用于建筑、家具、汽车等领
温度控制
总结词
温度影响自由基的活性和扩散速 度，进而影响聚合速率。
详细描述
在高温条件下，自由基的活性和 扩散速度增加，聚合反应速率加 快。通过调整温度，可以在一定 程度上调节聚合速率。
链转移剂控制
总结词
链转移剂可以改变自由基的活性，进 而影响聚合速率。
详细描述
链转移剂可以与自由基发生反应，降 低自由基的活性，减缓聚合反应速率 。通过添加不同浓度的链转移剂，可 以有效调节聚合过程的速度。
自由基聚合的类型
01
02
03
链式聚合
由活性中心引发，通过单 体单元的连续加成反应形 成高分子链。
逐步聚合
通过逐步的加成-消去反应 或缩聚反应形成高分子链。
连锁聚合
在聚合过程中，增长的大 分子链之间会发生链转移 反应，形成长链高分子。
自由基聚合的原理
引发阶段
01
通过引发剂产生自由基活性中心。
增长阶段
引发剂浓度控制
总结词
引发剂浓度是影响自由基聚合速率的 关键因素。
详细描述
引发剂浓度越高，自由基生成速率越 快，聚合反应速度也相应加快。通过 调整引发剂浓度，可以控制聚合反应 的启动和进行速度。
自由基聚合中影响反应速率的因素
自由基聚合中影响反应速率的因素自由基聚合是一种重要的化学反应过程，广泛应用于有机合成、高分子材料制备等领域。
在自由基聚合过程中，反应速率是一个重要的参数，影响着反应的效率和产物的质量。
本文将从不同角度探讨影响自由基聚合反应速率的因素。
首先，反应物的浓度是影响自由基聚合反应速率的重要因素之一。
反应物浓度越高，反应发生的机会就越多，反应速率也就越快。
当反应物浓度较低时，自由基之间的碰撞概率就较低，从而降低了反应速率。
因此，在实际操作中，可以通过提高反应物的浓度来加快反应速率。
其次，温度也是影响自由基聚合反应速率的重要因素。
一般来说，温度越高，分子运动越剧烈，反应速率也就越快。
这是因为高温下分子的平均动能增加，分子之间的碰撞能量也增加，从而使得反应更容易发生。
因此，在自由基聚合反应中，适当提高温度可以加快反应速率。
此外，催化剂的选择和使用也会对自由基聚合反应速率产生影响。
催化剂可以提供额外的反应路径，降低反应的能垒，从而加速反应速率。
在自由基聚合反应中，常用的催化剂有过渡金属离子、有机过氧化物等。
选择合适的催化剂并优化其用量可以有效提高反应速率。
此外，溶剂选择也是影响自由基聚合反应速率的重要因素之一。
溶剂不仅可以提供反应物质的扩散路径，还可以通过溶解和稀释来调节反应物的浓度。
不同溶剂对于自由基聚合反应的影响是不同的，有些溶剂可能会抑制或促进反应速率。
因此，在进行自由基聚合反应时需要选择适当的溶剂，并进行优化。
此外，氧气的存在也会对自由基聚合反应速率产生影响。
氧气可以与自由基发生竞争性反应，从而消耗自由基并降低反应速率。
因此，在进行自由基聚合反应时需要采取措施去除或减少氧气的存在，以提高反应速率。
最后，还有一些其他因素也会对自由基聚合反应速率产生影响。
例如，pH值、光照条件、杂质等都可能对反应速率产生一定影响。
在实际操作中需要综合考虑这些因素，并进行优化。
总之，自由基聚合反应速率受到多种因素的影响。
通过合理选择和优化这些因素，可以有效提高自由基聚合反应的速率和效果。
第3.7节自由基聚合速率
间接法系测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求聚合物量。
最常用的是比容的测定——膨胀计法，即利用聚 合过程中的体积收缩与转化率的线形关系。
（四）引发效率较低时的聚合反应动力学方程
对于引发效率较低的聚合反应如溶液聚合等 情况，链引发速率不仅取决于引发剂浓度，而且 与单体浓度有关。
链引发速率 Ri 2 fkd[I][M ] (2-29)
引发效率较低时的聚合反应动力学方程
Rp
kp
f kd kt
1/
Байду номын сангаас
2
[M]3
/
2[I]1/
三、聚合反应初期动力学
主要研究聚合反应初期即匀速期聚合反应速 率与单体浓度和引发剂浓度之间的定量关系，以 及温度对聚合速率的影响。
总体思路是从三个基元反应的动力学方程 入手，根据聚合反应速率与基元反应速率之间 的关系，推导出聚合反应速率与单体和引发剂 浓度之间的关系式。
（一）、推导微观动力学方程的基本假设
2
fkd[I] 1/
kt
2
根据“聚合度很大”假设，动力学上聚合反应 总速率近似地等于链增长反应速率：
R
d[M] dt
Rp
Ri
Rp
kp[M][M]
(2-24)
将式(2-23)代入 式(2-24)中,得:
R
d[M] dt
kp[M](
自由基
说明：组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长
和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不 影响聚合速率。
4
3.3 自由基聚合反应动力学
聚合速率的测定方法
①直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单 体，使聚合中断，然后经分离、精制、 干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 ②间接法（常用膨胀计法测定比体积） 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、 吸收光谱等物理性质的变化，间接求出 聚合物量，从而可得到聚合速率。最常 用的是比容的测定——膨胀计法。
聚合物的 强度、力 学性能、 加工性能
引发剂的浓度、聚合温度等诸因素 以不同方式影响聚合速率和分子量
无 影 响 重大影响
链转移反应
23
3.4 聚合物的平均聚合度
动力学链长 表达相对分子质 量的两个物理量 平均聚合度 表示无链转移时聚 合物相对分子质量
表示有链转移时聚 合物相对分子质量
3.4.1 无链转移时的相对分子质量（动力学链长）
（10）3-33
Hale Waihona Puke 133.3 自由基聚合反应动力学
4、聚合总速率的推导
I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-d[M]/dt）表示。
（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：聚合度大
自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗 单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的 单体，即 Ri<< Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。 （11） 将稳定态时自由基浓度，即（10）3-33代入（6）3-31，得总聚合 速率的普适方程（适合于引发剂、光、热和辐射等不同作用引发 的聚合反应）：
自由基聚合反应速率
2. 链增长
RM
+M kp1
RM2
+M k p2
RM3
+M k p3
RMn
通式为： Mn + M
kp Mn+1 kp 为增长反应速
率常数
3.2.5 自由基聚合反应速率
三、基元反应及速率常数
3. 链终止
Mn + Mm ktc
Mn+m
ktc 为偶合终止反应速 率常数
Mn + Mm ktd Mn + Mm ktd 为歧化终止反应速 率常数
• 终止反应同时含有偶合及歧化时
kt = ktc + ktd kt 为终止反应速率常数
3.2.5 自由基聚合反应速率
四、聚合反应初期动力学(速率表达式)
• 三个基本假定：等活性、聚合度很大、稳态
• 聚合反应速率可用单体消耗的速率表示。在自由
基聚中，引发和增长是消耗单体的步骤，因此：
R
≡
−
d [M ]
第三章 连锁聚合反应
第三章 连锁聚合反应 3.2.5 自由基聚合反应速率
一、聚合速率及其测定方法
C%
t
图 转化率～聚合时间关系
一、聚合速率及其测定方法
• 转化率随聚合时间变化的测定：
• 分为直接法和间接法两类： • 常用的直接法为沉淀法
– 一定温度下聚合，定时取样，求得不同 t 时 的聚合物量。
– 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻的转 化率。
• 间接方法，即测定聚合体系的比容、粘度、折 光率、吸收光谱等物理化学性质的变化，推算 出反应体系中单体浓度的减少，或聚合物量的 增加。
一、聚合速率及其测定方法
间接方法
第三章 自由基聚合-2
3.4
自由基聚合反应动力学
当体系中存在阻聚剂时，引发剂开始分解后，并不能
马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后
，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开 始转化存在一个时间间隔，称诱导期 (induction period, ti).
单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚
3.4
自由基聚合反应动力学
曲线1—纯净单体聚合，无诱导期，聚合速率正常。
曲线2—典型的阻聚作用，存在诱导期，诱导期间聚合完 全停止。但诱导期过后，聚合速率正常（Rp与1相同）。
曲线3—典型的缓聚作用，无诱导期，不会使聚合反应停 止，但聚合速率降低。
曲线4—兼有阻聚作用与缓聚作用，既产生诱导期，诱导 期过后聚合速率又降低。 3.4.4.1 阻聚剂与阻聚机理
3.4
自由基聚合反应动力学
3.4.1.1 各基元反应速率方程 （ 1）链引发 M M· 链引发速率 Ri =d[M•]/dt （2）链增长 RM· k R MM· k R MMM· k p p p M ¨¨¨ RMi · k RMi+1 · （i=1→∞）
p
M
M
M
根据等活性假设，各步增长反应的速率常数相等。 链增长速率 Rp =kp[M] ∑[RMi•] = kp[M][M•] kp—链增长速率 常数 ( [M•]= ∑[RMi•] )
3.4
自 由 基 聚 合 反 应 动 力 学
3.4.1自由基聚合动力学方程 基本假设： （1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）等活性理论：链自由基的活性与链长无关，即各步链 增长速率常数相等，用一个速率常数kp表示。 （3）聚合产物Xn 很大，链增长所消耗的单体远远大于链引 发反应，因此认为单体主要消耗于链增长反应，聚合总速率 可以用链增长速率表示 R = -d[M]/dt= Ri +Rp≈ Rp （4）稳态假设：反应开始很短一段时间后，链自由基的生 成速率等于其消失速率（Ri =Rt)，即体系中自由基的浓度恒 定，进入“稳态”;
自由基聚合速率的深入讨论
教学自由基聚合速率的深入讨论盛维琛,周志平(江苏大学材料科学与工程学院,镇江212013)摘要:自由基聚合是高分子化学课程中的重要一章,自由基聚合动力学(包括聚合速率、平均相对分子质量及分布)是教学中的重要内容。
本文讨论了建立自由基聚合微观动力学模型的基础:三个基本假设和四个简化条件,阐释了传统单官能度引发剂引发的聚合体系速率方程推导中这些假设和条件的运用,并扩展到双官能度引发剂体系,得到基元反应速率和总速率。
提出从三个层次讨论影响自由基聚合速率的因素,深化了对自由基聚合速率教和学。
关键词:自由基聚合;聚合速率;官能度;影响因素高分子化学是高分子专业的首门专业课,是研究高分子化合物合成P改性机理和方法及结构与性能的科学,内容包括逐步、连锁(自由基、阴P阳离子、配位)、开环等聚合及高分子化学反应,以机理和动力学为主线,兼顾合成方法,概念多、机理多、公式多。
每部分内容包括单体聚合能力、引发反应及其速率、聚合速率及速率常数、聚合度及分布、影响因素、合成方法、新进展几部分内容。
自由基聚合理论研究较系统深入,可作为学习其它连锁聚合的比较和借鉴,且其在高分子工业生产中应用较广,近80%的热塑性树脂产品都是通过这一聚合方法获得[1],因此高分子化学学习中自由基聚合一章地位举足轻重。
自由基聚合是连锁聚合的开端与基础,也是高分子化学教学和学习的重点和难点。
新版5高分子化学6内容上做了调整,反应了很多新进展,作者注意到在活性P可控聚合[2]和离子聚合[2]中均提到双活性引发中心对聚合机理和动力学的影响,在经典自由基聚合中并未涉及,而实际上双官能团自由基引发剂在近十几年得到了很大关注,其具有复杂的基元反应,如表1所示。
本论文对其基元反应和速率的推导可作为重要补充和深入,将对深化理解自由基聚合引发和聚合反应内在联系、不同引发方式聚合速率及自由基聚合体系动力学大有裨益,且从三个层次讨论了聚合速率的影响因素。
1聚合速率教学目标对聚合速率研究理论上可探明机理,实用上则为生产控制提供依据,理论和实际意义重要。
自由基聚合-聚合速率
3.7 聚合速率
引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：
Ri = d[R.] / dt = 2kd[I]
（3）
由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解
的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。
式中：
Ri = d[R.] / dt = 2 f kd[I]
（4）（3－30）
对单体浓度一次方的偏离： 若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂
的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应 表示为：
（16）
将式（16）代入聚合速率的普适方程式（12），可得聚 合速率方程：
（17）
聚合速率与单体 浓度呈1.5级关系。
不同引发机理下的聚合速率方程
3.7 聚合速率
3.7.4 自由基聚合各基元反应的速率常数
因此最终可得高分子，聚合度为103 ～105。
自由基聚合基元反应速率常数
表1 自由基聚合的参数
3.7 聚合速率
由上表数据得以下结论：
1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终 止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约 16~33kJ/mol; Et约8~21kJ/mol; Ed约105~150kJ/mol）进中速率的变化
通常呈S 型。据此，
率自
-
时 间 关 系
由 基 聚 合
曲反
线应
图转
化
转
化 率
中 期
诱
导 期
初 期
S型
后 期
t
聚合过程
诱 初中 后
导
期期 期
期 ︵
零 速
︵︵ ︵ 匀加 减 速速 速
期
期期 期
高聚物生产技术：自由基聚合速率
转化率，％
12
3
4
MMA, BPO,50oC
0 10 20 30
80
反应时间/min
2
（3）聚合速率～时间曲线 1-诱导期：零速期 2-聚合初期：等速期 3-聚合中期：加速期 4-聚合后期：减速期
聚合反应速率
12
3
4
MMA, BPO,50oC
0 10 20 30
80
反应时间/min
3
4. 自动加速现象 随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单体和引发剂浓度的降低而减慢， 反而增大的现象。这种聚合反应速率自动加快的现象称为自动加速现象。
产生自动加速的主要原因是由于随着反应进行，聚合反应体系粘度 随转化率的升高而升高，链自由基的终止速率受到了抑制。
产生抑制的因素主要有两种：凝胶效应和沉淀效应。
4
因体系粘度引起的加速现象，又称凝胶效应。但两者又区别，先出现 凝胶效应，后出现自加速。
体系粘度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被 包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达40～50%时，kt降 低可达上百倍，而此时体系粘度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常 数变动不大，活性链寿命延长十多倍，自动加速率显著，分子量也同时迅 速增加。
自由基聚合速率
单体浓度的减少表示（理论推导）
d[M] dt
d[P]
以聚合物浓度的增加表示 （实验研究）
dt
以转化率的变化表示（实验研究）
dC
dt
1
（2）转化率～反应时间曲线：S型 1-诱导期：由于杂质等原因，聚合速率为 零； 2-聚合初期：聚合开始，转化率在0～20 ％，直线； 3-聚合中期：转化率在20～70％，加速； 4-聚合后期：转化率≥80％ 速率降低。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
④ 稳态假定: 聚合开始很短时间后，进入“稳定状态”，体 系中自由基浓度不变，链自由基的生成速率等 于链自由基的消失速率，即Ri=Rt，则
自由基聚合速率方程 Nhomakorabea因此总的聚合速率的普适方程为
当用引发剂引发时，将式 得
聚合速率
代入上式
引发剂浓度的 平方根成正比
单体浓度的一次方成正比
对引发剂反应级数介于0.5～1.0之间
引发速率为
导出的聚合速率将与单体浓度呈1.5次方关系
聚合速率通式
一般情况下，式中指数 n = 0.5～1.0，m = 1.0～1.5
3.7.4 不同引发机理下的聚合速率方程
表3-15
引发方式
自由基聚合速率方程式
聚合速率Rp
引发速率Ri
引发剂引发
热引发
表3-15
自由基聚合速率方程式
引发方式
直接光引发
链引发速率为
其它引发方式
引发反应方式不同，速率方程也不同 苯乙烯热引发速率 直接光引发速率 光敏剂引发速率
② 链增长反应速率方程
根据等活性理论
其中
③ 链终止反应速率方程
偶合终止 歧化终止
系数 2 表示终止反应同时消失两个自由基
（2）自由基聚合速率方程
为简化动力学方程的处理，在总速率方 程的推导时，作了四个假定:
0.5级和1.0级是双基终止和单基终止的两 种极端情况 往往是单基终止和双基终止并存，其对 引发剂浓度的反应级数介于0.5～1.0之间
聚合速率对单体浓度呈一次方关系是 引发反应速率与单体浓度无关的结果
但若----初级自由基与单体反应不很快 则引发速率不能只由引发剂分解速率所 决定，还要加上第二步单体浓度的影响
影响自加速现象的因素
聚合物在单体或溶剂中溶解性能的优劣对链自由基 的卷曲、包埋的影响很大， 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，链自由基链段扩散重 排较容易，因此出现自加速现象要晚。 若聚合物不溶于其单体或溶剂中，长链自由基边生 成边沉淀出来，构成非均相体系，称为沉淀聚合。 聚合一开始即出现自加速现象。例如丙烯腈、氯乙 烯的聚合均属此类。其自由基寿命很长，例如四氟 乙烯在 50℃水中聚合时，自由基寿命 可达1000秒， 40℃ 时甚至高达 2000 秒以上，[M· 可达10-5mol/L。 ]
测 定
稳态聚合阶段，自由基生成和消失速率相 等，构成了动态平衡
自由基寿命 很短，宜用光引发聚合进行 研究
3.7.7 凝胶效应和宏观聚合动力学
不少自由基聚合体系，当达到一定转化率如 （15％～20％）后，却常出现自动加速现象 直到后期，聚合速率又渐减慢。使自由基聚合 的转化率对时间曲线呈S形 自加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因 此又称凝胶效应 自加速现象在自由基聚合中是一种较为普遍的 现象
①假定链转移不影响聚合速率，链终止反应 为双基终止. 聚合速率是由链引发、链增长 和链终止三种基元反应所决定， ② 等活性理论: 假定链自由基的活性与链 长无关，生成高子化合物的无数个增长反应 只用一个速率常数kp表征
③ 假定聚合度很大 单体消耗速率就是聚合物生成速率，形成高分 子化合物时，链增长反应消耗的单体远远大于 链引发反应，因此聚合总速率可以用链增长速 率表示
自由基聚合是由三个基元反应组成 链引发 链增长 链终止 各基元反应对总聚合速率都有贡献 链转移反应一般不影响速率，可略之
① 引发剂的链引发反应的速率方程
引发剂分解速率远小于形成单体自由基的速率 引发剂的分解速率决定链引发反应总速率 初级自由基并不能全部参加引发反应，故应引 入引发效率f
这可用不同浓度的甲基丙烯酸甲酯在苯 溶液的聚合过程来说明
自加速现象的原因
在于体系粘度变大，链终止反应受扩散变 慢所控制 链自由基的双基终止过程可分三步
链自由基的平移 链段重排，使活性中心靠近 双基相互反应而使链终止
体系变粘后，链段重排受到阻碍，双基终 止困难，终止速率常数kt显著下降
3.7 自由基聚合速率
3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.7.4 3.7.5 3.7.6 3.7.7 3.7.8 概述 微观聚合动力学研究方法 自由基聚合微观动力学 不同引发机理下的聚合速率方程 自由基聚合基元反应速率常数 温度对聚合速率的影响 凝胶效应和宏观聚合动力学 转化率-时间曲线类型
3.7.1 聚合速率及其测定方法
3.7.8 转化率-时间曲线类型
聚合的各阶段的速率= (正常聚合速率+自加速聚合速率) 自加速聚合速率将随转化率或时间而增 加，直到高转化率时加速才减慢 速率变化的三种类型
“S”形聚合 匀速聚合 前快后慢的聚合反应
（1） “S”形 曲线
曲线1所示，采用低活性引发剂往往属于 这一类型 反应初期慢，中期加速，后期又转慢的 情况 引发剂的半衰期长，残留浓度比率大， 聚合过程中浓度变动小，接近匀速分解 两部分叠加结果仍有加速现象
3.7.5 自由基聚合基元反应速 率常数
自由基聚合各基元反应速率常数的测定 各基元反应速率常数及主要动力学参数
（1）各基元反应速率常数的测定
链引发反应 链增长反应
链终止反应
动力学稳态处理，消去[M· ，得到聚 ] 合速率方程
自由基寿命的定义是自由基从产生到终 止所经历的时间
由于 Rp ＝ kp[M][M·s ]
（2）匀速聚合
半衰期适中的引发剂，使正常聚合速率的 衰减与自加速效应的自动加速部分互补
选用低活性和高活性引发剂混合使用，也 能达到匀速聚合的效果
（3）前快后慢的聚合反应
高活性的引发剂，聚合初期就有大量自 由基产生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引发剂浓度降低较多，正常 聚合速率降低较多，自动加速速率仍抵 补不足，结果聚合总速率还是逐渐降低
总活化能为正值，表明随温度升高，速 率常数增大，总的聚合速率也提高 E值愈大，温度对聚合速率影响愈显著
聚合反应活化能 [E = EP - 1/2Et + 1/2Ed]
活化能中，引发剂分解活化能 Ed 占主要地位 选择 Ed 较低的引发剂，则可显著加速聚合 引发剂种类和用量是控制聚合速率的主要手 段 热引发聚合活化能约为 80～96 KJ/mol， 温度对聚合速率的影响很大 光和辐射引发体系的活化能很低， 约 20 kJ/mol 温度对聚合速率的影响较小，在较低的温度 下（0℃）也能聚合
引发速率Ri
聚合速率Rp
光敏引发剂 或光敏剂间 接引发
3.7.6 温度对聚合速率的影响
温度对聚合速率常数k的影响，遵循 Arrhenius方程 k=Ae-E/RT 引发剂引发时，由聚合速率方程式(3-27) 可写出k为
总活化能 E = EP - 1/2Et + 1/2Ed
通常，
引发剂分解活化能 Ed 约为 125kJ/mol， 增长反应活化能 EP 约为 29KJ/mol， 链终止反应活化能 Et 约为 17kJ/mol， 则总的聚合反应活化能 E 约为 83kJ/mol
聚合速率
聚合物浓度随反 应时间的增加
单体浓度随反应时间的减少
实际测定的是转化率 随时间的变化
聚合速率及其测定方法
3.7.2 微观聚合动力学研究方法
聚合速率也可用 单位时间内的转化率变化表示:
或
C%
t
图3－1 转化率～聚合时间关系
转化率随聚合时间变化的测定
直接法: 沉淀法 一定温度下聚合，定时取样，求得不同t 时的聚合物量 也可通过分析单体的浓度而求得某时刻 的转化率 间接法: 测定聚合体系的比容、粘度、折 光率、吸收光谱等物理化学性质的变化， 推算出反应体系中单体浓度的减少，或聚 合物量的增加
膨胀计法的原理
利用聚合过程中反应体系的体积收缩与转化率 的线性关系
转化率（C％）与聚合时体积收缩率成线性关系
测定不同反应时刻的反应体系体积的收缩值，就 得到转化率随时间的变化结果，得到聚合速率
3.7.3 自由基聚合微观动力学
（1）各基元反应的速率方程 （2）自由基聚合速率方程
（1）各基元反应的速率方程