第七章合成气的生产过程
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO与H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气与发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程就是实现绿色化工、合成液体燃料与优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料与设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺就是以处理天然气与煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1、1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气就是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)与甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式与生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法与两者的组合方法等三大类。
1、1、1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3:0,适合于制备合成氨与氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资与操作费用高。
1、1、2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
F-T合成
1、MFT合成工艺流程
该流程为两段固定床反应器合成工艺。第一段进行F-T合成， 生成C１～C40烃类,在第二段反应器对C1～C40进行改质。
换热 水冷 循环气
合成气 预热 脱硫、 脱氧
气液分 离器 一 预热 段 反 应 器 二 段 反 应 器
换热
氨冷
气液分 离器
产品后加工过程不 同
2013-6-28
《煤炭气化工艺》
四、F-T合成工艺上的问题及改进措施
F-T合成反应为强放热反应，要解决排除大量反应热的问题．为了达到产品 的最佳选择性和催化剂使用寿命长的要求，反应需在等温条件下进行。
①尽快去掉反应热，以保持合适的反应温度，防止催化剂烧结、失去
活性和大量的甲烷生成。 ②降低反应器中的温度梯度，防止催化剂上积炭，使催化剂活性下降
蒸馏
异构化
聚合
液化气 醇 酮 汽油 柴油 中蜡 硬蜡
2013-6-28
《煤炭气化工艺》
(1)Arge固定床合成流程
吸收塔
回 收 C3 和 C4
换热器 合 成 气 净化 合成 气 预热 新鲜合 成气 蜡分离器
冷却器
碱
净化
固定床 反应器
分离器
冷 凝 油
水溶 性含 氧化 物
碱液
蜡
2013-6-28 《煤炭气化工艺》
循环气
油水分 离器
蒸 馏 塔
汽油
粗汽油 脱 蜡 换热 加 热 炉
残油
2013-6-28
《煤炭气化工艺》
2.MFT工艺流程的特点
①煤基合成气为原料，由于煤的气化方法不同，合成气中的V(H2)／V(CO)比 例在0.5～1.5之间变化。 ②工艺流程比较简单，投资费用低。MFT台成产品单一，主要为汽油产品，基 本不含重质烃类与含氧化合物，简化了产品的后加工流程。此外MFT合成的操 作温度和压力都较低，且等压操作，减少了过程的能耗，使投资费用大大降 低。 ③产品中主要为汽油，且质量较好。MFT合成产物中．汽油馏分较高-质量较 好，辛烷值可达80以上。
合成气的生产过程
水碳比 H2O/CH4摩尔比
水碳比
甲烷平衡含量（%）
2
18.0
4
7.9
6
1.0
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低 高水碳比有利于抑制析碳副反应
压力 反应体积增大，低压有利平衡
催化剂
镍活性成分＋助催化剂＋载体＋碱性物质
成分
助催化剂：提高活性、改善性能：金属氧化物 载体：提高表面积，防止烧结：Al2O3 或MgAl2O4尖晶石 碱性物质：中和酸性
C1化工指以合成气和甲烷为原料合成碳数为2或2个 以上化合物的化学工艺。
合成气的应用
合成氨 合成甲醇
合成醋酸
CH3OCH3 新燃料
烯烃的甲酰基化
合成天然气、汽油和柴油
新用途
煤变油
先转化为乙烯，再转化为其他 先转化为甲醇，再转化为汽油、乙烯等 直接转化为其他
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气的生产过程
2020/8/13
目录
概述 由煤制合成气 由天然气制合成气 由渣油制合成气 一氧化碳的变换过程 脱硫与脱碳
合成气
合成气（syngas）：CO与H2的混合气 H2: CO=1:2~3:1
合成气的制造：许多含碳资源如煤、天然气、石油馏 分、农林废料、城市垃圾等均可用来制造合成气
利用合成气可以转化为液体和气体燃料、大宗化学品 和高附加值的精细有机合成产度：1200℃ 压力：3MPa 煤的转化率：88～95% 特点：制得的水煤气中CH4和 CO2含量较高，而CO 含量较 低，适于制备城市煤气
流化床连续式气化
以高活性煤如褐煤或某些烟煤 为原料，生成气的组成为： H2 35~46%、CO 30~40%、 CO2 13~25%、CH4 1~2%, 目前多用于制氢、氨原料气和燃料煤气
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2)CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4)CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气的生成
4. 天然气蒸气转化过程的工艺条件
（1）压力 从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力学看，在反应初期，增加系统压力， 相当于增加了反应物分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反应物浓 度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度看，压力不宜过高。但从工程角度 考虑，适当提高压力对传热有利，可以：a.节省动力消耗b.提高传热效率c.提高过热蒸 汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过程一般是加压的，大约3MPa左右。 （2）温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从动力学看(T↑,k↑)，高温使反应速率加 快，所以出口残余甲烷含量低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但 高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两段进行。第一段转化800℃左 右，出口残余甲烷10%（干基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至 0.3%。 （3）水碳比 水碳比高，有利于防止积碳，残余甲烷含量也低。实验指出，当原料气中无不饱 和烃时，水碳比若小于2，温度到400℃时就析碳，而当水碳比大于2时，温度要高达 1000℃才有碳析出；但若有较多不饱和烃存在时，即使水碳比大于2，当温度≥400℃ 时就会析碳。为了防止积碳，操作中一般控制水碳比在3.5左右。 （4）气流速度 反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂 活性足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力 过大，能耗增加。
• • 水蒸气转化法： 部分氧化法：
1. 天然气水蒸气转化反应：
2.天然气蒸汽转换影响因素
• 影响甲烷水蒸气转化反应平衡的主要因素有温度、水碳比和压力。 (1)温度的影响 • 甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平 衡产率高，CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利，可以少生成二氧 化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有 利于甲烷裂解，当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳，并沉积在催 化剂和器壁上。
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气的制备方法
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经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2)CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4)CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
合成气的生产过程综述
合成气的生产过程综述【前言】合成气系指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写是Syngas。
其H2/CO（摩尔比）由1/2到去1/3。
由含碳矿物质如煤、石油、天然气以及油页岩、石油砂、农林废料、城市垃圾等制得。
其生产和应用在化学工业中具有极为重要的地位。
利用合成气可以转化成液体和气体燃料、大宗化学品和高附加值的精细有机合成产品，实现这种转化的重要技术是C1 化工技术。
工业化的主要产品有合成氨，合成甲醇，合成醋酸，烯烃的羰基合成产品，合成天然气、汽油和柴油等。
富含氢气和一氧化碳的合成气作为石化产品的原料有相当广泛应用，工业上制取合成气，用于生产甲醇、丁辛醇、甲酸、丙酸、醋酸、DMF(二甲基甲酰胺)、TDI(甲苯二异氰酸酯)、MDI(二苯基甲烷二异腈酸酯)、合成氨和制氢等。
【摘要】本文叙述了一些常见的并且很重要的合成气生产方法，并介绍一下合成气生产方法的工艺原理和工艺条件等。
【Abstract】This paper describes some of the common and very important syngas production methods， and describes the synthesis gas production process principle of the method and process conditions.【关键词】煤气化；天然气转化；渣油氧化；催化剂；合成气合成气的生产方法：1、以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。
煤制合成气中H2/CO 比值较低，适于合成有机化合物。
煤气化工艺反应可分为2 种类型：非均相的气-固反应和均相的气- 气反应，对于自热式的煤气化反应系统来说，一般考虑如下几个主要反应：煤气化工艺经过200 多年的开发实践形成了100余种技术，根据气化炉内气流和燃料床层的运动特点，煤气化技术可分为气流床、流化床、移动床和熔融床等4 类，前3 种煤气化工艺已工业化或已建成示范装置，熔融床煤气化则处于中试阶段。
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气的生成
第16页，本讲稿共19页
五、变换过程的工艺流程 一氧化碳变换流程是许多种，包括常压、加压；两段中温变换（亦称高变）、
三段中温变换（高变）、高-低变串联等等。当以天然气或石脑油为原料制造合成气 时，水煤气中CO含量仅为10%～13%（体积分数），只需采用一段高变和一段低变的串联 流程，就能将CO含量降低至0.3%。如下图所示。
反应炉管内气体流速高有利于传热，降低炉管外壁温度，延长炉管寿命。当催化剂活性 足够时，高流速也能强化生产，提高生产能力。但流速不宜过高，否则床层阻力过大，能耗 增加。
第9页，本讲稿共19页
• 5. 天然气蒸汽转化流程和主要设备 天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤如下 图所示:
第10页，本讲稿共19页
为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在载体中添加碱性物质中和
表面酸性。
第5页，本讲稿共19页
（3）工业上采用的转化催化剂有两大类： • 一类是以高温烧结的α-Al2O3或MgAl2O4尖晶石为载体，用浸渍
法将含有镍盐和促进剂的溶液负载到预先成型的载体上，再加热分 解和煅烧，称之为负载型催化剂，镍在整个催化剂颗粒中的含量
下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。
1）老化：
催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用，镍晶粒逐渐长大、聚集 甚至烧结，致使表面积降低，或某些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老 化。
2）中毒：
许多物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都是转化催化剂的 毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物，上述反应是可逆的，称为暂时性中毒， 可以再生。砷中毒和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性失活。
合成气的制备方法
二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
1.1以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2+206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2CO+2H2-36 kJ/mol (2)CH4+2O2CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2-41 kJ/mol (4)CH4+CO22CO+2H2+247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
1.1.1甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
此工艺能耗高,燃料天然气约占天然气总用量的1/3,高温下催化剂易失活,设备庞大,投资和操作费用高。
1.1.2甲烷非催化部分氧化甲烷非催化部分氧化的代表反应式为(2)。
合成气
合成气在温度 800～820℃、压力2.5～3.5MPa、H2O/C摩尔比3.5时，转化气组成（体积%）为：CH410、 CO10、CO210、H269、N21。
为在工业上实现天然气蒸汽转化反应，可采用连续转化和间歇转化两种方法。
合成气①连续蒸汽转化流程 这是现有合成气的主要生产方法（图1）。在天然气中配以0.25%～0.5%的氢气， 加热到380～400℃时,进入装填有钴钼加氢催化剂和氧化锌脱硫剂的脱硫罐，脱去硫化氢及有机硫，使总硫含量 降至0.5ppm以下。原料气配入水蒸气后于 400℃下进入转化炉对流段，进一步预热到 500～520℃,然后自上而 下进入各支装有镍催化剂的转化管，在管内继续被加热，进行转化反应，生成合成气。
合成气是50年代英国卜内门化学工业公司开发的，1959年建成第一座工厂。此法主要反应为：
在许多方面与天然气蒸汽转化相似。C/H比较高，更因其中除烷烃外，还有芳烃甚至少量烯烃，易生成炭而 析出，因此必须采用抗析炭的催化剂。一般仍采用镍催化剂，而以氧化钾为助催化剂，氧化镁为载体。轻质油中 含硫一般较天然气为高，而此催化剂对硫又很敏感，因此在蒸汽转化前，需先严格脱硫，并同时加氢。裂化轻油 脱硫十分困难，极少用来制取合成气。用来制合成气的是直馏轻质油。由于轻质油价格较高，又有上述不利之处， 因此只有在缺少天然气供应的地区，才发展以轻油原料的合成气生产。
合成气在铁催化剂作用下加压反应生成烃，也可发展为生产汽油和丙酮、醇等低沸点产品。这类生产在特殊 情况下尚有意义（见费托合成）。
合成气即羰基合成的产品，包括直链和支链的C2～C17烯烃与合成气进行氢甲酰化反应的产品。羰基合成生 成醛，再进一步催化加氢制得醇。它们是制增塑剂的重要原料。
此外，正在开发中的尚有用合成气直接合成乙二醇、乙醇、醋酸、1,4－丁二醇等重要化工产品。（见彩图）
合成气的生产过程
第五章 合成气的生产过程5.1 概述合成气：C O 和H 2，S y n g a s 合成气的用途： 生产氢气； 生产C O ；有机合成原料之一； 制造合成气的原料来源： 煤；天然气； 石油馏分； 农林废料； 城市垃圾C 1化学：C H 4、C O 、C O 2、H C N 、C H 3O H 等参与反应的化学 5．2合成气的生产方法一、合成气的生产方法1、以天然气为原料的生产方法； （1）水蒸气转化法（2）部分氧化法2、以重油或渣油为原料的生产方法；在反应器中通入氧和水蒸气；氧与渣油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温；发生如下反应：另一部分烃类与水蒸气发生吸热反应合成气2243H CO O H CH +→+224221H CO O CH +→+2222222222)42(2)4(H nmCO O m H C OH nmCO O n m H C OH nmCO O n m H C n m n m n m +→++→+++→++3、以煤为原料的生产方法高温条件下，以水蒸气和氧气为气化剂；二、已工业化的主要产品 1、合成氨：由含C 原料与水蒸气、空气反应制成含H 2和N 2的粗原料气2、合成甲醇3、合成醋酸4、烯烃的氢甲酰化产品5、合成天然气、汽油和柴油三、合成气的应用实例1、直接合成乙烯等低C 烯烃2、合成气经甲醇再转化成烃类3、甲醇同系化制乙烯22)2(H nm mCO O mH H C n m ++→+22H CO O H C +⇔+32223NH H N ⇔+OHCH H CO Cat 3.22−−→−+COOHCH CO OH CH 33→+CHOCH CH H CO H C CHCHOCH CHO CH CH CH H CO CH CH CH 2324223223223)(→+++→++=)(3242SNG O H CH H CO iN +−→−+OH H C H CO 2422242+→+烯烃4223323~2C C OCH nCH OH nCH OH O H −−→−−−→−--4、合成低C 醇5、合成乙二醇目前工业上生产方法合成气合成乙二醇生产方法6、合成气与烯烃、醛或酸的胺羰基化产物。
合成气生产工艺
合成气生产工艺探索合成气生产工艺的深度解析合成气，也被称为煤气或合成燃料气体，是一种主要由一氧化碳和氢气组成的混合气体，是化工生产中的重要原料。
其生产工艺的科学性和高效性直接影响到工业生产的经济效益和环境影响。
本文将深入探讨合成气的生产工艺，从基本原理、主要方法到其在实际应用中的挑战与前景。
首先，合成气的生成主要基于两种基础反应：水煤气变换反应和部分氧化反应。
水煤气变换反应是通过高温下将水蒸气与煤或天然气反应，产生一氧化碳和氢气；部分氧化反应则是将烃类燃料与氧气在一定比例下反应，生成含有一定比例的一氧化碳和氢气的混合气体。
这两种反应在不同条件下，可以灵活调整合成气的组成，以满足不同的化工生产需求。
接下来，我们关注合成气生产工艺的主要方法。
其中，蒸汽重整法是最常见的一种，它广泛应用于石油炼制和化工行业中。
这种方法通过将天然气或石油产品与过量的水蒸气在高温高压下反应，得到的合成气主要用于生产氨、甲醇等化工产品。
另外，部分氧化法和自热重整法也是重要的合成气生产方式，它们在能源转化和环保领域有广泛应用。
然而，合成气生产工艺并非没有挑战。
首要问题便是能源效率和环保。
在生产过程中，需要大量的热能，如何提高热效率并减少碳排放是当前科研的重点。
此外，催化剂的选择和使用寿命也是关键，好的催化剂可以提高反应速率，降低能耗，但催化剂的稳定性、选择性和再生性都需要不断优化。
再者，安全问题也不容忽视，如高温高压环境下的设备安全、有害气体的处理等。
在实际应用中，合成气被广泛用于生产各种化学品，如氨、甲醇、醋酸、甲醛等，同时也是燃料电池的重要燃料。
随着科技的进步，合成气的应用领域正在不断扩大，例如在生物燃料、氢能源以及新型材料的制造中都有其身影。
未来，随着对清洁能源需求的增加，合成气作为氢能的重要来源，其生产技术将更加受到重视。
总的来说，合成气生产工艺是一个复杂而重要的过程，涉及到化学反应工程、热力学、催化剂科学等多个领域。
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。
天然气作为一种清洁、环境友好的能源,越来越受到广泛的重视.制合成气是间接利用天然气的重要步骤,也是天然气制氢的基础,充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。
天然气中甲烷含量一般大于90％,其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。
其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。
目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。
本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势. 蒸气转化法蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径.蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气,其主反应为:2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =∆Θ该反应是强吸热的,需要外界供热。
因为天然气中甲烷含量在90％以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应,因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。
甲烷水蒸气转化反应和化学平衡甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +⇔+，mol /206298KJ H =∆Θ222442H CO O H CH +⇔+，mol /165298KJ H =∆Θ222H CO O H CO +⇔+，mol /9.74298KJ H =∆Θ可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是：242H C CH +⇔，mol /9.74298KJ H =∆Θ22CO C CO +⇔，mol /5.172-298KJ H =∆ΘO H C H CO 22+⇔+，mol /4.131-298KJ H =∆Θ甲烷水蒸气转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。
倘若操作条件不适当，析碳反应严重,生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。
合成气的制备方法
合成气的制备方法(总3页)--本页仅作为文档封面，使用时请直接删除即可----内页可以根据需求调整合适字体及大小--二甲醚原料----合成气合成气的主要组分为CO和H2,可作为化学工业的基础原料,亦可作为制氢气和发电的原料。
经过多年的发展,目前以天然气、煤为原料的合成气制备工艺已很成熟,以合成气为原料的合成氨、含氧化物、烃类及碳一化工生产技术均已投入商业运行。
清洁高效的煤气化联合循环发电系统的成功开发,进一步促进了合成气制备技术的发展。
合成气的用途广泛,廉价、清洁的合成气制备过程是实现绿色化工、合成液体燃料和优质冶金产品的基础。
1合成气的制备工艺根据所用原料和设备的不同,合成气制备工艺可以分为不同的类型,目前大多数合成气制备工艺是以处理天然气和煤这2种原料的工艺为基础发展起来的。
以天然气为原料的合成气制备工艺以天然气为原料制备合成气是一个复杂的反应过程,其主要的反应包括天然气的蒸汽转化反应(1)、部分氧化反应(2)、完全燃烧反应(3)、一氧化碳变换反应(4)和甲烷与二氧化碳重整反应(5)。
CH4+H2O CO+3H2 +206 kJ/mol (1)CH4+0·5O2 CO+2H2 -36 kJ/mol (2)CH4+2O2 CO2+2H2O -802 kJ/mol (3)CO+H2O CO2+H2 -41 kJ/mol (4)CH4+CO2 2CO+2H2 +247 kJ/mol (5)这几个主要反应的不同组合、不同的实施方式和生产装置,形成了天然气转化制备合成气的多种工艺。
从工艺特征上来讲,目前成熟的天然气转化制备合成气的工艺可分为管式炉蒸汽转化法、部分氧化法和两者的组合方法等三大类。
甲烷蒸汽转化甲烷蒸汽转化的代表反应式为(1)。
工业上使用以Ni为活性组分,载体可用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物为催化剂,生成的合成气中H2/CO体积比约为3：0,适合于制备合成氨和氢气为主产品的工艺。
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化炉内，使煤颗粒呈沸腾状态进行气化反应。温克勒
（Winkler）煤气化方法采用流化床技术。
第七章合成气的生产过程
4 气流床连续式气化制水煤气法
l
较早的气流床法是K-T法，由德国Koppers公司温下以水蒸气
和氧气与粉煤反应的气化法。气化设备为K-T炉。第二代
边界；
当Jp/ Kp>1时，⊿G>0，反应不能自发进行，体系不析
碳。
甲烷水蒸气转化体系中，水蒸汽是一个重要组分，由各
析碳反应生成的碳与水蒸汽之间存在的平衡，通过热力学
计算，可求得开始析碳时所对应的H2O/CH4摩尔比，称
为热力学最小水碳比。不同温度、压力下有不同的热力学
最小水碳比。综上所述，影响甲烷水蒸气转化反应平衡的
1固定床间歇式气化制水煤气法
l
该法的操作方式为燃烧与制气分阶段进行，在实际生
产中，为了防止空气在高温下接触水煤气而发生爆炸，同
时保证煤气质量，一个工作循环由以下六阶段组成：
第七章合成气的生产过程
2 固定床连续式气化制水煤气法
l
此法由德国鲁奇公司开发。目前鲁奇炉已发展到
MarkV型，炉径5m，每台炉煤气（标准状态）的生产能
气流床是德士古法，由美国Texaco公司于20世纪80年代
初开发成功。
第七章合成气的生产过程
7.3由天然气制造合成气
l 7.3.1天然气制合成气的工艺技术及其进展
第七章合成气的生产过程
第七章合成气的生产过程
l 现在暂且不考虑副反应来讨论主反应的化学平衡。三个主 反应中只有其中两个是独立的，通常认为第一个和第三个 是独立反应。反应达平衡时，产物含量达到最大值，而反 应物含量达最小值。列出这两个独立反应的化学平衡常数 式再加上物料衡算式，联立求解此方程，就可以计算出平 衡组成（一般用摩尔分数表示）
第七章合成气的生产过程
7.1.1 合成气的生产方法
l (1) 以煤为原料的生产方法：有间歇和连续两种操作方式。 煤制合成气中H2/ CO比值较低，适于合成有机化合物。
l (2) 以天然气为原料的生产方法：主要有转化法和部分氧 化法。目前工业上多采用水蒸气转化法（steam reforming），该法制得的合成气中H2/ CO比值理论上是3， 有利于用来制造合成氨或氢气。
l 2 合成气应用新途径
l （1） 直接合成乙烯等低碳烯烃 l （2） 合成气经甲醇再转化为烃类 l （3） 甲醇同系化制乙烯 l （4） 合成低碳醇 l （5）合成乙二醇 l （6）合成气与烯烃衍生物羰基化产物
第七章合成气的生产过程
7.2由煤制合成气
l 以煤或焦炭为原料，以氧气（空气、富氧或纯 氧）、水蒸气等为气化剂，在高温条件下通过 化学反应把煤或焦炭中的可燃部分转化为气体 的过程，其有效成分包括一氧化碳、氢气和甲 烷等。
第七章合成气的生产过程
l (2) 水碳比的影响 水碳比对于甲烷转化影响重大，高的水 碳比有利于甲烷的蒸汽重整反应，同时，高水碳比也有利 于抑制析碳副反应。 (3) 压力的影响 甲烷蒸气转化反应是体积增大的反应， 低压有利平衡，低压也可抑制一氧化碳的两个析碳反应， 但是低压对甲烷裂解析碳反应平衡有利，适当加压可抑制 甲烷裂解。压力对一氧化碳变换反应平衡无影响。
第七章合成气的生产过程
7.2.1煤气化的基本反应 l 1 煤气化过程的主要反应
第七章合成气的生产过程
l
这些反应中，碳与水蒸气反应的意义最大，此反应为
强吸热过程。碳与二氧化碳的还原反应也是重要的气化反
应。气化生成的混合气称为水煤气。总过程为强吸热的。
l
提高反应温度对煤气化有利 ，但不利于甲烷的生成。
第七章合成气的生产过程
7.3.4甲烷水蒸气转化反应动力学
第七章合成气的生产过程
l 由以上方程可知，对于一定的催化剂而言，影响反应速率 的主要因素有温度、压力和组成。
l (1) 温度的影响 温度升高，反应速率常数k增大，反应速 率亦增大；在上式中还有一项Kp1也与温度有关，因甲烷 蒸汽转化是要吸热的，平衡常数随温度的升高而增大，结 果反应速率也是增大的。
第七章合成气的生产过 程
2020/12/5
第七章合成气的生产过程
7 合成气的生产过程
l 7.1 概述 l 7.2 由煤制合成气 l 7.3 由天然气制造合成气 l 7.4 由渣油制合成气 l 7.5 一氧化碳变换过程 l 7.6 气体中硫化物和二氧化碳的脱除
第七章合成气的生产过程
7.1 概述
合成气是指一氧化碳和氢气的混和气，英文缩写 是Syngas。其H2/ CO（摩尔比）由1/2到3/1。 合成气在化学工业中有着重要作用。
第七章合成气的生产过程
l （2） 转化催化剂的使用和失活 转化催化剂在使用前是氧化态，装入反应器后应先进行
严格的还原操作，使氧化镍还原成金属镍才有活性。还原 气可以是氢气、甲烷或一氧化碳。转化催化剂在使用中出 现活性下降现象的原因主要有老化、中毒、积碳等。
催化剂在长期使用过程中，由于经受高温和气流作用， 镍晶粒逐渐长大、聚集甚至烧结，致使表面积降低，或某 些促进剂流失，导致活性下降，此现象称为老化。 许多 物质，例如硫、砷、氯、溴、铅、钒、铜等的化合物，都 是转化催化剂的毒物。最重要、最常见的毒物是硫化物， 上述反应是可逆的，称为暂时性中毒，可以再生。砷中毒 和卤素中毒是不可逆的，会使镍催化剂烧结而造成永久性 失活。
第七章合成气的生产过程
第七章合成气的生产过程
l 以上三式中各组分的分压均为体系在某指定状态时的实际 分压，而非平衡分压。可由温度、压力查出Kp，再根据指
定组成和总压计算Jp，最后由Jp/ Kp是否小于1来判断该
状态下有否析碳发生。
当Jp/ Kp<1时，⊿G<0，反应自发向右进行，会析碳；
当Jp/ Kp=1时，⊿G=0，反应达平衡，是热力学析碳的
主要因素有温度、水碳比和压力。
第七章合成气的生产过程
l (1) 温度的影响 甲烷与水蒸气反应生成CO和H2是吸热的 可逆反应，高温对平衡有利，即H2及CO的平衡产率高， CH4平衡含量低。高温对一氧化碳变换反应的平衡不利， 可以少生成二氧化碳，而且高温也会抑制一氧化碳岐化和 还原析碳的副反应。但是，温度过高，会有利于甲烷裂解， 当高于700℃时，甲烷均相裂解速率很快，会大量析出碳， 并沉积在催化剂和器壁上。
第七章合成气的生产过程
l （2）温度 从热力学角度看，高温下甲烷平衡浓度低，从
动力学看，高温使反应速率加快，所以出口残余甲烷含量 低。因加压对平衡的不利影响，更要提高温度来弥补。但 高温下，反应管的材质经受不了，需要将转化过程分为两 段进行。第一段转化800℃左右，出口残余甲烷10%（干 基）左右。第二段转化反应器温度1000℃，出口甲烷降至 0.3%。
第七章合成气的生产过程
7.3.5天然气蒸气转化过程的工艺条件
l （1） 压力 从热力学特征看，低压有利转化反应。从动力 学看，在反应初期，增加系统压力，相当于增加了反应物 分压，反应速率加快。但到反应后期，反应接近平衡，反 应物浓度高，加压反而会降低反应速率，所以从化学角度 看，压力不宜过高。但从工程角度考虑，适当提高压力对 传热有利，因为①节省动力消耗② 提高传热效率③ 提高 过热蒸汽的余热利用价值。综上所述，甲烷水蒸气转化过 程一般是加压的，大约3MPa左右。
第七章合成气的生产过程
7.3.2甲烷水蒸汽转化反应和化学平衡
第七章合成气的生产过程
l 在压力不太高时，Kp仅是温度的函数。表7-1列出了不同 温度时上述两个反应的平衡常数。
第七章合成气的生产过程
表7-1 甲烷水蒸气反应和一氧化碳变换反应的平衡常数
第七章合成气的生产过程
第七章合成气的生产过程
l 根据物料衡算可计算出反应后各组分的组成和分压，若反 应达平衡，该表中各项则代表各对应的平衡值，可将有关 组分的分压代入甲烷水蒸气转化制合成气反应的Kp1和 CO变换反应的Kp2的公式，整理后得到。
第七章合成气的生产过程
l 析炭危害：
l （1）炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降低催化剂活 性，使甲烷转化率下降而使出口气中残余甲烷增多。 （2）影响传热，使局部反应区产生过热而缩短反应管 使用寿命。 （3）使催化剂破碎而增大床层阻力，影响生产能力。 生产中，催化剂活性显著下降可由三个现象来判断：其一 是反应器出口气中甲烷含量升高；其二是出口处平衡温距 增大。平衡温距为出口实际温度与出口气体实际组成对应 的平衡温度之差。催化剂活性下降时，出口甲烷含量升高， 一氧化碳和氢含量降低，此组成对应的平衡常数减小，故 平衡温度降低，平衡温距增大。催化剂活性越低，平衡温 距则越大；其三是出现“红管”现象。因为反应是吸热的， 活性降低则吸热减少，而管外供热未变，多余热量将管壁 烧得通红。
力达100000m3/h。鲁奇法制的水煤气中甲烷和二氧化碳
含量较高，而一氧化碳含量较低，在C1化工中的应用受
到一定限制，适合于做城市煤气 。
第七章合成气的生产过程
3 流化床连续式气化制水煤气法
l
发展流化床气化法是为了提高单炉的生产能力和适应
采煤技术的发展，直接使用小颗粒碎煤为原料，并可利用
褐煤等高灰分煤。它又称为沸腾床气化，把气化剂送入气
当温度高于900℃时，CH4和CO2的平衡浓度接近于零。
低压有利于CO和H2生成，反之，增大压力有利于CH4生
成。
第七章合成气的生产过程
2 煤气化的反应条件
l (1) 温度 一般操作温度在1100℃以上。 l (2) 压力 一般为2.5～3.2MPa。 l (3) 水蒸气和氧气的比例 H2O/O2比值要视采用的煤气化
l 根据反应温度查出或求出Kp1和Kp2，再将总压和气体的 初始组成代入以上两式，解出nx和ny，那么 ，平衡组成 和平衡分压即可求出。平衡组成是反应达到的极限，实际 反应距平衡总是有一定距离的，通过对一定条件下实际组 成与平衡组成的比较，可以判断反应速率快慢或催化剂活 性的高低。在相同反应时间内，催化剂活性越高，实际组 成越接近平衡组成。 下面分析在什么情况下会有碳析出，如何避免或尽量减 少析碳的可能性。三个析碳反应也是可逆的，它们的平衡 常数式分别为：